使用過氧化物改進聚丙烯的熔體強度的方法為業內已知。例如，WO 99/027007公開需要使用過氧二碳酸酯的方法。若干過氧二碳酸酯公開于此文件中，包括過氧二碳酸二(十六烷基)酯及過氧二碳酸二肉豆蔻基酯。
這些特定長鏈過氧二碳酸二烷基酯的優點除其在該方法中的良好性能以外還在于其安全性方面及便于處置。其二者皆呈固體形式且與許多其他過氧二碳酸酯相比可在室溫下安全儲存并處置。另外，其可安全地用于擠出方法中。此外，其唯一揮發性分解產物為CO2。
然而，過氧二碳酸二(十六烷基)酯及過氧二碳酸二肉豆蔻基酯的缺點在于其分解產物長鏈醇十六烷醇及肉豆蔻醇往往遷移至所得經改質聚丙烯的表面。此現象稱為“起霜”并導致在表面上形成白色或閃亮粒子，從而導致聚合物表面的不均勻外觀。
起霜常見于與二(叔丁基過氧異丙基)苯交聯的非極性聚合物。這類聚合物的實例為EPM及EPDM。遷移至交聯聚合物表面的化合物為二-異丙醇苯，其為二(叔丁基過氧異丙基)苯的分解產物。
許多現有技術出版物涉及二-異丙醇苯的起霜且已提出許多抗起霜劑用于此目的。例如，US 4,268,637使用鄰苯二甲酸酐。據信，在交聯反應之間鄰苯二甲酸酐與二-異丙醇苯反應，從而導致形成為非結晶的且不會遷移至交聯聚合物表面的材料。
然而，WO 01/18074報導觀測到鄰苯二甲酸酐自身引起起霜，且提出替代地使用具有酸酐和/或酸基團的共聚物。
還有已提出多元醇及聚環氧烷作為二-異丙醇苯的抗起霜劑；參見US 3,317,454、WO 2005/092966及US 2007/0078208。
然而，先前尚未闡述聚丙烯中C12-C20醇的起霜。顯然，也尚未公開此問題的解決方法。
因此，本發明的目的為提供產生具有高熔體強度且C12-C20烷基醇的起霜減少的聚丙烯的方法。更優選地，聚丙烯完全不存在該醇的起霜。
此目的通過向聚丙烯中添加親水性二氧化硅(即具有相對高硅醇基團濃度的二氧化硅)來實現。
另外，此也導致減少在高溫下一般由醇自聚丙烯蒸發引起的起霧。
因此，本發明涉及用于提高聚丙烯的熔體強度的方法，該方法通過在介于150℃與300℃之間的溫度下在存在基于該聚丙烯的重量0.3-3重量％具有12-20個碳原子的烷基的過氧二碳酸二烷基酯的情況下熱處理該聚丙烯實現，其中在所述熱處理之前、之間或之后將硅醇基團濃度為至少1.0mmol Si-OH基團/g(如通過LiAlH4滴定量測)的親水性二氧化硅以大于0.5的摩爾比率Si-OH/過氧二碳酸二烷基酯添加至所述聚丙烯中。
欲通過本發明方法改質的聚丙烯可為丙烯的均聚物或丙烯與其他烯烴的無規、交替或嵌段共聚物或三元共聚物。通常，丙烯共聚物或三元共聚物將含有一種或多種其他烯烴，例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但其也可包含苯乙烯或苯乙烯衍生物。除丙烯以外的烯烴含量優選不超過所有單體的30重量％。
聚丙烯均聚物及丙烯與乙烯的共聚物最優選。也可使用聚丙烯及聚乙烯的混合物。
如上文所提及，長鏈醇的起霜為非極性聚合物中的問題。此起霜(即遷移至表面)歸因于極性醇與非極性聚合物之間的不兼容性。
因此，欲在本發明方法中處理的聚丙烯優選不為已接枝有含有極性基團的烯屬不飽和單體(例如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯)的聚丙烯。
本發明方法的目的亦不為將該單體接枝至聚丙烯上。換言之：本發明方法優選在不存在該單體的情況下實施。
此外，本發明方法優選在不存在水的情況下實施。更優選地，其在不存在一般極性溶劑(包括醇)的情況下實施。極性溶劑(例如水)將遷移至聚丙烯表面或將結合至二氧化硅，此將妨礙二氧化硅作為C12-C20醇分解產物的抗起霜劑起作用。
市售丙烯均聚物的熔點為約160℃至170℃。丙烯共聚物及三元共聚物的熔點通常較低。
所用聚丙烯的分子量可選自較寬范圍。分子量的指示為熔體流動指數(MFI)。可使用MFI為0.1-1000g/10min(230℃,21.6N)的聚丙烯。優選地，使用MFI為0.5-250g/10min的聚丙烯。
本發明方法中欲使用的過氧二碳酸酯具有下式：
CH3-(CH2)x-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-(CH2)x-CH3，其中x＝11至19。
更優選地，過氧二碳酸酯為過氧二碳酸二(十六烷基)酯(x＝15)或過氧二碳酸二肉豆蔻基酯(x＝13)。最優選地，過氧二碳酸酯為過氧二碳酸二(十六烷基)酯。
在聚丙烯中形成并保留的分解產物中的一個為C12-C20醇。這類醇具有極性頭及非極性尾，且往往遷移至非極性聚丙烯表面，從而導致在聚丙烯表面上形成白色或閃亮粒子。
在本發明方法中，親水性二氧化硅作為抗起霜劑起作用。
在本發明方法中欲使用的二氧化硅為親水的，此意味著其在其表面上含有游離羥基(硅醇)且尚未經如以下等疏水劑處理：氯硅烷(例如三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷)、六甲基二硅氮烷、三烷基硅醇或業內已知的其他疏水劑。
親水性二氧化硅包括發煙或熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅及硅膠。沉淀二氧化硅最優選。
親水性二氧化硅具有至少1.0mmol Si-OH基團/克二氧化硅、優選至少1.25mmol Si-OH基團/克二氧化硅、更優選至少1.5mmol Si-OH基團/克二氧化硅、且最優選至少1.6mmol Si-OH基團/克二氧化硅的硅醇基團濃度。
此硅醇濃度可通過LiAlH4滴定來測定，如EP-A 0725037第8頁至第9頁中闡述。
在熱處理之前、之間或之后在存在過氧二碳酸酯的情況下將二氧化硅添加至聚丙烯中。以大于0.5、優選大于0.9、且最優選大于1.0的摩爾比率Si-OH基團/過氧二碳酸酯將二氧化硅添加至聚丙烯中。此比率優選不超過8.0、更優選不超過6.0、甚至更優選不超過4.0、且最優選不超過3.5。Si-OH基團的數量可通過LiAlH4滴定測定，如上文所提及。
本發明方法適宜在慣用熔體混合設備中實施。優選地，使用擠出機。使用擠出機允許聚丙烯的改質與制粒組合。更優選地，可使用雙螺桿擠出機。
本發明方法可以批式方法、連續方法或其組合實施。連續方法優選。
可在熱處理之前將過氧二碳酸二烷基酯及二氧化硅與聚丙烯混合。或者，可在熱處理之間將過氧二碳酸二烷基酯添加至聚丙烯中。
可通過在熱處理之前將二氧化硅混合于PP粉末中、或通過在熱處理之間單獨投與或側向進給至擠出機中來添加二氧化硅。
優選通過(例如)使用一個或多個進給器將過氧二碳酸二烷基酯、二氧化硅及聚丙烯同時添加至擠出機中。
或者，可在熱處理之后使用將添加劑摻和至聚合物中的慣用方式添加二氧化硅。
擠出機的螺桿速度優選在25-500rpm的范圍內。擠出機的溫度應超過聚丙烯的熔融溫度。
本發明方法在150℃至300℃、更優選155℃至250℃且最優選160℃至225℃范圍內的溫度下實施。
欲在本發明中使用的過氧二碳酸二烷基酯在室溫下為固體且可以基于水的配制劑(懸浮液)、溶液、存于惰性溶劑(例如異十二烷)中的分散液、薄片、粉末或于惰性固體載劑上的母粒形式添加至聚丙烯中。
在優選實施方案中，在添加至聚丙烯中之前混合過氧二碳酸酯及二氧化硅。其優點在于二氧化硅可作為過氧二碳酸酯的抗結塊劑起作用，此意味著二氧化硅改進過氧二碳酸酯粉末的流動性能。
因此，本發明還涉及包含過氧二碳酸二烷基酯及親水性二氧化硅的固體配制劑；基于親水性二氧化硅及過氧二碳酸二烷基酯的組合重量(＝親水性二氧化硅的重量+過氧二碳酸二烷基酯的重量)，親水性二氧化硅濃度為0.1-50重量％。優選地，基于親水性二氧化硅及過氧二碳酸二烷基酯的組合重量，親水性二氧化硅濃度為0.1-25重量％，且最優選0.1-10重量％。
若需要，此配制劑含有聚合物(例如聚丙烯)優選與抗氧化劑和/或酸捕獲劑(例如硬脂酸鈣)的組合。該含有聚合物的配制劑可具有個別成份的粉末混合物形式或過氧二碳酸酯及二氧化硅存于聚合基質中的母粒形式。
若將過氧二碳酸二烷基酯及親水性二氧化硅以包含兩種組份的固體配制劑形式添加至欲經改質的聚丙烯中，則仍允許將額外量的二氧化硅添加至該聚丙烯中，即對于該固體配制劑中已存在的二氧化硅而言為額外的。
欲使用的過氧二碳酸二烷基酯的量將取決于期望改質程度及所采用聚丙烯的類型。優選地，使用濃度在每100g聚丙烯0.3-3g過氧化物范圍內、更優選在每100g聚丙烯0.5-2g范圍內的過氧二碳酸二烷基酯。
在擠出機中的滯留時間通常為約10sec.至5min。
擠出聚合物可進一步如本領域熟練技術人員已知來處理。例如通過使用水下制粒機。或者，將擠出經改質聚丙烯直接形成為期望終產物或與另一聚合物摻和。該其他聚合物的實例為EPM及EPDM。
優選在惰性氣體氛圍(例如氮氣、二氧化碳或氬氣)下實施本發明方法。優選地，使用氮氣。
本發明方法可在存在助劑的情況下實施以影響聚丙烯的熔體流動指數和/或提高改質程度。
助劑通常應理解為將與聚合物自由基快速反應的多官能基反應性添加劑(例如多不飽和化合物)，將克服立體阻礙并使不期望副反應最小化。其他關于助劑的信息闡述于Rubber Chemistry and Technology,第61卷,第238頁至第254頁及W.Hofmann,Progress in Rubber and Plastics Technology,第1卷,第2期,1985年3月,第18頁至第50頁中。術語“助劑”具有與該出版物中所給含義相同的含義。
在本發明方法之前或之間將有效量的該助劑中的一或多者納入聚丙烯中往往影響經改質聚丙烯的熔體流動指數及分子量。
若需要，可在不進行其他調適情況下將自本發明方法獲得的聚丙烯處理為終產物。可以本領域熟練技術人員已知的所有種類的方式將聚丙烯處理為期望終產物，且處理條件通常取決于期望應用。
任選地，可在其最終處理之前在一個或多個方法步驟中將通過本發明方法獲得的聚丙烯純化、改質、模制或與其他(聚合物)材料摻和。因此，可使用另一聚合物或單體進行改質以提高終產物與其他材料的兼容性。
或者，可降解所獲得聚丙烯以增加其處理性和/或應用性。
若需要，可將本領域熟練技術人員已知的量的慣用助劑(例如抗氧化劑、UV-穩定劑、潤滑劑、抗降解劑、發泡劑、成核劑、填充劑、顏料、酸捕獲劑(例如硬脂酸鈣)和/或抗靜電劑)添加至聚丙烯中。可在本發明方法之前以及其之間或之后將該佐劑添加至聚丙烯中。舉例而言，可添加化學發泡劑(例如偶氮二甲酰胺)或可將物理發泡劑(例如，如氮、二氧化碳、丁烷或異丁烷等氣體)注射至擠出機中以產生發泡聚丙烯。優選在改質之前或之后添加化學發泡劑；優選在改質之后注射物理發泡劑。優選地，添加穩定劑(例如一種或多種抗氧化劑)以使所獲得聚丙烯中仍存在的任何自由基以及稍后可在空氣/氧下自后續處理形成的任何自由基去活化。在典型實驗中，使用每100份聚丙烯0.01-1.0份的抗氧化劑。
通過本發明方法獲得的聚丙烯可通過(例如)發泡、發泡模制、注射模制、吹塑模制、擠出涂覆、型材擠出、流涎薄膜擠出、吹膜擠出或熱成型進一步處理。
實施例
實施例1
擠出
將500g的均聚物聚丙烯粉末(MFI＝大約7g/10min)、10g過氧二碳酸二(十六烷基)酯(24L；(2.0phr)、0.5g1010抗氧化劑(0.1phr)及各別量的粉末形式的二氧化硅(參見表1)用刮勺混合于斗中，且隨后在斗式混合器中混合10min。使用以下設定在得自Thermo Scientific的安裝有Haake Rheomex OS PTW16擠出機(共轉雙螺桿，L/D＝40)的Haake PolyLab OS RheoDrive 7系統上擠出復合物：
·溫度曲線設定：漏斗在30℃下，區1在160℃下，區2-4在190℃下，區5-6在200℃下，區7-10在210℃下。
·螺桿速度：280rpm。
·通量：1.4kg/h，通過Brabender稱重式螺桿進給器DDW-MD2-DSR28-10型投與。
·在漏斗(3.5L/min)及模頭(9L/min)處吹掃氮氣。
引導擠出材料穿過水浴用于冷卻并通過自動粒化器制粒。
在循環爐中在60℃下將所獲得顆粒干燥過夜。
片材制備
自經干燥顆粒，使用Fontijne 200kN壓機(在190℃下)及Fontijne 400kN壓機(在30℃下)(以再次冷卻)在兩個PET箔及兩個外金屬板之間壓制1mm片材(及100μm膜)。
所施加條件為：
1mm片材100μm膜
22g顆粒 1.3g顆粒
17×8cm的1mm模具 無模具
壓制條件(相繼地)：
片材評估
在顯微鏡下評估1mm片材(及100μm膜)。在23℃下將片材(及膜)儲存在PET箔之間以適當時間。
用于目測比較的顯微鏡為得自Carl Zeiss的配備有Axio Cam Icc 3相機的Stemi 2000-C數字顯微鏡。
應用32×的放大率。
在下表中，“否”意味著未觀測到任何起霜；“是”意味著觀測到起霜(呈閃亮粒子形式)。
熔體流動指數
利用Goettfert熔體指數測定儀MI-3根據ISO 1133(230℃/2.16kg負荷)量測熔體流動指數(MFI)。MFI以g/10min表示。
熔體強度
利用Goettfert流變記錄器20(毛細管流變儀)與Goettfert熔體拉伸粘度儀71.97根據制造商的說明書使用以下構形及設定量測熔體強度(MS)(以cN表示)：
流變記錄器：
·溫度：220℃
·熔融時間：10分鐘
·模頭：毛細管，長度30mm，直徑2mm
·筒室及活塞：直徑15mm
·活塞速度：0.32mm/s，與72s-1的剪切速率相對應
·熔融股線速度(開始時)：20mm/s
熔體拉伸粘度儀：
·輪子加速度(股線)：10mm/s2
·筒至輪子中間的距離：100mm
·股線長度：70mm
結果
在制備自表1中的經擠出及干燥復合物制得的1mm片材后10周評估該片材的起霜。
表1：經改質PP的復合物組成及結果
n.m.＝未量測
實施例2
重復實施例1，不同之處在于使用不同量的沉淀二氧化硅。在制備自表2中的經擠出及干燥復合物的1mm片材后2周評估該片材。
表2：經改質PP的復合物組成及結果
n.m.＝未量測
通過在2周后評估100μm膜來證實表2的針對1mm片材的起霜結果。
實施例3
重復實施例1，不同之處在于使用另一粉末級均聚物聚丙烯(MFI＝大約12g/10min)。在制備表3中的經擠出及干燥復合物的1mm片材后10周評估該片材的起霜。
表3：經改質PP的復合物組成及結果
自上表中的結果，顯然可通過添加合適類型及量的親水性二氧化硅阻抑起霜，同時維持降低的MFI及增加的熔體強度。