傳統(tǒng)的絕熱部件通常包括內(nèi)部絕熱泡沫層、殼體和襯里，其中殼體和襯里被預(yù)組裝在一起。這些絕熱部件的制備需要若干個(gè)制備步驟并且相對復(fù)雜耗時(shí)且昂貴。此外，所得的絕熱部件相對較重并且難以運(yùn)輸和組裝。最終，外表面含有許多縫，密封效果差。
專利公開號CN2459597Y公開了一種冰箱門結(jié)構(gòu)(即絕熱部件)，包括使用塑料成型工藝來單獨(dú)形成殼和襯里，使用門的擠出成型工藝，然后將三個(gè)組件固定在一起得到冰箱門(絕熱部件)，其在一定程度上減少了預(yù)組裝過程，但其主體仍然含有門框框架件，預(yù)組裝過程仍然復(fù)雜，并且門框框架件的存在還降低了冰箱門的美觀外觀。
對于聚氨酯組件的制備，反應(yīng)注射成型工藝(RIM-工藝)已眾所周知，并且例如公開于“Polyurethane Handbook”,Günther Oertel編輯,第2版,Hanser Publishers,Munich 1993,第7章。在RIM-工藝中，將聚氨酯反應(yīng)混合物引入模具中并通過使材料固化可得到最終的聚氨酯材料。
本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯體系，其適于制備可用作冷藏裝置的門或壁部件的絕熱部件。特別地，本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯體系，其具有良好的流動性和短的脫模時(shí)間，且其中所得的聚氨酯具有良好的機(jī)械性能，如高抗刮性，以及即使在低于0℃的低溫下的高彈性。此外，目的還在于提供具有平滑表面的冷卻元件。
本發(fā)明的此目的已通過一種用于制備絕熱部件的方法而實(shí)現(xiàn)，其中將絕熱泡沫材料置于模具中，并且其中將(a)異氰酸酯，(b)具有對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的聚合化合物，任選的(c)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，(d)催化劑和任選的(e)其他助劑和/或添加劑混合得到反應(yīng)混合物，以及將該反應(yīng)混合物注入到含有絕熱泡沫材料的模具中，并且固化形成包封絕熱泡沫的無縫外層材料，其中多元醇(b)和擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)和異氰酸酯(a)的平均官能度大于2.2。
用于制備本發(fā)明的絕熱部件的異氰酸酯(a)包括現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、脂環(huán)族和芳族二官能或多官能異氰酸酯(組分a-1)以及其任何所需的混合物。實(shí)例為二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的高級多環(huán)同系物(聚合MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、六亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的高級多環(huán)同系物(多環(huán)HDI)的混合物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯2,4-或2,6-二異氰酸酯(TDI)或所提及的異氰酸酯的混合物。異氰酸酯還可通過例如并入脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯且特別是氨基甲酸乙酯基團(tuán)來改性。
在需要特定的光穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、六亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的高級多環(huán)同系物(多環(huán)HDI)的混合物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及特別是二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)作為異氰酸酯(a)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氰酸酯(a)包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)如4,4’-MDI、2,4’-MDI和或其混合物，且更優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯和具有3個(gè)或更多個(gè)各自均帶有NCO-基團(tuán)的芳環(huán)的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氰酸酯(a)包含改性MDI，其例如通過并入脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯或氨基甲酸乙酯基團(tuán)來改性。
異氰酸酯組分(a)還可以含異氰酸酯的異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚物可通過，例如在30至100℃、優(yōu)選在約80℃的溫度下，使上述多異氰酸酯(a-1)與多元醇(a-2)反應(yīng)得到預(yù)聚物來獲得。優(yōu)選的是，使用4,4’-MDI與脲酮亞胺改性的MDI和市售多元醇(例如基于聚酯或聚醚的多元醇)一起來制備本發(fā)明的預(yù)聚物。
多元醇(a-2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且記載于例如“Polyurethane Handbook”,Günther Oertel編輯,第2版,Hanser Publishers,Munich 1993,第3.1章。所用的多元醇(a-2)優(yōu)選在b)下描述的聚醚醇或聚酯醇。
任選地，在制備異氰酸酯預(yù)聚物的過程中，將常規(guī)的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑添加到所提及的多元醇(a-2)中。此類物質(zhì)在下文的c)下描述。所用的擴(kuò)鏈劑(a-3)更優(yōu)選1,4-丁二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。有機(jī)多異氰酸酯(a-1)與多元醇(a-2)和擴(kuò)鏈劑(a-3)的比例的優(yōu)選選擇方式是，使得異氰酸酯預(yù)聚物的NCO含量為10至28％、更優(yōu)選14至24％。
具有對異氰酸酯(b)呈反應(yīng)性的氫原子的聚合化合物具有至少2.2的官能度和至少350g/mol的分子量?？墒褂靡阎糜诰郯滨ブ苽洳⑶揖哂兄辽賰蓚€(gè)反應(yīng)性氫原子和至少400g/mol的分子量的所有化合物。其具有，例如，2.2至8的官能度和450至12000的分子量。例如，可使用聚醚多胺和/或選自聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物的多元醇。
優(yōu)選使用的多元醇為聚醚醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚酯醇，其分子量為350至12000、優(yōu)選400至6000、特別是450至小于3000，且優(yōu)選平均官能度為2.2至6、優(yōu)選2.4至5。所用多元醇最優(yōu)選僅為聚醚醇。
可根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚醇通過已知方法來制備。例如，其可通過用堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀)作為催化劑并加入至少一種具有2至8個(gè)、優(yōu)選2至6個(gè)反應(yīng)性氫原子的起始分子進(jìn)行陰離子聚合來制備，或通過用路易斯酸如五氯化銻、尤其是氟化硼醚合物或漂白土作為催化劑進(jìn)行陽離子聚合來制備。同樣可通過雙金屬氰化物催化由一種或多種在亞烷基上具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷來制備聚醚多元醇。還可使用叔胺作為催化劑，例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基環(huán)己胺。對于特定的最終用途，還可將單官能起始物并入聚醚結(jié)構(gòu)中。
合適的環(huán)氧烷為，例如，四氫呋喃、1,3-環(huán)氧丙烷、1,2-或2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷，且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可單獨(dú)使用、交替連續(xù)使用或作為混合物使用。
有用的起始分子的實(shí)例包括：水，在烷基上具有1至4個(gè)碳原子的脂族和芳族的任選N-單-、N,N-和N,N’-二烷基取代的二胺，如任選單和二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亞甲基二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)和4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷(MDA)以及聚合MDA。有用的起始分子還包括：鏈烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺和氨。優(yōu)選的是，使用多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷；季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖及其混合物，以及這些起始物質(zhì)中的一種或多種與雙官能起始物質(zhì)一起，所述雙官能起始物質(zhì)為例如乙二醇、1,2-和2,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，條件是多元醇的平均官能度為至少2.2、優(yōu)選2.4至6、更優(yōu)選2.5至5。聚醚多元醇可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的聚合化合物(b)優(yōu)選包含基于具有OH基團(tuán)的起始分子的聚醚多元醇(b1)和基于具有氨基基團(tuán)的起始分子的聚醚多元醇(b2)。
用于制備聚醚醇(b1)的具有OH基團(tuán)的起始分子優(yōu)選包括三官能起始分子，如甘油、三羥甲基丙烷或其混合物。一般而言，對組分(b1)以如下方式進(jìn)行烷氧基化，使得組分(b1)的數(shù)均分子量為350g/mol至8000g/mol、優(yōu)選600至8000g/mol且更優(yōu)選2000至6000。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇組分(b2)包含由胺(如甲苯二胺或乙二胺)的烷氧基化得到的聚醚醇。
優(yōu)選地，化合物(b2)的平均分子量是，數(shù)均分子量為350g/mol至3500g/mol、更優(yōu)選400至1000g/mol且特別是450至800g/mol。
化合物(b1)和(b2)之間的比例沒有限制，但優(yōu)選為1:20至20:1、更優(yōu)選1:1至5:1。
除了化合物(b1)和(b2)外，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過三官能起始分子(如甘油、三羥甲基丙烷或其混合物，優(yōu)選三羥甲基丙烷)的烷氧基化得到的三官能多元醇(其平均分子量為350至800g/mol，優(yōu)選350至600g/mol且最優(yōu)選400至600g/mol)可用作化合物(b3)。如果使用化合物(b3)，則其通常的用量為1至20重量％、優(yōu)選2至15重量％且最優(yōu)選4至10重量％，基于化合物(b)的總重量計(jì)。
所用的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑c)可為分子量小于350g/mol、更優(yōu)選為60至300g/mol的物質(zhì)，擴(kuò)鏈劑具有2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子而交聯(lián)劑具有3個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子。其可單獨(dú)使用或優(yōu)選以混合物的形式使用。優(yōu)選使用分子量小于350、更優(yōu)選為60至300g/mol的二醇和/或三醇。有用的物質(zhì)的實(shí)例包括具有2至14個(gè)、優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族或芳族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,10-癸二醇和雙(2-羥乙基)氫醌、1,2-、1,3-、1,4-二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，三醇，例如1,2,4-、1,3,5-三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥甲基丙烷，以及基于環(huán)氧乙烷和/或1,2-環(huán)氧丙烷和上述二醇和/或三醇作為起始分子的低分子量的含有羥基的聚環(huán)氧烷。或者可使用含有伯胺和/或仲胺基團(tuán)的分子作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)。此類胺的實(shí)例為乙二胺或二乙基甲苯二胺(DETDA)。這些含有胺基團(tuán)的交聯(lián)劑可作為唯一的交聯(lián)劑使用或與含OH基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑一起使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用擴(kuò)鏈劑c)最優(yōu)選為二丙二醇，其或者是單獨(dú)的或者是與其他擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑的混合物。最優(yōu)選地，作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑c)，將二乙基甲苯二胺(DETDA)或者與其他擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組合使用，或者更優(yōu)選作為唯一的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑c)。
擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)可任選地使用。如果在本發(fā)明的方法中應(yīng)用了擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑(c)，則其用量可為1至60重量％，基于化合物(b)和(c)的總重量計(jì)。通過改變擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的量以及多元醇的分子量和官能度，可改變所獲得的聚氨酯材料的機(jī)械性能。因此，例如使用少量擴(kuò)鏈劑并且使用具有較低官能度的高分子量多元醇會產(chǎn)生更有彈性的材料，而使用較高量的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑并且使用具有較高官能度的多元醇會導(dǎo)致更硬(harder)和更硬質(zhì)(more rigid)的聚氨酯。組分(a)、(b)和(c)的優(yōu)選選擇方式為，使得所得的固化聚氨酯的邵氏D硬度大于50、更優(yōu)選大于60且最優(yōu)選大于75。
在一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的聚合化合物(b)和擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)的混合物包含優(yōu)選20至90重量％、更優(yōu)選30至60重量％的組分b1)，10至55重量％、更優(yōu)選15至50重量％的組分b2)，以及0至25重量％、更優(yōu)選1至20重量％的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑c)，每種情況下均基于組分(b)和(c)的總重量計(jì)。
優(yōu)選組分b1)、b2)和c))的用量為，使得這些物質(zhì)的混合物的粘度在25℃下(根據(jù)DIN 53019測量)小于1000mPas、優(yōu)選在25℃下小于500mPas且更優(yōu)選為200至400mPas。
用于制備聚氨酯模制品的催化劑(d)優(yōu)選為明顯加速組分(b)和任選的(c)的包含羥基的化合物與有機(jī)的、任選改性的多異氰酸酯(a)的反應(yīng)的化合物。實(shí)例包括脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N-甲基-、N-乙基-、N-環(huán)己基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷且優(yōu)選1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，以及鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。同樣有用的是有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，以及還有羧酸鉍，例如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍或其混合物。所述有機(jī)金屬化合物可單獨(dú)使用或優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺組合使用。如果組分(b)包含酯，則優(yōu)選僅使用胺催化劑。
優(yōu)選使用0.001至5重量％、特別是0.05至2重量％的催化劑或催化劑組組合物，基于組分(b)的重量計(jì)。
作為助劑和礦石添加劑(e)，可使用已知用于制備聚氨酯的所有助劑和添加劑?？商峒暗挠?，例如，脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、表面活性物質(zhì)和水解抑制劑。這些物質(zhì)記載于，例如，“Polyurethane Handbook”,Günther Oertel編輯,第2版,Hanser Publishers,Munich 1993,第3.4.4以及3.4.6至3.4.11章。
合適的脫模劑的實(shí)例為：聚硅酮、脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、包含氨基基團(tuán)的聚硅氧烷和脂肪酸的鹽、具有至少8個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂(環(huán))族羧酸和叔胺的鹽，以及特別是內(nèi)脫模劑例如羧酸酯和/或羧酰胺，其通過褐煤酸和至少一種具有至少10個(gè)碳原子的脂族羧酸與分子量為60至400g/mol的至少雙官能的鏈烷醇胺、多元醇和/或多胺的混合物的酯化或酰胺化而制備(如例如EP 153 639中所公開的)，通過有機(jī)胺、硬脂酸金屬鹽和有機(jī)單羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物的酯化或酰胺化而制備(如例如DE-A 36 07 447中所公開的)，或者通過亞氨基化合物、羧酸的金屬鹽和羧酸(如果存在的話)的混合物的酯化或酰胺化而制備(如例如US 4,764,537中所公開的)。優(yōu)選使用硬脂酸的金屬鹽，特別優(yōu)選硬脂酸鋅作為脫模劑，特別是與反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑一起使用。在此情況下，將硬脂酸鋅溶解于液體反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選具有兩個(gè)末端氨基基團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷中。
如果使用脫模劑，則其優(yōu)選的用量為10至50重量％、特別優(yōu)選30至45重量％，基于反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑的重量計(jì)。
填料，特別是增強(qiáng)填料，為本身已知的常規(guī)有機(jī)和無機(jī)填料、增強(qiáng)材料等。具體的實(shí)例為：無機(jī)填料，例如硅質(zhì)礦物，例如石英粉、片狀硅酸鹽，如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉和滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦和氧化鐵；金屬鹽，例如白堊、重晶石；以及無機(jī)顏料，例如硫化鎘、硫化鋅；以及還有玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(瓷土)、石英粉、硅酸鋁以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物，以及天然和合成纖維礦物質(zhì)如硅灰石，不同長度的金屬纖維和玻璃纖維，其可涂有膠料(如果合適的話)?？赡艿挠袡C(jī)填料的實(shí)例為：碳、三聚氰胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，并且特別是碳纖維。
優(yōu)選使用的填料的平均粒徑為0.1至500μm、特別優(yōu)選1至100μm且特別是1至10μm。在本文中，在非球形顆粒的情況下的直徑為其沿著最短軸的尺寸。優(yōu)選使用的填料為玻璃纖維和石英粉。還可使用織物墊作為填料，例如玻璃纖維墊或天然纖維墊。
無機(jī)和有機(jī)填料可單獨(dú)使用或以混合物形式使用，并且其在反應(yīng)混合物中有利的用量為0.5至30重量％、特別優(yōu)選10至20重量％，基于整個(gè)反應(yīng)混合物的重量計(jì)。
作為用于吸水的添加劑，優(yōu)選使用選自鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀、鋁硅酸鈣、鋁硅酸銫、鋁硅酸鋇、鋁硅酸鎂、鋁硅酸鍶的鋁硅酸鹽，鋁磷酸鈉，鋁磷酸鉀，鋁磷酸鈣，及其混合物。特別優(yōu)選使用在蓖麻油作為載體中的鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀和鋁硅酸鈣的混合物。
用于吸水的添加劑的平均粒徑為優(yōu)選不大于200μm，特別優(yōu)選不大于150μm，且特別為不大于100μm。優(yōu)選本發(fā)明中所用的用于吸水的添加劑的孔寬為2至
當(dāng)添加用于吸水的添加劑時(shí)，其添加量優(yōu)選大于1重量份，特別優(yōu)選在1.2至4重量份范圍內(nèi)，基于化合物(b)和(c)的總重量計(jì)。
如果需要發(fā)泡聚氨酯材料，則可使用發(fā)泡劑。發(fā)泡劑優(yōu)選包含水?？梢允褂玫陌l(fā)泡劑(d)包括公知的具有化學(xué)和/或物理效果的化合物，或這些發(fā)泡劑的混合物?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是利用與異氰酸酯的反應(yīng)而形成氣體產(chǎn)物的化合物，實(shí)例為水或甲酸。物理發(fā)泡劑是已乳化或溶解于用于聚氨酯制備的起始物料中并且在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)的化合物。例如，其包括烴、鹵代烴和其他化合物，例如全氟代烷烴如全氟己烷，氯氟烴，以及醚、酯、酮、縮醛，及其混合物，例如具有4至8個(gè)碳原子的脂環(huán))族烴，或碳氟化合物(fluorocarbon)，例如購自Solvay Fluorides LLC的365mfc。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案使用包含所述發(fā)泡劑中的至少一種和水的混合物作為發(fā)泡劑，且特別是水作為唯一的發(fā)泡劑。
當(dāng)添加發(fā)泡劑時(shí)，優(yōu)選的添加量為使得所得聚氨酯的平均密度為500至1000kg/m3、更優(yōu)選600至800kg/m3。優(yōu)選不添加發(fā)泡劑來制備本發(fā)明的絕熱部件。
如果組分(e)包含水作為發(fā)泡劑，則化合物(e)通常不含有任何吸水添加劑。
作為阻燃劑，通?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的阻燃劑。合適的阻燃劑為，例如，溴化醚(Ixol B 251)，溴化醇例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯例如三(2–氯乙基)磷酸酯、三(2–氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3–二氯異丙基)磷酸酯、三(2,3–二溴丙基)磷酸酯和四(2–氯乙基)亞乙基二磷酸酯，或其混合物。
除了上述鹵素取代的磷酸酯以外，還可使用無機(jī)阻燃劑例如紅磷、包含紅磷的制劑、可膨脹石墨、水合氧化鋁、三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣或氰尿酸衍生物例如三聚氰胺，或至少兩種阻燃劑例如多磷酸銨和三聚氰胺的混合物，以及淀粉(如果合適的話)，來用于使根據(jù)本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有耐火性。
作為其他液體無鹵阻燃劑，還可使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPC)等。
為了本發(fā)明的目的，阻燃劑的用量優(yōu)選0至60重量％、特別優(yōu)選5至50重量％、特別是5至40重量％，基于聚合二醇、擴(kuò)鏈劑、反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑和催化劑的總重量計(jì)。
為了制備本發(fā)明的絕熱部件，將具有對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的聚合化合物(b)、任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)、催化劑(d)和任選的其他助劑和/或添加劑(e)與異氰酸酯(a)混合形成反應(yīng)混合物，將其引入到已置有絕熱泡沫材料的模具中，將反應(yīng)混合物固化形成聚氨酯彈性體。為此目的，可將組分(b)至(e)中的兩種或更多種預(yù)混合而得到多元醇組分。然后可使該多元醇組分與包含異氰酸酯(a)的異氰酸酯組份反應(yīng)。當(dāng)使具有對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的聚合化合物(b)、任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)、催化劑(d)和任選的其他助劑和/或添加劑(e)與異氰酸酯(a)混合反應(yīng)時(shí)，異氰酸酯和具有對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物優(yōu)選以以下量反應(yīng)，即使得異氰酸酯指數(shù)為80至1000、優(yōu)選90至800且最優(yōu)選90至120。為了本發(fā)明的目的，異氰酸酯指數(shù)為，異氰酸酯基團(tuán)與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比乘以100。為了本發(fā)明的目的，對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)為反應(yīng)混合物中存在的對異氰酸酯呈反應(yīng)性的所有基團(tuán)，包括化學(xué)發(fā)泡劑，但不包括異氰酸酯基團(tuán)本身。
當(dāng)將反應(yīng)混合物注入模具中時(shí)，該模具含有絕熱泡沫材料。優(yōu)選地，絕熱泡沫材料為聚氨酯絕熱泡沫。所述聚氨酯絕熱泡沫為公知并且例如記載于“Polyurethane Handbook”,Günther Oertel編輯,第2版,Hanser Publishers,Munich 1993,第6章。所述聚氨酯絕熱泡沫通常的密度為10至100kg/m3、優(yōu)選20至60kg/m3并且熱導(dǎo)率優(yōu)選為20至30mW/mK。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，絕熱泡沫材料的閉孔含量為大于70％、優(yōu)選大于80％且特別為大于90％(根據(jù)DIN EN ISO 4590測定)。聚氨酯絕熱泡沫顯示出良好的絕熱特性以及對通過使本發(fā)明的反應(yīng)混合物固化而得到的外層聚氨酯材料良好的粘著性。
優(yōu)選地，將絕熱泡沫材料放置并固定在模具中的方式為，使得本發(fā)明的反應(yīng)混合物可圍繞絕熱泡沫流動并且在固化后在絕熱泡沫材料的表面上獲得1至5mm厚的固化聚氨酯混合物的層。優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選80至100％且最優(yōu)選100％的絕熱泡沫材料的表面被由固化的聚氨酯反應(yīng)混合物形成的層所覆蓋。
絕熱泡沫材料可根據(jù)已知方法，例如在移動帶上或在模具中以自由發(fā)泡的泡沫(free rising foam)的形式制備。如果需要，則根據(jù)本發(fā)明，絕熱泡沫材料可在模具中制備。因此，將用于制備絕熱泡沫材料的聚氨酯材料引入到模具中并固化。然后將模具敞開一些從而為本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)混合物提供空間，并且將本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)混合物引入并固化。
任選地，在將聚氨酯反應(yīng)混合物引入模具中之前，可將模具內(nèi)涂料(in mould coating)和/或脫模劑施用到模具的表面上?？墒┯迷诰郯滨セ瘜W(xué)領(lǐng)域中已知的任何模具涂料和/或脫模劑。脫模劑通常是基于硅或蠟。優(yōu)選地，施用基于雙組分溶劑的聚氨酯體系作為模具涂料。所述材料是本領(lǐng)域公知的并且可保護(hù)絕熱部件免遭輻射(如IR輻射)以及防止聚氨酯的變色。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物的固化優(yōu)選在模具中在20至160℃、更優(yōu)選30至120且最優(yōu)選40至80℃的模具溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的絕熱部件可用于所有的絕熱目的。優(yōu)選地，將本發(fā)明的絕熱部件用作冷藏裝置(如冰箱)的門或壁部件。
本發(fā)明的絕熱部件可在短的脫模時(shí)間內(nèi)容易地制備，并且甚至對于復(fù)雜的幾何形狀也具有平滑和規(guī)則的表面。此外，本發(fā)明的絕緣部件具有低的比重，并且表面顯示出高抗刮性。此外，該絕熱部件在低于0℃的溫度下也具有高彈性和低脆性。此外，本發(fā)明的絕熱部件具有良好的物理特性，包括抗沖擊性、沖擊強(qiáng)度和耐水性。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明。
起始物料
PU絕熱硬質(zhì)泡沫：
密度：38kg/m3，閉孔大于70％
熱導(dǎo)率λ：20mW/(m×K)
多元醇1：甘油引發(fā)的(glycerol initiated)基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，OH值為35且平均官能度為2.7
多元醇2：甲苯二胺引發(fā)的基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，OH值為390且平均官能度為3.8
多元醇3：甘油引發(fā)的基于環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，OH值為400且平均官能度為3.0
DEG：二乙二醇
異氰酸酯：二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，NCO-含量為31重量％。
本發(fā)明的絕熱部件根據(jù)以下步驟制備。
在第一步中，將脫模劑噴涂到模具的表面上。然后將PU絕熱硬質(zhì)泡沫固定在模具中并關(guān)閉模具。將模具溫度設(shè)定為60℃。在第三步中，通過將A組分和B組分根據(jù)表1以重量比A:B＝100:89混合來制備PU反應(yīng)混合物，并且將反應(yīng)混合物注入到模具中并固化。在X分鐘的固化時(shí)間后(請注意)，使無縫絕熱部件脫模。圖1顯示出根據(jù)本實(shí)施例所獲得的部件，示出了穿過所制備的部件的切面。在圖1中，1代表通過使聚氨酯反應(yīng)混合物固化而獲得的材料，而2代表聚氨酯絕熱硬質(zhì)泡沫。
表1