復合電解質膜及其制造方法與流程

本申請要求于2014年6月13日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0072441號的優先權和權益，其全部內容通過引用并入本文。本申請涉及一種復合電解質膜及其制造方法。

背景技術：

最近，隨著現有能源如石油或煤的預期耗竭，對可替代現有能源的能源的關注日益增加。作為這些替代能源之一，燃料電池由于以下優勢而受到特別關注：燃料電池效率高且不排放污染物(例如NOx和SOx)，并且所用的燃料充足。

燃料電池是將燃料和氧化劑的化學反應能轉化為電能的發電系統，代表性地，使用氫和烴類(例如甲醇或丁烷)作為燃料并且使用氧作為氧化劑。

燃料電池的實例包括聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)等。其中，聚合物電解質膜燃料電池由于高能量密度和高輸出而受到最活躍的研究。聚合物電解質膜燃料電池與其他燃料電池的不同之處在于：使用固體聚合物電解質膜替代液體聚合物電解質膜。

技術實現要素：

技術問題

本申請已致力于提供用于燃料電池的復合膜及其制造方法，所述復合膜具有優異的氫離子傳導性、機械性能、尺寸穩定性等。

技術方案

本申請的一個示例性實施方案提供了一種復合電解質膜，其包含：

聚(亞芳基醚砜)共聚物，其含有由以下化學式1表示的重復單元和由以下化學式2表示的重復單元；和

核-殼顆粒，其含有無機顆粒核和堿性有機聚合物殼。

[化學式1]

[化學式2]

在化學式1和化學式2中，

R1至R3以及R8至R10各自獨立地為-O-、-S-、-SO₂-、-C＝O-或-C(CH₃)₂-，

R4至R7以及R13至R16各自獨立地為氫，或者具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，

R11、R12和R18中至少一者為-SO₃R17，且其余的為氫，或者具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，

R17為H、Li、Na或K，

A和A’各自獨立地為直連鍵、二價芴基，或者具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，

m、n、o、p和r各自獨立地為0至4，q、s和t各自獨立地為0至3，

y為0或1，以及

a和b為化學式1和化學式2的摩爾比，且各自獨立地為0.1至0.99。

進一步地，本申請的另一個示例性實施方案提供了一種制造復合電解質膜的方法，所述方法包括：

制備聚(亞芳基醚砜)共聚物，所述聚(亞芳基醚砜)共聚物包含由化學式1表示的重復單元和由化學式2表示的重復單元；

制備包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和核-殼顆粒的組合物，所述核-殼顆粒包含無機顆粒核和堿性有機聚合物殼；以及

通過使用該組合物來形成復合電解質膜。

另外，本申請的又一個示例性實施方案提供了包含所述復合電解質膜的燃料電池。

有益效果

與僅包含聚(亞芳基醚砜)共聚物的聚合物電解質膜相比，根據本申請的復合電解質膜通過包含具有堿性有機聚合物殼的核-殼顆粒和聚(亞芳基醚砜)共聚物而可以提高氫離子傳導性、尺寸穩定性、機械強度等。

進一步地，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和不具有殼結構的顆粒的復合電解質膜相比，根據本申請的復合電解質膜可提高氫離子傳導性、尺寸穩定性等。

另外，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和具有酸性聚合物殼的核-殼顆粒的復合電解質膜相比，根據本申請的復合電解質膜可提高氫離子傳導性、尺寸穩定性等。

特別地，根據本申請的復合電解質膜具有靈活性，其可根據無機核的尺寸、有機聚合物殼的尺寸、聚(亞芳基醚砜)共聚物相對于核-殼顆粒的含量比等來調節氫離子傳導性、機械性能、尺寸穩定性等。

附圖說明

圖1是示意性地示出了根據本申請一個示例性實施方案的形成復合電解質膜的核-殼顆粒的方法的圖。

圖2是示意性地示出了根據本申請一個示例性實施方案的制造復合電解質膜的方法的圖。

具體實施方式

在下文中，將更詳細地說明本申請。

與Nafion相比，烴類聚合物電解質膜具有優異的熱和氧化穩定性、機械性能、可加工性等，但是具有氫離子傳導性常常劣化的缺點。當通過增加磺酸基團的含量來極大地增加磺化度以提高氫離子傳導性時，烴類聚合物電解質膜在含水量增加的同時變得具有較大的膨脹系數，結果尺寸穩定性劣化。作為克服尺寸穩定性劣化的方法之一，已研究了其中向聚合物基體添加無機材料的復合電解質膜的制造。其中，使用具有優異吸濕特性的二氧化硅顆粒不僅可提高尺寸穩定性，而且還可提高氫離子傳導性。

相關技術中二氧化硅顆粒具有的問題在于，顆粒在聚合物基體中過于聚集，并且相應地聚集體充當缺陷，甚至在電解質膜中也如此。因此，本申請已致力于通過使用由引入堿性有機聚合物形成的核-殼顆粒來提高可分散性，所述堿性有機聚合物可與聚合物基體發生酸-堿相互作用。

另外，相關技術中包含使用含有磺酸基團的聚合物殼的核-殼二氧化硅顆粒的復合電解質膜基于高的離子交換能力(IEC)而可具有高的氫離子傳導性，但是由于高膨脹系數而具有穩定性降低的問題。因此，本申請已致力于借助使用堿性有機聚合物殼通過酸-堿相互作用來同時提高尺寸穩定性和氫離子傳導性。

根據本申請一個示例性實施方案的復合電解質膜包含：含有由化學式1表示的重復單元和由化學式2表示的重復單元的聚(亞芳基醚砜)共聚物；以及含有無機顆粒核和堿性有機聚合物殼的核-殼顆粒。

在本申請中，由化學式1表示的重復單元是不包含磺酸基團的單體，由化學式2表示的重復單元是包含磺酸基團的單體，并且聚合物的磺化度可通過調節重復單元的摩爾比來進行調節。

在本申請中，當由化學式2表示的重復單元的摩爾比過低時，無法充分地確保氫離子傳導性，因而優選地最大地增加由化學式2表示的重復單元的摩爾比。當通過將不包含磺酸基團的重復單元和包含磺酸基團的重復單元以1∶1的摩爾比進行使用來合成共聚物時，可實現類似于或略低于Nafion的氫離子傳導性；當包含磺酸基團的重復單元的摩爾比高于前述摩爾比時，難以提高共聚物的聚合度，并且通過使用該共聚物制造的電解質膜的尺寸穩定性可顯著劣化。在本申請中，由化學式1表示的重復單元相比于由化學式2表示的重復單元的摩爾比可為1∶0.1至2∶3，但不限于此。

在本申請中，化學式2可由以下化學式2-1表示。

[化學式2-1]

在化學式2-1中，R8至R16、R18、A’、q、r、s、t、y和b的定義與化學式2中的那些相同。

在本申請中，包含由化學式1和化學式2表示的重復單元作為主鏈的共聚物可通過使用二羥基單體、二氟單體、以下結構式的單體等來制備。

在本申請中，交聯聚(亞芳基醚砜)共聚物的粘度可為1.23dL g^-1，但不限于此。

另外，在本申請中，交聯聚(亞芳基醚砜)的磺化度可為大于0且0.6或更小，但不限于此。

在本申請中，所述共聚物的重均分子量為10,000至3,000,000，并且特別地，優選為50,000至1,000,000且更優選為50,000至800,000。當重均分子量在該范圍內時，共聚物可具有高溶解度和優異的機械性能。

一般來說，芳烴類聚合物電解質膜具有優異的尺寸穩定性和機械性能，但是可具有氫離子傳導性高的缺點。當提高磺化度以克服該缺點時，發生電解質膜的尺寸穩定性和機械性能劣化的問題。由于根據本申請一個示例性實施方案的交聯聚(亞芳基醚砜)共聚物包含含有磺酸基團的交聯結構，因此可提高電解質膜的總磺化度，并且因此可同時帶來對氫離子傳導性有利的效應以及通過交聯來防止電解質膜的尺寸穩定性和機械性能劣化的效應。即，根據本申請一個示例性實施方案的交聯電解質膜可不僅在氫離子傳導性方面而且還在尺寸穩定性和機械性能方面表現出改進的性能。

在本申請中，核-殼顆粒包含無機顆粒核和堿性有機聚合物殼。

無機顆粒核可包含二氧化硅顆粒、TiO₂、ZrO₂等，但不限于此。

無機顆粒核可使用無機顆粒或經表面處理的無機顆粒。表面處理使用硅烷類化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷，并且可通過無機顆粒和硅烷類化合物之間的縮合反應來進行，優選地通過表面處理在無機顆粒的表面上包含乙烯基基團，但是表面處理不限于此。

無機顆粒核的直徑可為20nm至900nm，特別地700nm至800nm，但不限于此。無機顆粒核的直徑可通過在合成無機顆粒時改變溶液的pH來調整。當無機顆粒核的直徑在該范圍內時，可通過提高分散度防止無機顆粒聚集，并且可實現電解質膜的優異表面特性。

根據本申請的一個示例性實施方案，堿性有機聚合物殼中的“堿”根據路易斯定義可解釋為具有非共用電子對的電子供體，并且可提供電子。堿性有機聚合物殼包含磺酸基團，并且因此可與具有酸基團的共聚物發生酸堿相互作用。

堿性有機聚合物殼可包含聚(4-乙烯基吡啶)和通過使用選自以下結構式的一種或更多種單體制備的聚合物，但不限于此。

堿性有機聚合物殼的厚度可為5nm至20nm，但不限于此。

核-殼顆粒可通過無機顆粒表面上的乙烯基和有機聚合物之間的自由基聚合而形成。

在本申請中，基于聚(亞芳基醚砜)共聚物的總重量，核-殼顆粒的含量可為大于0重量％至10重量％，但不限于此。

根據本申請的復合電解質膜的特征在于：不僅可提高氫離子傳導性，而且還可提高機械性能、尺寸穩定性等。

當向聚合物電解質膜中引入無機顆粒如二氧化硅顆粒時，通過聚合物和無機顆粒之間的相互作用可提高穩定性和機械性能。特別地，在本申請中，向無機顆粒中引入堿性聚合物殼。由于聚(亞芳基醚砜)共聚物具有磺酸基團并且由此表現出酸性，因此該共聚物可與如上所述引入的堿性聚合物殼發生酸-堿相互作用，并且由此有助于核-殼二氧化硅顆粒更好地混合。另外，通過酸-堿相互作用可進一步提高穩定性和機械性能。為了提高電解質膜的氫離子導電性，磺酸基團的量需要較大。由于堿性殼中的磺酸捕獲氫離子，因此有效磺酸基團的量可小于引入酸性殼時的量。然而，當通過向其中引入具有堿性殼的無機顆粒來制造復合電解質膜時，由于殼和共聚物之間的酸-堿相互作用產生的效應而在電解質膜包含水的情況下發生較小的膨脹。因此，與在其中引入有酸性殼的電解質膜的情況下相比，在其中引入有具有堿性殼的無機顆粒的電解質膜的情況下每單位體積含水電解質膜的磺酸基團的量較大。為此，可提高穩定性、物理特性、氫離子傳導性。

另外，根據本申請一個示例性實施方案的用于制造復合電解質膜的方法包括：制備包含由化學式1表示的重復單元和由化學式2表示的重復單元的聚(亞芳基醚砜)共聚物；制備包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和核-殼顆粒的組合物，所述核-殼顆粒包含無機顆粒核和堿性有機聚合物殼；以及形成包含所述組合物的復合電解質膜。

在本申請中，組合物可另外包含有機溶劑，并且作為有機溶劑，可使用本領域中已知的有機溶劑而不受限制。即，所述組合物可通過將聚(亞芳基醚砜)共聚物和核-殼顆粒溶解在無機溶劑中來制備。

用于形成復合電解質膜的方法可使用溶液法，但不限于此。

在本申請的一個示例性實施方案中，溶液法可通過將核-殼顆粒放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超聲處理所得混合物以使顆粒分散的過程來進行。在將溶液放入其中將聚(亞芳基醚砜)共聚物溶解于DMF中的溶液中并混合所得混合物之后，將所得溶液流延到玻璃板上并在60℃下進行熱處理12小時以使溶劑蒸發，從而制造復合電解質膜。

本申請提供了包括所述復合電解質膜的膜電極組件。更特別地，膜電極組件還可包括設置在復合電解質膜的一個表面上的陰極和設置在復合電解質膜的另一表面上的陽極。

陰極和陽極可各自包括催化劑層和氣體擴散層，并且聚合物電解質膜可設置在陰極催化劑層和陽極催化劑層之間。聚合物電解質膜可設置成與陰極催化劑層和陽極催化劑層接觸。

在本申請中，復合電解質膜可設置在陰極催化劑層和陽極催化劑層之間，并且可充當氫離子穿過的介質以及空氣和氫氣之間的隔膜。復合電解質膜的氫離子遷移率越高，膜電極組件的性能提高的就越多。

在本申請中，根據本說明書，陰極和陽極可以是用于燃料電池的電極。

燃料的氧化反應發生在陽極的催化劑層中，而氧化劑的還原反應發生在陰極的催化劑層中。

催化劑層可包含催化劑。

催化劑的種類不受限制，只要該催化劑可充當燃料電池中的催化劑即可，但是可包括鉑、過渡金屬和鉑-過渡金屬合金中的一種。

在此，過渡金屬是元素周期表中第3族至第11族的元素，并且可以是例如釕、鋨、鈀、鉬和銠中的任一者。

特別地，作為催化劑，可使用選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-鉬合金和鉑-銠合金中的催化劑，但是催化劑不限于此。

催化劑層中的催化劑不僅可原樣用作催化劑層，而且還可負載于碳基載體上使用。

作為碳基載體，一個優選的實例可以是選自以下中的任一種：石墨、炭黑、乙炔黑、超導電乙炔炭黑(Denka black)、科琴黑(Ketjen black)、活性炭、介孔碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角，碳納米環、碳納米線、富勒烯(C60)和Super P黑，或者其兩種或更多種的混合物。

催化劑層還可包含離聚物。

離聚物用于提供由燃料(例如氫或甲醇)和催化劑之間反應產生的離子通過其移動至復合電解質膜的通道。

作為離聚物，特別地，可使用Nafion離聚物或磺化聚合物，例如磺化三氟苯乙烯。

在本說明書的一個示例性實施方案中，用于燃料電池的電極還可包括設置在催化劑層的一個表面上的氣體擴散層。氣體擴散層同時充當電流導體以及反應氣體和水移動通過的通道，并且具有多孔結構。因此，氣體擴散層可包含導電性基體材料。

作為導電性基體材料，可使用本領域中已知的典型材料，但是可優選地使用例如碳紙、碳布或碳氈，并且導電性基體材料不限于此。

本申請提供了包括所述復合電解質膜的燃料電池。

本申請的一個示例性實施方案提供了燃料電池，其包括：包括兩個或更多個膜電極組件和設置在膜電極組件之間的隔板的疊堆；向疊堆供應燃料的燃料供應部；以及向疊堆供應氧化劑的氧化劑供應部。

所述疊堆包括一個或兩個或更多個上述膜電極組件，并且當包括兩個或更多個膜電極組件時，所述疊堆包括介于它們之間的隔板。隔板用于防止膜電極組件彼此電連通并且用于將從外部供應的燃料和氧化劑轉移至膜電極組件。

氧化劑供應部用于向疊堆供應氧化劑。作為氧化劑，代表性地使用氧，并且氧或空氣可通過使用泵注入來使用。

燃料供應部用于向疊堆供應燃料并且可由儲存燃料的燃料罐和將燃料罐中儲存的燃料供應至疊堆的泵構成。作為燃料，可使用氣態或液態的氫或者烴燃料。烴燃料的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。

發明詳述

在下文，將通過實施例更詳細地描述本說明書。然而，提供以下實施例僅用于例示本說明書，而非旨在限制本說明書。

<實施例>

<實施例1>

1)聚(亞芳基醚砜)共聚物的制備

聚(亞芳基醚砜)共聚物通過4，4’-二羥基聯苯基單體、3，3’-二磺酸鹽-4，4’-二氟二苯基砜和4，4-二氟二苯基砜單體之間的親核取代反應來制備。在本申請中，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-二氟二苯基砜和4，4-二氟二苯基砜以1∶1的摩爾比使用。合成的共聚物具有50％的磺化度并且命名為“PAES-50”。

2)核-殼顆粒的制備

如下圖1中所示，在常溫下將乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)放入蒸餾水中并在攪拌所得混合物的同時向該混合物中添加氨水。將12小時后獲得的二氧化硅顆粒用蒸餾水和乙醇洗滌。將由此獲得的二氧化硅顆粒稱為“Si”，該顆粒在其表面上具有乙烯基基團并且由此可進行自由基反應。

將作為引發劑的偶氮二異丁腈(AIBN)放入二氧化硅顆粒和4-乙烯基吡啶溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液中，并使所得混合物在60℃下進行自由基聚合2天。

在反應之后，用蒸餾水和乙醇洗滌二氧化硅顆粒，并且由此制備的二氧化硅顆粒是具有作為堿性聚合物的聚(4-乙烯基吡啶)殼的核-殼二氧化硅顆粒且命名為“P-Si”。

<比較例1>

在實施例1中，通過在制備核-殼顆粒期間使用苯乙烯-4-磺酸鈉代替4-乙烯基吡啶來進行相同的反應。為了將聚(苯乙烯-4-磺酸基團)中的鈉離子變成氫離子，將二氧化硅顆粒用1M磺酸在常溫下處理24小時，然后用蒸餾水洗滌。由此制備的二氧化硅顆粒是具有作為酸性聚合物的聚(苯乙烯-4-磺酸基團)殼的核-殼二氧化硅顆粒，并且命名為“S-Si”。

<實驗例>復合電解質膜的制造

如下圖2中所示，將二氧化硅顆粒放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并進行超聲處理以使二氧化硅顆粒分散。將二氧化硅分散在DMF中的溶液放入PAES-50以15重量％的量溶解于DMF中的溶液，然后將所得混合物攪拌24小時。

通過刮刀使混合溶液流延到玻璃板上以具有250μm的厚度，然后在烘箱中于60℃下對玻璃板進行熱處理12小時。將如上所述制成的電解質膜浸入蒸餾水中并使其與玻璃板脫離，然后用1M硫酸水溶液在常溫下處理24小時并用沸蒸餾水洗滌。

將通過混合Si與PAES-50制成的復合電解質膜、通過混合S-Si與PAES-50制成的復合膜以及通過混合P-Si與PAES-50制成的復合膜分別命名為“Si50”、“S-Si50”和“P-Si50”，并且各自以按PAES-50的重量計為5重量％的量使用顆粒。當向其分別添加量為5重量％或更多的其中未引入殼結構的二氧化硅顆粒(Si)時，顯示出其中二氧化硅顆粒在復合電解質膜中聚集的現象，相應地以5重量％的量進行比較。

1)氫離子傳導性

在本申請中，復合電解質膜的氫離子導電性可通過向其中引入核-殼二氧化硅顆粒來提高。

二氧化硅顆粒與聚合物基體形成復合膜以基于優異吸濕特性來提高氫離子傳導性，同時增強尺寸穩定性和機械性能，并且具有包含磺酸基團的聚合物殼的核-殼二氧化硅顆粒具有更多轉移氫離子的磺酸基團，由此可進一步提高電解質膜的導電性。上述方面在于80℃和90％濕度以及80℃和50％濕度下測量的氫離子傳導性數據中揭示。相比之下，由于堿性聚合物捕獲由聚合物基體中的磺酸基團產生的氫離子，因此已知氫離子傳導性降低，但是在本申請中，與S-Si50中相比，P-Si50在80℃和90％濕度以及80℃和50％濕度下顯示出更高的氫離子傳導性。可以認為，這由以下效應引起：氫離子可通過其遷移的離子通道由于P-Si和PAES-50之間的酸-堿相互作用而更好地發展，并且P-Si通過P-Si和硫酸之間的酸-堿相互作用而強烈地捕獲硫酸。

因此，在低溫(30℃)下，P-Si50和S-Si50之間在氫離子傳導性方面的差異表現得更明顯，其中“Grotthuss機理”效應變得比“Vehicle機理”效應更重要。

[表1]

2)吸水特性

在30℃下將電解質膜浸入蒸餾水中24小時，然后測量含水量和膨脹系數。

總的來說，當引入二氧化硅顆粒時，含水量、膨脹系數、IECv(濕)降低。

當與S-Si50相比時，P-Si50顯示出低膨脹系數，同時顯示出幾乎相同的含水量。由于高含水量增加了可遷移至介質的氫離子數量，因此，就氫離子傳導性而言，高含水量是有利的，但是高含水量傾向于損失尺寸穩定性同時增大膨脹系數。然而，本申請中的P-Si50具有低膨脹系數，同時具有與S-Si50相同的含水量，因此還表現出提高的尺寸穩定性。

IECv(濕)是指示在電解質膜于水中為濕的狀態下每單位體積聚合物存在的磺酸基團的mmol數的值。在本申請中，由于Si不具有磺酸基團，因此當向PAES-50添加Si時IECv(濕)值減小。由于S-Si具有含有磺酸基團的聚合物殼，因此與Si50相比，S-Si50的IECv(濕)值增大。由于P-Si具有可捕獲磺酸基團的氫離子的堿性聚合物殼，因此與S-Si50相比，PSi50具有更小的游離氫離子量。然而，由于膨脹系數低，因此PSi50的IECv(濕)值高于S-Si50。結果反映在以下事實中：盡管具有較小的磺酸基團量，P-Si50仍表現出與S-Si50類似或者比S-Si50更高的氫離子傳導性。相比之下，由P-Si50具有比PAES-50更低的IECv(濕)值但具有比PAES-50更高的氫離子傳導性的結果可以推斷，P-Si50中的離子通道發展得更好，這歸因于P-Si和PAES-50之間的酸-堿相互作用的效應。

[表2]

3)機械性能

機械性能通過使用萬能測試機(UTM)來測量。通過使用ASTM標準D639將電解質膜切割成狗骨狀來獲得樣品。測量條件為25℃和40％濕度。

作為添加三種二氧化硅顆粒Si、S-Si和P-Si的結果，膜的拉伸強度和模量增大，而膜的伸長率減小。

[表3]

與僅包含聚(亞芳基醚砜)共聚物的聚合物電解質膜相比，根據本申請的復合電解質膜通過包含具有堿性有機聚合物殼的核-殼顆粒和聚(亞芳基醚砜)共聚物而可提高氫離子傳導性、尺寸穩定性、機械強度等。

進一步地，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和不含殼結構的顆粒的復合電解質膜相比，根據本申請的復合電解質膜可提高氫離子傳導性、尺寸穩定性等。

另外，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和具有酸性聚合物殼的核-殼顆粒的復合電解質膜相比，根據本申請的復合電解質膜可提高氫離子傳導性、尺寸穩定性等。

特別地，根據本申請的復合電解質膜具有靈活性，其可根據無機核的尺寸、有機聚合物殼的尺寸、聚(亞芳基醚砜)共聚物相對于核-殼顆粒的含量比等來調節氫離子傳導性、機械性能、尺寸穩定性等。