本發明涉及用于制備吡啶化合物的方法。
背景技術：
：WO2013/018928公開了一種吡啶化合物，比如由下式表示的2-(3-乙基磺酰基-5-五氟乙基吡啶-2-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶：其中A10表示-NR27-、氧原子、或硫原子，A20表示氮原子或＝CR28-，A30表示氮原子或＝CR29-，R21表示可以任選地具有一個或多個取代基的含一至六個碳的鏈烴基或可以任選地具有一個或多個取代基的含三至六個碳的脂環烴基，R22、R23和R24各自獨立地表示可以任選地具有一個或多個取代基的一至六個碳的鏈烴基、可以任選地具有一個或多個取代基的苯基、可以任選地具有一個或多個取代基的5-或6-元雜環基、-OR30、-S(O)mR30、-S(O)2NR30R40、-NR30R40、-NR30CO2R40、-NR30C(O)R40、-CO2R30、-C(O)R30、-C(O)NR30R40、-SF5、氰基、硝基、鹵原子、或氫原子，R25和R26各自獨立地表示可以任選地具有一個或多個取代基的含一至六個碳的鏈烴基、可以任選地具有一個或多個取代基的苯基、可以任選地具有一個或多個取代基的5-或6-元雜環基、-OR30、-S(O)mR30、-S(O)2NR30R40、-NR30R40、-NR30CO2R40、-NR30C(O)R40、-CO2R30、-C(O)R30、-C(O)NR30R40、-SF5、氰基、硝基、鹵原子、或氫原子，條件是R25和R26兩者不都是氫原子，m是0-2的整數，n是0-2的整數，R30和R40各自獨立地表示可以任選地具有一個或多個取代基的含一至六個碳的鏈烴基、可以任選地具有一個或多個取代基的苯基、或氫原子，R27表示可以任選地具有一個或多個取代基的含一至六個碳的鏈烴基、-CO2R30、-C(O)R30、可以任選地具有一個或多個取代基的含三至六個碳的脂環烴基、或氫原子，且R28和R29各自獨立地表示可以任選地具有一個或多個鹵原子的含一至六個碳的鏈烴基、-OR30、-S(O)mR30、-NR30R40、-CO2R30、-C(O)R30、氰基、硝基、鹵原子、或氫原子，其可用作殺蟲劑。WO2013/018928公開了一種用于制備2-(3-乙基磺酰基-5-五氟乙基吡啶-2-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶的方法，所述方法包括用間-氯過氧基苯甲酸將2-(3-乙基硫烷基-5-五氟乙基吡啶-2-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶氧化。發明概述本發明提供一種新型的用于制備上述吡啶化合物的方法，并且包括以下發明。[1]一種用于制備式(1)的吡啶化合物的方法：所述方法包括將式(2)的化合物：其中L1表示鹵原子，R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基、可以任選地具有一個或多個取代基的苯基、-OR10、-S(O)mR10、-S(O)2NR11R12、-NR10R13、-NR11CO2R13、-NR11C(O)R12、-CO2R10、-C(O)R11、-C(O)NR11R12、-SF5、氰基、硝基、或氫原子，m和n各自獨立地是0-2的整數，條件是R5和R6兩者不都是氫原子，R10和R13各自獨立地表示可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基或可以任選地具有一個或多個取代基的苯基，R11和R12各自獨立地表示可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基、可以任選地具有一個或多個取代基的苯基、或氫原子，A1表示-NR7-、氧原子、或硫原子，A2表示氮原子或＝CR8-，且R7和R8各自獨立地表示具有一至六個碳的鏈烴基、或氫原子，其中，在作為R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13的所述可以任選地具有一個或多個取代基的苯基中，所述一個或多個取代基是一個或多個選自由以下各項組成的組中的取代基：可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷氧基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基硫基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基亞磺酰基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基磺酰基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烷基羰基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烷氧基羰基、鹵原子、氰基和硝基，與式(3)的化合物反應：其中R1表示可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基或可以任選地被一個或多個氟原子取代的含三至六個碳的脂環烴基，且M+表示鈉離子、鉀離子、或鋰離子，以制備式(1)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2和A3具有與如上所定義的相同的含義。[2][1]中所述的方法，其中R2和R4表示氫原子，R3表示氫原子或三氟甲基，R5表示三氟甲基、四氟乙基、三氟甲基硫基、三氟甲基亞磺酰基、或三氟甲基磺酰基，R6表示氫基團，且A2表示氮原子或＝CH-。[3][2]中所述的方法，其中A1表示氧原子，且A2表示＝CH-。[4][2]中所述的方法，其中A1表示-NR7-，R7表示甲基，且A2表示氮原子。[5][3]中所述的方法，其中R1表示含一至六個碳的鏈烴基。[6][4]中所述的方法，其中R1表示含一至六個碳的鏈烴基。[7][1]至[6]中任一項所述的方法，其中L1表示氟原子或氯原子。本發明的實施方式作為L1定義的鹵原子的實例包括：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。優選的作為L1的鹵原子的實例包括：氟原子或氯原子。作為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13定義的可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基的實例包括：可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烯基、和可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的炔基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基的實例包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、三氟甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基和七氟異丙基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烯基的實例包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1，1-二氟烯丙基、和五氟烯丙基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的炔基的實例包括：乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基和4，4，4-三氟-2-丁炔基。作為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13定義的苯基可以任選地具有一個或多個選自以下Z組中的取代基。Z組：可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷氧基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基硫基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基亞磺酰基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基磺酰基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烷基羰基、可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烷氧基羰基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基和硝基。在Z組中，可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基的實例與作為R2、R3、R4、R5和R6定義的可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基的實例相同。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷氧基的實例包括：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基硫基的實例包括：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、三氟甲基硫基、2，2，2-三氟乙基硫基和五氟乙基硫基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基亞磺酰基的實例包括：甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺酰基、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺酰基、戊基亞磺酰基、己基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基、2，2，2-三氟乙基亞磺酰基和五氟乙基亞磺酰基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基磺酰基的實例包括：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、異丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基、三氟甲基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基和五氟乙基磺酰基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烷基羰基的實例包括：乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基和三氟乙酰基。可以任選地被一個或多個氟原子取代的含二至六個碳的烷氧基羰基的實例包括：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、叔丁氧基羰基和2，2，2-三氟乙氧基羰基。可以任選地具有一個或多個選自Z組的取代基的苯基的實例包括：苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-三氟甲基硫烷基苯基、3-三氟甲基硫烷基苯基、4-三氟甲基硫烷基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-甲基氨基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-甲基亞磺酰基苯基、4-甲磺酰苯基、4-乙酰基苯基和4-甲氧基羰基苯基。作為R7和R8定義的含一至六個碳的鏈烴基的實例包括：含一至六個碳的烷基、含二至六個碳的烯基和含二至六個碳的炔基。含一至六個碳的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。含二至六個碳的烯基的實例包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基和1-己烯基。含二至六個碳的炔基的實例包括：乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。作為R1定義的可以任選地被一個或多個氟原子取代的含三至六個碳的脂環烴基的實例包括：環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-氟環丙基、2，2-二氟環丙基、2，2-二氯環丙基、2，2-二溴環丙基、環丁基、環戊基和環己基。作為R2、R3、R4、R5和R6定義的-OR10的實例包括：含一至六個碳的烷氧基，如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、2，2，2-三氟甲氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基；含二至六個碳的烯氧基，如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-戊烯氧基和1-己烯氧基；和含二至六個碳的炔氧基，如乙炔氧基、炔丙氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基和1-己炔氧基。作為R2、R3、R4、R5和R6定義的-S(O)mR10中“m”的實例包括0-2的整數，優選1或2。-S(O)mR10中R10的實例優選包括可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的烷基，更優選三氟甲基。-S(O)mR10的實例包括：含一至六個碳的烷基硫基，如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、新戊基硫基、己基硫基、三氟甲基硫基、2，2，2-三氟乙基硫基和五氟乙基硫基；含一至六個碳的烷基亞磺酰基，如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺酰基、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺酰基、仲丁基亞磺酰基、叔丁基亞磺酰基、戊基亞磺酰基、新戊基亞磺酰基、己基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基、2，2，2-三氟乙基亞磺酰基和五氟乙基亞磺酰基；和含一至六個碳的烷基磺酰基，如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、異丙基磺酰基、丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、新戊基磺酰基、己基磺酰基、三氟甲基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基和五氟乙基磺酰基。-S(O)2NR11R12的實例包括：氨基磺酰基；含一至六個碳的烷基氨基磺酰基，如甲基氨基磺酰基、乙基氨基磺酰基、丙基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、戊基氨基磺酰基和己基氨基磺酰基；和含二至十二個碳的二烷基氨基磺酰基，如二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基、二戊基氨基磺酰基、二己基氨基磺酰基和甲基乙基氨基磺酰基。-NR10R13的實例包括含一至十二個碳的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。-NR11CO2R13的實例包括：甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。-NR11C(O)R12的實例包括甲基羰基氨基。-CO2R10的實例包括：含二至七個碳的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基和戊氧基羰基；含三至七個碳的烯氧基羰基，如乙烯氧基羰基、1-丙烯氧基羰基、2-丙烯氧基羰基、1-甲基乙烯氧基羰基、2-甲基-1-丙烯氧基羰基、1-丁烯氧基羰基、2-丁烯氧基羰基、3-丁烯氧基羰基、1-戊烯氧基羰基和1-己烯氧基羰基；和含三至七個碳的炔氧基羰基，如乙炔氧基羰基、炔丙基氧基羰基、2-丁炔氧基羰基、3-丁炔氧基羰基、1-戊炔氧基羰基和1-己炔氧基羰基。-CO2R11的實例包括：含二至七個碳的烷基羰基，如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基和戊基羰基；烯基羰基，如乙烯基羰基、1-丙烯基羰基、2-丙烯基羰基、1-甲基乙烯基羰基、2-甲基-1-丙烯基羰基、1-丁烯基羰基、2-丁烯基羰基、3-丁烯基羰基、1-戊烯基羰基和1-己烯基羰基；和含三至七個碳的炔基羰基，如乙炔基羰基、炔丙基羰基、2-丁炔基羰基、3-丁炔基羰基、1-戊炔基羰基和1-己炔基羰基。-C(O)NR11R12的實例包括含一至六個碳的氨基羰基，如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基和甲基乙基氨基羰基。R2、R3和R4各自獨立地優選表示氫原子或可以任選地被一個或多個氟原子取代的含一至六個碳的鏈烴基，更優選氫原子或可以任選地具有一個或多個鹵原子的含一至六個碳的烷基，還更優選三氟甲基、四氟乙基、或氫原子，且最優選氫原子。A1優選表示-NR7-或氧原子。A2優選表示＝CR8-，更優選＝CR8-(其中R8表示氫原子或含一至六個碳的烷基)，且還更優選＝CH-。由式(2)表示的化合物(在下文中，稱為“化合物(2)”)列舉為在表1中的由式(2-1)至(2-39)表示的化合物。[表1]R1優選表示含一至六個碳的鏈烴基，更優選含一至六個碳的烷基，且還更優選甲基或乙基。M+優選表示鈉離子。由式(3)表示的化合物(在下文中，稱為“化合物(3)”)的實例包括亞磺酸鈉類，如甲烷亞磺酸鈉、乙烷亞磺酸鈉、丙烷亞磺酸鈉、叔丁烷亞磺酸鈉和戊烷亞磺酸鈉；和亞磺酸鋰類，如甲烷亞磺酸鋰、乙烷亞磺酸鋰、丙烷亞磺酸鋰、丁烷亞磺酸鋰和戊烷亞磺酸鋰。化合物(3)的實例優選包括亞磺酸鈉類，且更優選包括甲烷亞磺酸鈉和乙烷亞磺酸鈉。化合物(3)可以是可商購的，或可以通過將由式(4)表示的化合物與堿和還原劑反應制備，其中R1具有如上所定義的相同的含義，且X表示鹵原子(在下文中，稱為“化合物(4)”)。作為X定義的鹵原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，且優選氯原子。化合物(4)的實例包括：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、甲磺酰溴、乙磺酰溴和丙磺酰溴。堿的實例包括：堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鋰和碳酸氫鉀；堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀；以及堿金屬磷酸鹽如磷酸氫二鉀。還原劑的實例包括堿金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸鋰。堿的用量相對于1摩爾的化合物(4)通常為2至4摩爾，且優選2至3摩爾。還原劑的用量相對于1摩爾的化合物(4)通常為1至3摩爾，且優選1至2摩爾。化合物(2)與化合物(3)的反應通常通過將化合物(2)和化合物(3)混合來完成。在混合步驟中，可以將化合物(3)添加到化合物(2)，或將化合物(2)添加到化合物(3)，且可以一次或分批次添加化合物(3)。化合物(3)用量相對于1摩爾的化合物(2)通常為1至10摩爾，且優選為1至2摩爾。優選在溶劑的存在下將化合物(2)與化合物(3)反應。溶劑的實例包括：水；芳族烴溶劑，如苯、氯苯和甲苯；含鹵素的烴溶劑，如氯仿和二氯甲烷；醇溶劑，如甲醇、乙醇和正丁醇；醚溶劑，如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、聚乙二醇、四氫呋喃和二烷；腈溶劑，如乙腈和丙基腈；亞砜溶劑，如二甲亞砜；酰胺溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和它們的混合物溶劑，且優選包括亞砜溶劑或酰胺溶劑。溶劑的用量相對于1質量份的化合物(2)典型地為1至100質量份。可以在相轉移催化劑的存在下將化合物(2)與化合物(3)反應。相轉移催化劑的實例包括：季銨鹽，如四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨和芐基三丁基溴化銨；和季鹽，如庚基三苯基溴化和四苯基溴化，且優選包括季銨鹽且更優選包括四丁基氯化銨。相轉移催化劑的用量相對于1摩爾的化合物(2)通常為0.01至10摩爾，優選0.1至0.5摩爾。用于將化合物(2)與(3)反應的溫度典型地為60至150℃，且優選80至120℃。用于化合物(2)與(3)反應的時間典型地為0.1至100小時，且優選3至24小時。可以將所得的反應混合物，例如，濃縮，以獲得由式(1)表示的化合物(在下文中，稱為“化合物(1)”)。當需要時，可以用常規純化手段比如洗滌將獲得的化合物(1)純化。化合物(1)列舉為在表2中的由式(1-1)至(1-23)表示的化合物。[表2]根據WO2013/018928的公開內容，化合物(2)可以通過由式(7)表示的化合物(在下文中，常常稱為“化合物(7)”)的分子間縮合反應制備：其中A1、A2、R2、R3、R4、R5、R6和L1具有如上所定義的相同的含義。化合物(7)列舉為在表3中的由式(7-1)至(7-10)表示的化合物。[表3]化合物R2R3R4R5R6A1A2L17-1HHHSOCF3HOCHF7-2HHHSCF3HOCHF7-3HCF3HCF2CF3HNCH3NF7-4HHHCF3HSCHF7-5HCF3HCF3CNNCH3NF7-6HHHSOCF3HOCHCl7-7HHHSCF3HOCHCl7-8HCF3HCF2CF3HNCH3NCl7-9HHHCF3HSCHCl7-10HCF3HCF3CNNCH3NCl化合物(7)的分子間縮合反應通常通過將化合物(7)與酸混合來完成。酸的實例包括：磺酸，如對-甲苯磺酸；羧酸，如乙酸；和多磷酸。酸的用量相對于1摩爾的化合物(7)通常為0.1至5摩爾。用于分子間縮合反應的溫度典型地為0至200℃，且用于分子間縮合反應的時間通常為0.1至24小時。通常在溶劑中進行分子間縮合反應。溶劑的實例包括：醚溶劑，如四氫呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1，4-二烷；脂族烴溶劑，如己烷、庚烷和辛烷；芳族烴溶劑，如甲苯和二甲苯；鹵代烴溶劑，如氯苯；酯溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈溶劑，如乙腈；疏質子極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，和它們的混合物溶劑。溶劑優選為芳族烴溶劑，且更優選二甲苯。溶劑的用量相對于1質量份的化合物(7)典型地為1至100質量份。可以將所得的反應混合物，例如，濃縮以獲得由式(2)表示的化合物。可以通過洗滌、重結晶、色譜等將獲得的化合物(2)純化。化合物(7)可以通過將由式(5)表示的化合物(在下文中，常常稱為“化合物(5)”)：其中A1、A2、A3、R5和R6具有如上所定義的相同的含義，與由式(6)表示的化合物(在下文中，常常稱為“化合物(6)”)：其中R2、R3、R4和L1具有與如上所定義的相同的含義，反應來制備。化合物(5)列舉為在表4中的由式(5-1)至(5-8)表示的化合物。[表4]化合物R2R3A1A25-1SOCF3HOCH5-2SCF3HOCH5-3CF3HNCH3CH5-4CF3HNCH3N5-5CF2CF3HNCH3CH5-6CF2CF3HNCH3N5-7CF3HSCH5-8CF3CNNCH3CH化合物(6)列舉為在表5中的由式(6-1)至(6-4)表示的化合物。化合物(6)的用量相對于1摩爾的化合物(5)通常為1至3摩爾。[表5]化合物R2R3R4L16-1HHHF6-2HCF3HF6-3HHHCl6-4HCF3HCl通常通過將化合物(5)與化合物(6)混合而將化合物(5)與化合物(6)反應。化合物(5)與化合物(6)的混合優選通過將化合物(6)添加到化合物(5)來進行。用于反應的溫度典型地為-20至100℃，且用于反應的時間典型地為0.1至24小時。通常在溶劑中將化合物(5)與化合物(6)反應。溶劑的實例包括如在化合物(7)的分子間縮合反應中使用的溶劑相同的溶劑，優選包括醚溶劑，且更優選四氫呋喃。溶劑的用量相對于1質量份的化合物(5)通常為1至100質量份。通常在堿的存在下將化合物(5)與化合物(6)反應。堿的實例包括：堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀；叔胺，如三乙胺和二異丙基乙胺；和含氮的芳族化合物，如4-二甲基氨基吡啶。溶劑的用量相對于1摩爾的化合物(5)通常為1至10摩爾。可以將所得的反應混合物，例如，濃縮以獲得化合物(7)。可以通過色譜、重結晶等，將獲得的化合物(7)純化。實施例制備例1在室溫在氮氣氛下，向4頸燒瓶中加入亞硫酸鈉(53.9g)、碳酸氫鈉(65.34g)和水(325ml)。在將混合物在80℃攪拌1.3小時后，向其加入乙磺酰氯(50.0g)，并且隨后將混合物攪拌另外的4.2小時。將反應混合物濃縮，并且向所得的殘余物中加入乙醇，并將混合物進一步濃縮。向所得的殘余物中加入甲苯，并將混合物濃縮，并將所得的固體干燥，并隨后向其加入乙醇(100ml)，并將混合物在回流下加熱。將所得的混合物過濾并用乙醇洗滌。將濾液和洗滌液合并，并濃縮，以得到38.96g的乙烷亞磺酸鈉。制備例2在室溫在氮氣氛下，向4頸燒瓶中加入2-氨基-4-[(三氟甲基)亞磺酰基]苯酚(2.79g)和脫水的四氫呋喃(38.0ml)。將混合物冰冷卻，并向其滴加含有3-氯吡啶-2-羰基氯化物(1.62g)的四氫呋喃溶液(10.0ml)，并將混合物在室溫攪拌80分鐘。通過加入水、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化銨水溶液，將所得的反應混合物調節至pH8。將所得的混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌。在將所得的有機層干燥和濃縮后，將所得的固體干燥，得到3.66g的含有3-氯-N-{2-羥基-5-[(三氟甲基)亞磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺的混合物。將混合物用硅膠柱(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)純化，得到固體(0.40g)，并且將固體溶解在乙酸乙酯中并用鹽酸洗滌。將所得的乙酸乙酯溶液濃縮并干燥，得到0.34mg的3-氯-N-{2-羥基-5-[(三氟甲基)亞磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺。制備例3在室溫在氮氣氛下，向2頸燒瓶中加入在制備例2中制備的3-氯-N-{2-羥基-5-[(三氟甲基)亞磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺(0.28g)、二甲苯(4.0ml)和一水合對甲苯磺酸(0.30g)。在混合物在140℃被攪拌3小時并隨后冷卻至室溫后，向其加入飽和碳酸氫鈉水溶液和乙酸乙酯，并隨后將混合物萃取。將有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌，并隨后濃縮，以得到0.24g的含有2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亞砜)苯并唑的混合物。混合物用硅膠柱(乙酸乙酯∶己烷＝56∶44洗脫)純化，得到0.091g的2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亞磺酰基)苯并唑。實施例1在室溫、在氮氣氛下，向試管中，加入在制備例3中獲得的2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亞磺酰基)苯并唑(90.3mg)、在制備例1中獲得的乙烷亞磺酸鈉(45.6mg)、四丁基氯化銨(22.7mg)和N，N-二甲基乙酰胺(4.0ml)。將混合物在105℃在氮氣氛下攪拌約23小時并冷卻至室溫，并向其加入水和乙酸乙酯，并將混合物分配在有機層和水層之間。水層用乙酸乙酯萃取，并將所得的乙酸乙酯層和之前獲得的有機層合并。將混合物用鹽水洗滌并干燥，并隨后在減壓下濃縮，得到90mg的2-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亞磺酰基)苯并唑。實施例2在室溫、在氮氣氛下，向試管中，加入在制備例3中獲得的2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基硫代)苯并唑(50.2mg)、乙烷亞磺酸鈉(26.2mg)、四丁基氯化銨(12.6mg)和N，N-二甲基乙酰胺(2.2ml)。將混合物在105℃在氮氣氛下攪拌約13小時，并隨后向其加入在制備例1中獲得的乙烷亞磺酸鈉(13.2mg)。將混合物在105℃進一步攪拌4小時，得到含有2-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲基硫代)苯并唑的混合物。實施例3在室溫、在氮氣氛下，向試管中，加入2-(3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基)-3-甲基-6-五氟乙基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶(431mg)、四丁基氯化銨(83mg)、乙烷亞磺酸鈉(174mg)和N，N-二甲基乙酰胺(2.5ml)。將混合物在100℃在氮氣氛下攪拌4小時，并冷卻至室溫，并隨后向其加入水和乙酸乙酯，并將混合物分配在有機層和水層之間。水層用乙酸乙酯萃取，并將所得的乙酸乙酯層和之前獲得的有機層合并。將混合物用鹽水洗滌并干燥，并隨后在減壓下濃縮，并對所得的殘余物進行硅膠色譜，得到453mg的2-(3-乙磺酰基-5-三氟甲基-吡啶-2-基)-3-甲基-6-五氟乙基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶。工業實用性本發明可以制備可用作殺蟲劑的由式(1)表示的化合物。當前第1頁1 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