無定形高性能聚酰胺的制作方法

本申請要求2014年5月14日提交的美國臨時申請序列號61/993,094和2014年8月7日提交的美國臨時申請序列號的權益，將所述申請的全部內容通過引用并入本文。

技術領域

本文中的公開內容涉及制備2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)類非晶質半芳香族聚酰胺的改進方法，以改進其機械性質。所述公開內容還涉及這些聚酰胺的改進配方，所述聚酰胺具有進一步改進的機械性質。還公開的是半芳香族聚酰胺熔體共混型聚合物和制備所述共混物的改進方法，所述共混物包含與脂肪族聚酰胺如聚己二酰己二胺(N66或PA66)或聚己內酰胺(N6或PA6)中的任一種或兩種共混的二胺/二元羧酸類聚酰胺，所述二胺/二元羧酸類聚酰胺包括MPMD和芳香族二元酸、對苯二甲酸(“T”)或間苯二甲酸(“I”)。這些公開內容還涉及由尼龍共混型聚合物制造的制品或零件，所述部分結晶性制品具有改進的機械性能。

背景技術：

聚合物科學所眾所周知的一個方面是較高分子量聚合物往往具有比較低分子量聚合物改進的沖擊強度。這可對聚合物的最終用途具有顯著的影響。如在美國專利申請公開第2012/0165466 A1號中所公開的，已知含MPMD的聚合物由于MPMD的環化和其隨后在聚合周期的初始蒸發過程中的揮發以及環化物種(3-甲基哌啶))對聚合物的封端在將分子量構建至顯著程度的方面存在困難。在嘗試克服這一問題方面已經做出了數次努力。然而，這些努力似乎不足以顯著地克服這一問題。

同樣，已經公開的用作成型制品的MPMD類無定形聚酰胺非常少。由于對具有區別特性的新型材料一直存在需求，MPMD類共聚物提供了一種滿足這一需求的方式。

一些文獻詳述了大量基于己二胺(“HMD”)的無定形聚酰胺，所述無定形聚酰胺通常具有較高的間苯二甲酸含量和較少量的對苯二甲酸。MPMD干擾聚合物環化的能力允許產生更多的配方(不同量的對苯二甲酸和間苯二甲酸含量)，同時保留聚合物的無定形性質。這將進而影響聚合物的熱和機械性質，使得其與本領域中已經可獲得的和之前描述的區別開來。因此，在無定形聚酰胺領域中繼續存在對具有區別特性的改進MPMD類無定形聚酰胺組合物的需要。

改進的機械性能應用于聚合物的許多最終用途應用中，特別是應用于聚合物的注射成型最終用途中。如技術人員所理解的，在注射成型中采用的聚合物如聚酰胺、共聚酰胺及其共混配方在機械性能改進的這一點上也不例外。

此外，已知將尼龍與無定形半芳香族聚酰胺(如，聚間苯二甲酰己二胺和聚對苯二甲酰己二胺的稱作“6I/6T”的半芳香族共聚酰胺)共混可改進其在聚酰胺的玻璃化轉變溫度之上和高達至約100℃的溫度下的剛度保持性。然而，由于共混物組分的無定形性質，一旦高于約100℃，剛度就降低至低于相同溫度下未共混尼龍的水平。

已知，尼龍(聚酰胺6和聚酰胺66)的機械性能在其玻璃化轉變溫度(T_g)之上顯著下降。如在美國專利第5,266,655號的中描述，可以通過將尼龍與無定形半芳香族聚酰胺共混來補救以抵消這一降低。從而，在T_g之上的更高溫度下保留機械性能。

類似地，也含有對苯二甲酸的半芳香族和半結晶性共聚酰胺的耐高溫性聚酰胺是從歐洲專利第2,510,056B1號已知的。然而，在這一領域仍有改進的空間。

技術實現要素：

所述公開方法的一個方面涉及一種組合物，所述組合物包含含有約40mol％至約80mol％的2-甲基-1，5-對苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)單元和約20mol％至約60mol％的2-甲基-1，5-間苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)單元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有至少1.90的相對粘度(“RV”)。

所述公開方法的另一方面涉及由所述公開方法的共聚酰胺制成的成型制品。

所述公開方法的另一方面涉及利用間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物在催化劑的存在下制造包含MPMD的共聚酰胺的方法。

所述公開方法的另一方面涉及制造公定制品的方法，所述方法包括：

i)提供含有約40mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約60mol％的MPMD-I單元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造制品；

iii)對ii)的制品進行公定；和

iv)由iii)恢復公定制品。

附圖說明

為了進一步澄清本公開內容的以上方面的其它優點和特征，所附附圖作為與接下來的非限制性實例相關的示例性實施例提供。

圖1表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實施例制備的公定制品在3.5％應變數據下的撓曲應力(MPa)。

圖2表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實施例制備的公定制品的撓曲模量數據(GPa)。

圖3表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實例制備的公定制品的拉伸模量數據(GPa)。

圖4表示在升高的溫度下，根據本公開內容的實例制備的制品的撓曲模量數據(GPa)。

圖5表示在升高的溫度下，根據本公開內容的實例制備的制品的拉伸模量數據(GPa)。

圖6表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實例制備的公定制品在3.5％應變數據下的撓曲強度(MPa)。

圖7表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實例制備的公定制品的撓曲模量數據(GPa)。

圖8表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實例制備的公定制品的拉伸模量數據(GPa)。

圖9表示在潮濕環境(ISO 1110)中，根據本公開內容的實例制備的制品的二維穩定性數據。

圖10表示在環境溫度和適度升高的溫度下，根據本公開內容的實例制備的制品的拉伸和撓曲強度數據(MPa)。

圖11表示在適度升高的溫度下，根據本公開內容的實例制備的制品的拉伸和撓曲模量數據(GPa)。

具體實施方式

本文中描述和請求保護的本發明實施例的范圍不受本文中公開的具體實施例的限制，因為這些實施例旨在作為本公開內容的若干方面的例示。任何等效的實施例旨在在本公開內容的范圍內。的確，除本文中示出和描述的實施例外，實施例的各種修改通過前述說明對于本領域技術人員變得顯而易見。這些修改也旨在落入所附權利要求的范圍內。

在本文中廣泛和一般性地描述了本發明。落入一般公開內容中的更窄的物種和亞分組各自也構成本發明的一部分。這包括本發明的一般性描述，所述一般性描述具有從所述屬中除去任何主題的附帶條件或否定限制，而不管所排除的材料是否在本文中具體地描述。此外，當本發明的特征或方面依據馬庫什組描述時，本領域技術人員將意識到本發明也由此依據馬庫什組的任何單個成員或成員的亞組進行描述。

除非上下文明確地另有指出，否則如在本文中和在所附權利要求書中所使用的，單數形式“一個”、“一種”和“所述”包括復數參考。因此，例如，對“反應器”的參考包括多個反應器，例如呈一系列反應器。在所述文檔中，除非另有指出，否則術語“或”用于指非排除性的或者，使得“A或B”包括“A而非B”、“B而非A”和“A和B”。

以范圍形式表示的值應以如下的靈活方式解釋：所述范圍不僅包括作為范圍界限明確陳述的數值，而且包括包含在所述范圍內的所有單個數值或子范圍，就好像明確陳述了各個數值和子范圍一樣。例如.“約0.1％至約5％”或“約0.1％至5％”的范圍應被解釋為不僅包括約0.1％至約5％，而且包括在所指示范圍內的單個值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范圍(例如，0.1％至0.5％，1.1％至2.2％，3.3％至4.4％)。除非另有指出，否則表述“約X至Y”具有與“約X至約Y”相同的含義。同樣地，除非另有指出，否則表述“約X、Y或約Z”具有與“約X、約Y或約Z”相同的含義。

在本文中所述的方法中，除明確陳述了時間或操作序列外，在不背離本發明原理的情況下，所述步驟能夠以任何順序實施。此外，指定的步驟可以同時進行，除非明確的權利要求語言陳述它們單獨地進行。例如，可以在單個操作中同時進行要求保護的做X的步驟和要求保護的做Y的步驟，并且所得方法將落入要求保護的方法的文字范圍內。

如在本文中使用的術語“約”可允許值或范圍有一定程度的可變性，例如在所闡述的值或所闡述的范圍界限的10％內、5％內或1％內。

如本文中使用的術語“溶劑”是指通常被本領域技術人員視為具有能夠將簡單的有機和/或無機物質溶解的潛力的液體介質。

如在本文中使用的術語“具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物”是指包含本公開內容的MPMD-T/MPMD-I共混物的聚酰胺共混物。所述MPMD-T/MPMD-I共混物還可在本公開內容的上下文中被稱作DT/DI共混物。

在本說明書中提到的所有公開，包括非專利文獻(例如，科學期刊文章)、專利申請公開和專利通過引用并入本文，就好像各自被具體和單獨地指出通過引用并入一樣。

要理解，本文中的說明旨在是例示性的而非限制性的。在考慮上述說明時，許多其它實施例對于本領域技術人員將是顯而易見的。因此，應參考所附權利要求書以及所述權利要求書所授權等效物的整個范圍來確定本發明的范圍。在所附權利要求書中，術語“包括”和“在...中”被分別用作簡明英語“包含”和“其中”的對等詞。此外，術語“第一個”、“第二個”、“第三個”等僅僅被用作標記，而無意對其客體賦予數值要求。

本公開內容的一個方面涉及一種組合物，所述組合物包含含有約40mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約60mol％的MPMD-I單元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有至少1.90的RV。術語“RV”是根據ISO 307(RV)方法確定的相對粘度。

如在表1中所示的，在一些實施例中，共聚酰胺具有至少1.95或2.00的RV。在表1中，AEG是胺端基且T_g是待測共聚酰胺的玻璃化轉變溫度。根據聚合物科學中可用的工業方法來確定AEG和T_g。

表1：各種MPMD-T/MPMD-I配方的分析

在一些實施例中，共聚酰胺含有約50mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約50mol％的MPMD-I單元。在另一個實施例中，共聚酰胺含有約50mol％至約70mol％的MPMD-T單元和約30mol％至約50mol％的MPMD-I單元。在其它實施例中，共聚酰胺含有約60mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約40mol％的MPMD-I單元。在一些其它實施例中，共聚酰胺含有約60mol％至約70mol％的MPMD-T單元和約30mol％至約40mol％的MPMD-I單元。

如在表2中所示的，逐漸增加間苯二甲酸的含量對于聚合物的機械性質具有出人預料的有益效果。本文中詳述的無定形MPMD類聚酰胺在拉伸強度和懸臂梁沖擊強度兩方面都具有改進。

表2：機械測試

干燥成型(DAM)數據

在表2中，對苯二甲酸與間苯二甲酸的比率為80∶20(摩爾)且RV為1.94的無定形MPMD類聚酰胺顯示49兆帕斯卡(MPa)的拉伸強度以及8.25千焦/平方米(kJ/m²)和29kJ/m²(無缺口的)的懸臂梁沖擊強度。對苯二甲酸與間苯二甲酸的比率為70∶30(摩爾)且RV為1.90的無定形MPMD類聚酰胺顯示82MPa的拉伸強度以及9.06kJ/m²(有缺口的)和42kJ/m²(無缺口的)的懸臂梁沖擊強度。對苯二甲酸與間苯二甲酸的比率為60∶40(摩爾)且RV為2.04的無定形MPMD類聚酰胺顯示102MPa的拉伸強度以及10.70kJ/m²(有缺口的)和142kJ/m²(無缺口的)的懸臂梁沖擊強度。

在一些實施例中，共聚酰胺具有超過1.95的RV。在另一個實施例中，共聚酰胺具有超過2.00的RV。

在一些實施例中，共聚酰胺具有超過80MPa的拉伸強度。在另一個實施例中，共聚酰胺具有超過100MPa的拉伸強度。

在一個實施例中，共聚酰胺的懸臂梁缺口沖擊強度超過5kJ/m²。在另一個實施例中，共聚酰胺的懸臂梁缺口沖擊強度超過7kJ/m²。

在一些實施例中，共聚酰胺的懸臂梁無缺口沖擊強度超過30kJ/m²。在其它實施例中，共聚酰胺的懸臂梁無缺口沖擊強度超過60kJ/m²。

在一些實施例中，可根據ISO 1110方法對由根據所述公開方法的共聚酰胺制備的成型制品進行公定。

如在表3中所示的，所述公開方法的共聚酰胺在根據ISO 1110方法進行公定后顯示改進的拉伸模量和拉伸強度。公定的共聚酰胺顯示優于未公定的共聚酰胺的改進的撓曲模量和撓曲強度。

表3：公定機械數據與干燥成型機械數據

當統計意義顯著時包括標準偏差

公定＝使用ISO 1110(70℃，62％RH)公定

DAM＝干燥成型，**由于缺乏材料而未測試

在一些實施例中，共聚酰胺具有超過3.0千兆帕斯卡(GPa)的拉伸模量。在另一個實施例中，共聚酰胺具有超過3.1、3.2、3.3或3.4GPa的拉伸模量。

在一些實施例中，共聚酰胺具有超過3.00GPa的撓曲模量。在另一個實施例中，共聚酰胺具有超過3.10、3.20、3.30或3.40GPa的撓曲模量。

在一些實施例中，共聚酰胺具有超過130MPa的撓曲強度。在另一個實施例中，共聚酰胺具有超過135或140MPa的撓曲強度。

所述公開方法的另一方面涉及由所述公開方法的共聚酰胺制造的成型制品。

通常，透明樹脂被用作制造成型產品如汽車部件、照明設備和電氣部件的材料，所述成型產品需要具有一般的透明度。近年來，特別地，樹脂作為需要具有優異光學性質的光學材料的應用范圍擴大。特別地，由具有聚合單體的結構衍生的無定形聚酰胺樹脂具有低的雙折射率和高的透明度，因此樹脂被用作光學材料等的透明樹脂。

然而，無定形聚酰胺樹脂具有低的剛度。因此，已經嘗試通過添加纖維增強材料如玻璃纖維、無機填料、橡膠組分等來改進無定形聚酰胺樹脂成型產品的剛度。缺點是這種加強方法可能對這種樹脂的光學性質不利。

因為所述公開方法的共聚酰胺顯示出改進的剛度(例如，參見表3)，所以除汽車部件、照明設備和電氣部件外，還可將其用作光學材料。

在一些實施例中，可將所述公開方法的共聚酰胺應用于水源管理/過濾技術，例如用于氣動系統或水處理的過濾杯，燃料過濾杯，泵殼，計量裝置，和檢視鏡。還可將其應用于機器和儀器構造，例如流量計，液位指示器，閥塊和用于分配和計量設備的公共控制塊，以及導軌。此外，還可將其用于電氣/電子應用中，例如鍵和按鈕，以及用于開關繼電器和計數器的外殼。

“T5000”是半芳香族/脂肪族聚酰胺，為贏創工業集團的產品。

如在表4中所示的，所述公開方法的共聚酰胺顯示出改進的溶劑/化學耐性。

表4：溶劑耐性試驗(在室溫下將聚合物顆粒放入溶劑中)

在一些實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可被應用于其中需要對低分子量醇的耐性的應用，例如燃料過濾杯或過濾碗，其中當醇存在于液體中時，乙醇存在于汽油或液體水平指示劑中。

在一些實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存。在其它實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可對溶劑是有化學耐性的。在一個實施例中，所述溶劑可以是極性溶劑。在另一個實施例中，所述溶劑可以來自一類常用工業溶劑，例如但不限于醇、醚、酯、烷烴、腈類。所述常用工業溶劑的實例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、環己烷、四氫呋喃。在一個實施例中，溶劑可以是C₁-C₁₀醇。在另一個實施例中，溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇。

在一些實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約5小時。在其它實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約10小時。在另一個實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約16小時。在另一個實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約20小時。在另一個實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約40小時。

所述公開方法的共聚酰胺可以應用于應用，例如，過濾技術(過濾碗)，電氣和/或電子部件(電池密封件，端子條，按鈕，繼電器和開關的殼體，連接器，傳感器，熔斷器等)，工業系統例如潤滑系統，油脂槍，油脂轂，潤滑劑儲存器，流量計，計量設備，觀察和檢視鏡，導軌等，用在光學器件如眼鏡架和鏡片，安全眼鏡，運動護目鏡，醫用口罩等，管道部件如支架，水龍頭，龍頭，淋浴頭，閥殼體，減壓閥等，家具和家庭裝飾組件/部件如齒輪，輪子，夾子等，以及多種多樣的其它應用中，其中除優異的加工性，模具收縮率，尺寸穩定性，模塑特性和著色性之外，良好的耐化學性和耐應力性也是重要的。

在一些實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可用作傳統明亮的熱塑性材料如聚碳酸酯的替代材料。在其它實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可用作透明的聚十二內酰胺(尼龍12或PA12)類體系的有吸引力且低成本的替代材料。在一些其它實施例中，所述公開方法的共聚酰胺可用作透明尼龍如尼龍6I/6T的有吸引力的替代物，其中改進的熱性質(T_g和HDT)、更低的吸濕性和更高的剛度是可取的。

所述公開方法的另一方面涉及利用間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物在催化劑的存在下制造包含MPMD的共聚酰胺的方法。

在一些實施例中，在間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過0.01摩爾％。在其它實施例中，在間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過0.0075摩爾％。在另一個實施例中，在間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過0.005摩爾％。在又一個實施例中，在間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過0.003摩爾％。

在一些實施例中，催化劑是磷酸類催化劑。合適的磷類催化劑的實例包括但不限于連二磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如次磷酸鈉)，亞磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如亞磷酸一鈉)，磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如膦酸一鈉)，烷基、芳基和烷基-芳基苯基次膦酸(例如甲苯基次膦酸)及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如苯基次膦酸鈉或苯基次膦酸鉀)，烷基、芳基和烷基-芳基苯基膦酸(例如，甲苯基膦酸，苯基亞乙基膦酸或環己基膦酸)及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如苯基膦酸鈉)。在其它實施例中，所述催化劑可以是苯基次膦酸和苯基膦酸(例如，HMD甲苯基次膦酸鹽)的胺鹽(例如，HMD或MPMD)。在一個實施例中，所述催化劑是有機亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯或Irganox 168。在另一個實施例中，所述催化劑是次磷酸鈉。

在一個實施例中，所述催化劑不超過間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物的1000ppm(基于磷的重量)。在另一個實施例中，所述所述催化劑不超過間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物的500ppm。在又一個實施例中，所述所述催化劑不超過間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物的400ppm。在又一個實施例中，所述所述催化劑不超過間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物的300ppm。在另一個實施例中，所述所述催化劑不超過間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物的150ppm。

在一些實施例中，MPMD比間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物過量至少6摩爾％。在另一個實施例中，MPMD比間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物過量至少7摩爾％。

在一些實施例中，所述方法還包括將MPMD與間苯二甲酸和對苯二甲酸在水中混合以形成鹽水溶液，并且還包括；

(a)階段1：在至少130℃的恒溫(T₁)下將鹽溶液加熱以將鹽溶液蒸發至約70％的濃度；

(b)階段2：在閉合系統下在至少200℃的較高溫度(T₂)和至少200psia的壓力(P₂)下將所述約70％的鹽溶液加熱；

(c)階段3：在將壓力(P₂)保持恒定且將溫度升至至少230℃的T₃的同時，逐漸從溶液中蒸餾掉水；

(d)階段4：在將溫度升至至少260℃的T₄的同時，將壓力逐漸降低至大氣壓；以及

(e)階段5：在將溫度升至至少280℃的T₅的同時，將壓力降低至真空持續至少15分鐘。

在一個實施例中，階段1在高于大氣壓的壓力(P₁)下進行。在其它實施例中，P₁至少為40、60、80、100、120、140或160psia。

在一些實施例中，T₁至少為140、150、160、170、180、190或200℃。在另一個實施例中，T₁為約130℃至約200℃。在另一個實施例中，T₁為約180℃至約200℃。

在一個實施例中，T₂至少為205、210、215、220、225、230或235℃。

在一個實施例中，P₂至少為210、220、230、240、250、260psia。

在一些實施例中，T₃至少為240、250、260或270℃。

在一些實施例中，T₄至少為265、270、275或280℃。

在一些實施例中，階段5中的壓力被降至約350毫巴和約750毫巴之間。在一個實施例中，壓力被降至小于750毫巴。在另一個實施例中，壓力被降至小于600、500、400、350或300毫巴。

在一些實施例中，T₅為至少285或290℃。

在所有情況下，最大壓力受設備允許的高達至3500Psig的工作壓力的限制。在所有情況下，最大溫度受高達至500℃的熱分解溫度的限制。

本公開內容的另一方面涉及制造公定制品的方法，所述方法包括：

i)提供含約40摩爾％至約80摩爾％的2-甲基-1，5-對苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)單元和約20摩爾％至約60摩爾％的2-甲基-1，5-間苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)單元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造制品；

iii)對ii)的制品進行公定；以及

iv)恢復來自iii)公定制品。

在一些實施例中，根據ISO 1110方法進行公定。

通用程序

在20至60℃之間的溫度下，通過將MPMD逐漸添加至對苯二甲酸和間苯二甲酸(合適的比率)在蒸餾水中的混合物(產生40至50重量％的濃度)直到所得溶液的pH為7.6至7.7，來制造在該方法中使用的鹽。此時，添加過量的MPMD。一旦在高壓釜中，將催化劑添加至鹽溶液。催化劑可以是有機或無機磷類酸(特別是次磷酸鈉)。

在階段1的操作中，優選在100至150psia之間的恒壓和130至200℃之間的恒溫下進行蒸餾。

在階段3的操作中，優選在240至280psia之間的恒壓。

在階段4的操作中，優選在單個降壓過程中降低壓力(即，不具有階梯狀平臺)。

在階段5的操作中，縮聚在熔體中繼續，并且通過使用真空以從輔助分子量構建的反應的鹽和水中除去殘余水來促進。

本公開內容的另一方面涉及包含脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的聚酰胺共混物。

合適脂肪族聚酰胺的實例包括但不限于聚己二酰己二胺(N66)、聚己內酰胺(N6)、聚庚酰胺(尼龍7)、聚十二內酰胺(尼龍12)，聚十一酰胺(尼龍11)，聚六亞甲基十二酰胺(尼龍612)及其任何組合。優選的脂肪族聚酰胺的實例包括尼龍66(聚六亞甲基二胺)和尼龍6(聚己內酰胺)。

在一些實施例中，如前所述的，所述半芳香族聚酰胺是MPMD-T/MPMD-I。

在一些實施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約50摩爾％至80摩爾％的MPMD-T單元和約20摩爾％至約50摩爾％的MPMD-I單元。在另一個實施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約50摩爾％至70摩爾％的MPMD-T單元和約30摩爾％至約50摩爾％的MPMD-I單元。在其它實施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約60摩爾％至80摩爾％的MPMD-T單元和約20摩爾％至約40摩爾％的MPMD-I單元。在一些其它實施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約60摩爾％至70摩爾％的MPMD-T單元和約30摩爾％至約40摩爾％的MPMD-I單元。

在一些實施例中，相對于總的組合物，所述半芳香族聚酰胺單元以在5重量％至約40重量％范圍內的量包含在聚酰胺共混物中。優選地，相對于總的組合物，所述半芳香族聚酰胺單元以在約10重量％至約35重量％范圍內、優選在約15重量％至約30重量％范圍內的量包含。

在其它實施例中，對聚酰胺共混物中半芳香族聚酰胺的含量小心地控制使得所得共混物是半結晶的。在一個實施例中，可以改進所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物的機械性質、特別是剛度在隨后的涉及升溫的加工中的保持率。特別地，關于通過相同的方法制造但利用無定形半芳香族或部分芳香族聚酰胺形成的等效共混物觀察到了改進。

在一些實施例中，相對于總的組合物，所述脂肪族聚酰胺單元以約95重量％至約65重量％的量包含。優選地，相對于總的組合物，所述脂肪族聚酰胺單元以約70重量％至約90重量％的量包含。更優選地，相對于總的組合物，所述脂肪族聚酰胺單元以約70重量％至約80重量％的量包含。

在一些實施例中，半芳香族聚酰胺單元在具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物中的存在改變了脂肪族聚酰胺的玻璃化轉變溫度T_g，從而導致改進的機械性質。在其它實施例中，所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物在高溫下的剛度保持率是指它們在期望熱撓曲溫度(HDT)、高T_g、高剛度和低吸水率的應用中作用如同未增強的尼龍。

在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可還包括一種或多種添加劑如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩定劑、水解穩定劑、成核劑、阻燃劑、發泡劑及其組合。

在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-1的聚酰胺共混物可以在小于約150℃、優選小于130℃的溫度、更優選在小于120℃的水可模塑溫度下成型，以生產具有改進的物理性能，具體地為拉伸強度、撓曲強度、沖擊強度和其它技術性能(例如參見表6和7)的模制品。

在一些實施例中，通過在擠出機中將脂肪族聚酰胺單元與半芳香族聚酰胺單元熔融共混，可以制造具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物。技術人員將熟悉熔融共混技術。用于將聚酰胺和其它添加劑共混的合適的設備包括雙螺桿擠出機、熔融捏合機或分批混合機。具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可以適合于配混或用作母料。可將以上關于具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物討論的添加劑中的一種或多種添加至擠出機。

在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚合物共混物可提供商用制品或部件。所述制品或部件可以是通過將具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物成型而制造的模制品或部件。有利地，這種模制品顯示改進的物理性質。此外，可以使用小于150℃的成型溫度制造這種模制品。

在一些實施例中，通過將常規成型或成形技術應用于本公開內容的聚酰胺和聚酰胺組合物，可以制造具有期望的商用形狀或形式的制品和部件。這些技術可包括注射成型，吹塑，擠出成型，真空或壓縮成型等。因此，滿足設計規格的模制品或部件可以用作安裝和組件中的工程熱望性零件。

由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制造的模制品或部件在需要在惡劣操作環境中改進機械和剛度性質的保持性的應用中可能是期望的。這樣的應用可包括(1)汽車應用的金屬替換件，例如在引擎蓋下面的部件(蓋，曲軸箱，定時輪，歧管，風扇葉片，油箱，排廢氣排出控制部件，保險絲盒，線束連接器)，動力傳動機構和底盤(結構部件，燃料管線，變速器部件，踏板)，內部部件(儀表板，轉向柱和氣囊的外殼，內飾)，外部部件(車身防擦條/包殼，門把手，外飾)等；(2)電氣和電子設備(消費電子產品的外殼，連接器，線圈架，螺線管，傳感器，開關，開關板，繼電器，電機，致動器，照明驅動器，外殼材料，線軸支撐，接觸電樞，斷路器等)；(3)工業(泵，壓力閥，齒輪，抽油桿導向器，配件，軸承等)；(4)耐用消費品(家用電器，如冰箱，灶具，洗碗機，攪拌機，電動工具，手動工具，草坪和園藝設備等)；(5)運動和娛樂(自行車輪子，玩具，滑雪靴，高爾夫球桿部件，雪地移動外殼等)；(6)家用物品和辦公設備(齒輪，腳輪，安裝支架，支架，電纜扎帶，管道組件，配件，外殼，固定裝置等)；(7)衛生用途(熱水器部件，水過濾器外殼，水龍頭用部件等)，以及各種其它應用，其中從耐久的觀點出發，機械強度、耐化學性、低收縮率、減小的翹曲等是期望的。

在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可用于各種特種膜、阻隔膜和單絲應用中。

在一些實施例中，由具有MPMD-T/MPMD-I的聚合物共混物制成的制品或部件可以顯著改進尼龍在潮濕環境中的性能。在其它實施例中，由具有MPMD-T/MPMD-1的聚合物共混物制成的制品或部件可以具有減小的壁厚度，更輕的重量和更低的材料成本，但還在潮濕環境中具有改進的剛度和機械強度。

在一些實施例中，商用的公定制品可由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制造。

如在表6和7中所示的，由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制成的制品在公定后顯示改進的拉伸模量和拉伸強度。公定的具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物還顯示優于未公定的具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物的改進的撓曲模量和撓曲強度。

在一些實施例中，通過與無定形聚酰胺如聚間苯二甲酰己二胺和聚對苯二甲酰己二胺的半芳香族共聚酰胺(下文中稱作“6I/6T”)共混，脂肪族聚酰胺如尼龍6和尼龍66的剛度可以比之前可能的以更高的程度保持至更高的溫度。

測試和分析方法

將以下測試方法用于聚合物性質確定：

ISO 527 測定拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率和屈服，

ISO 178 測定撓曲強度和模量，

ISO 180 測定懸臂梁沖擊強度，

ISO 179 測定簡支梁沖擊強度，

ISO 62 測定吸收的水分的量，

ISO 75 測定熱撓曲溫度(HDT)，

ISO 307(RV) 使用聚合物在96重量％硫酸中的25℃下的1％(w/v)溶液測定相對粘度

DSC 用于測定熱轉變的差示掃描量熱法，

ISO 1110 試樣的加速公定(70℃，62％相對濕度)。

ISO 1183 測定密度

ISO 7724-1 測定L*a*b顏色

ASTM D3418-12 通過差示掃描量熱法測定聚合物轉變溫度和熔融及結晶焓的標準測試方法。

ISO 6721-1 塑料--測定動態機械性能。

DMA 動態力學分析。

ISO 1183-1 塑料--用于測定非泡沫塑料的密度的方法-第一部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法

ASTM D1003 用于透明塑料的霧度和光透射率的標準測試方法

以下實例展示本公開內容以及其應用能力。本公開內容能夠具有其它和不同的實施例，并且在不背離本公開內容的范圍和主旨的情況下，其若干細節能夠在各種明顯的方面進行修改。因此，所述實例在本質上被視為示例性的而非限制性的。同樣地，以下實例利用上述單元的特定配置說明實施所公開方法的非限制性方式。除非另有指出，否則所有的百分比按重量計。

實例1

該實例描述了由INVISTA2-甲基戊二胺(也稱作INVISTAA胺；CAS號15520-10-2)、對苯二甲酸(CAS號100-21-0)和間苯二甲酸(CAS號121-91-5)的共聚合制備無定形聚酰胺。

INVISTAA胺由INVISTA^TM專業中間體獲得。表5給出了所用的胺的典型成分。

表5

典型成分(重量％)

使用的對苯二甲酸從Lotte Chemicals獲得。對苯二甲酸的典型成分為100％的對苯二甲酸。

使用的間苯二甲酸從Eastman Chemicals獲得。間苯二甲酸的典型成分為100％的間苯二甲酸。

在縮聚反應期間使用的催化劑是從Sigma Aldrich獲得的一水合次磷酸鈉(“SHP”)。使用的SHP具有約29重量％的單質磷。

L-7605是聚醚硅樹脂，其用于在縮聚反應期間提高潤滑性和泡沫控制。是Momentive Performance Materials Inc的商標。

[I]在水溶液中的(對苯二甲酸+間苯二甲酸)的A胺鹽的制備。

該鹽水溶液在該實例和隨后的實例2至4中被稱作MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。

在配備有攪拌器、加熱系統和溫度測量裝置的20升玻璃容器中進行制備。在惰性氮氣環境下進行制備。在23℃和大氣壓下，將約3455.5g(20.8摩爾)的對苯二甲酸和約8809.0g的去離子水依次加入到容器中，然后在攪拌下少量添加2417.0g(20.8摩爾)的INVISTA DYTEK A胺，溶液直到溶液的pH為7.7。在另一個容器中，在23℃和大氣壓力下，將約1177.0g(7.08摩爾)的間苯二甲酸和約3000.0g的去離子水依次加入到容器中，然后在攪拌下少量添加約823.0g(7.09摩爾)的INVISTA DYTEK A胺，直到溶液的pH為7.7。將這兩種溶液混合在一起，然后加入211.0g(超過7.0摩爾％)的A胺以使溶液的pH為9.8

上述制備得到在混合物中具有80/20(摩爾％)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度的MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。

將約18.4kg上述制備的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液裝入配備有機械攪拌器、加熱和冷卻系統(夾套)和用于整體溫度測量的熱電偶的24升金屬高壓釜中。加入約6.5g的SHP以在高壓釜混合物中達到基于所含的磷重量為約266ppmw的水平。將22g的L-7605添加至高壓釜混合物中以在混合物中達到約40ppmw的濃度。將高壓釜混合物以70RPM在25℃溫度下攪拌。

[II]在高壓釜中的縮聚。按順序進行以下步驟：

步驟1：在以70RPM攪拌的同時，將來自[I]含有40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的上述高壓釜混合物的溫度逐漸升至約190℃。在此期間，高壓釜頭壓力由于水的蒸發而開始增加。將高壓釜的壓力保持在約170psia，同時將存在于反應混合物中的水穩定地從高壓釜中蒸餾出。通過在約50分鐘內保持約192至201℃的溫度和約170psia的壓力，將高壓釜混合物中的水蒸發以獲得大約70％濃度的MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。

步驟2：將含有來自步驟1的70％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的高壓釜混合物在大約6分鐘內進一步加熱至約217℃，同時繼續以80RPM攪拌。將高壓釜頭壓力逐漸增加至約265psia。關閉控制排氣閥以防止蒸氣損失并允許壓力加強。

步驟3：來自步驟2的高壓釜混合物在大約75分鐘內繼續進一步增加溫度至約258℃。將高壓釜頭壓力保持在約265psia，同時溫度逐漸升高，更多的水穩定地從高壓釜中蒸餾出。將高壓釜反應物質連續以80RPM攪拌。調節控制出口值以允許蒸氣損失，同時將高壓釜壓力保持在目標。

步驟4：在約20至30分鐘內將高壓釜頭壓力逐漸降至約大氣壓，同時將來自階段3的反應物質的溫度升至約282℃。在該過程中，將高壓釜反應物質以55RPM連續攪拌。

步驟5：在以15RPM連續攪拌下，使用氣密真空泵將高壓釜頭壓力從步驟4壓力逐漸降低至約350毫巴[5Psia]，并保持在該值大約25分鐘。在此期間，將溫度同時升至約285到290℃，以完成縮聚反應。

一旦在步驟5中完成25分鐘的真空循環，就停止攪拌并將熔融的聚合物物質在切碎之前從高壓釜中作為束帶澆注到水浴中。回收的聚合物是黃色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實例中獲得的聚合物經分析顯示1.94的RV，34的AEG[胺端基]，根據DSC為147℃的玻璃化轉變溫度T_g，和122℃的HDT(在1.8MPa下)。

實例2

該實例描述了從混合物中具有70/30(摩爾)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液開始制備聚合物。

使用實例1中所述的成分和方法并且使用以下材料量進行MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的制備：

約3021.0g(26摩爾)的INVISTAA胺(加上超過211.0g的7摩爾％的A胺)、約3024.0g(18.2摩爾)的對苯二甲酸、約1296.0g(7.80摩爾)的間苯二甲酸以及約11011.0g的去離子水。如在實例1中一樣，鹽溶液在一起混合之前以單獨的批料制備，并且添加過量的A胺。

使用制備的在混合物中具有70/30(摩爾)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液進行實例1中描述的五步驟縮聚方法。回收的聚合物是黃色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實例中獲得的聚合物經分析顯示1.90的RV，36的AEG，根據DSC為145℃的玻璃化轉變溫度T_g，和121℃的HDT(在1.8MPa下)。

實例3

該實例描述了從混合物中具有60/40(摩爾)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液開始制備聚合物。

使用實例1中所述的成分和方法并且使用以下材料量進行MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的制備：

約3021.0g(26摩爾)的INVISTAA胺(加上超過211.0g的7摩爾％的A胺)，約2592.0g(15.6摩爾)的對苯二甲酸，約1728.0g(10.4摩爾)的間苯二甲酸和約11011.0g的去離子水。如在實例1中一樣，鹽溶液在一起混合之前以單獨的批料制備，并且添加過量的A胺。

使用制備的在混合物中具有60/40(摩爾)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液進行實例1中描述的五步驟縮聚方法。回收的聚合物是黃色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實例中獲得的聚合物經分析顯示2.04的RV，46的AEG，根據DSC為145℃的玻璃化轉變溫度T_g，和122℃的HDT(在1.8MPa下)。

實例4-比較例

該比較例描述了從混合物中具有0/100(摩爾)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度鹽水溶液開始制備聚合物。

使用實例1中所述的成分和方法并使用以下材料量進行所述鹽水溶液的制備：

約3021.0g(26摩爾)的INVISTAA胺(加上超過211.0g的7摩爾％A)，約4319.0g(26摩爾)的間苯二甲酸和約11011.0g的去離子水。

使用制備的在混合物中具有0/100(摩爾)的對苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度鹽水溶液進行實例1中描述的五步驟縮聚方法。回收的聚合物是黃色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實例中獲得的聚合物經分析顯示1.76的RV，52的AEG，根據DSC為136℃的玻璃化轉變溫度T_g，和117℃的HDT(在1.8MPa下)。

表2表示關于實例1至4中制備的聚合物獲得的機械測試數據。

在下面的表6和7中以及在附圖中，“DT/DI”是指MPMD-T/MPMD-I。“6I/6T”是指聚間苯二甲酰己二胺和聚對苯二甲酰己二胺的半芳香族共聚酰胺。所述6I/6T樹脂是可從EMS-Grivory(標記“G21”)商購的。“35％GF PA 66”是指35重量％的玻璃纖維填充的聚酰胺66基礎樹脂。“35％GF PA 66+6I/6T”是指包含35重量％的玻璃纖維填充的聚酰胺66和6I/6T組分的聚酰胺共混物。在表中，具有MPMD-T/MPMD-I或6I/6T的75∶25(w∶w)的尼龍6和尼龍66類共混物具有相應的“尼龍6”和“尼龍66”標記。

附圖1到3示出了根據本公開內容制備的樹脂比為75重量％的尼龍66和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復合物的改進的機械性能。相比于常規尼龍66(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了至少37％的改進。

附圖4和5示出了根據本公開內容且在升高的溫度下制備的樹脂比為75重量％的尼龍66和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復合物的改進的機械強度和剛度。

附圖6到8示出了根據本公開內容制備的樹脂比為75重量％的尼龍6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復合物的改進的機械性能。相比于常規尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了在3.5％應變下撓曲強度的43％的改進。相比于常規尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了39％的撓曲模量改進。相比于常規尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了15％的拉伸強度改進。

圖9示出了根據本公開內容制備的樹脂比為75重量％的尼龍6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復合物的改進的二維穩定性。相比于常規尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，體積膨脹幾乎降低了一半。

附圖10和11示出了根據本公開內容且在升高的溫度下制備的樹脂比為75重量％的尼龍6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復合物的改進的機械強度和剛度。在50℃的溫度下，相比于常規尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到拉伸模量和撓曲模量分別改進了34％和26％。

表6：尼龍66共混物-技術特性

DMA＝動態力學分析

DAM＝干燥成型；在23℃下進行所有的機械測試。

公定＝根據ISO 1110(70℃，62％RH)公定至平衡；在23℃下進行所有的機械測試。

GF＝玻璃纖維

表7：尼龍6共混物-技術特性

DMA＝動態力學分析

DAM＝如成型時的干燥試樣；在23℃下進行所有的機械測試

公定＝根據ISO 1110(70℃，62％RH)公定至平衡；在23℃下進行所有的機械測試。

GF＝玻璃纖維。