基于聚氨酯的密實彈性體模制部件的制作方法

            文檔序號:12284713閱讀:253來源:國知局
            用于制備彈性聚氨酯的模制品(基于二醇的鑄塑彈性體)通常通過低壓工藝進行鑄塑。(問題:典型的RIM體系也被稱為彈性體)為此,通過提供有精確計量的齒輪泵,將異氰酸酯、異氰酸酯反應性組分和任選地增鏈劑、以及催化劑和其他添加劑計量加入混合頭中;在那里借助機械攪拌器進行混合;然后裝入開放模具中。這種被稱為低壓工藝的方法記載于例如"Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane"[PlasticHandbook,第7卷,Polyurethanes],CarlHanserVerlag,第3版1993,第4章中。所述低壓工藝具有下述缺點:節省成本地制備模制品僅可在開放模具中或者在具有簡單幾何形狀和低填充體積的封閉模具中實現,因為由低壓體系提供的輸送壓力和輸送速率不足以填充復雜的大體積封閉模具。如果目的是制備相對大的模制品,則必須的選擇催化劑的方式是,使得反應混合物長時間保持低的粘性;這會導致長的硬化時間,因而是不經濟的。DE4232941公開了通過逆流方法——稱為高壓工藝——制備彈性聚氨酯模制品。由于可使用高壓填充模具,并且高壓工藝可提供高輸送速率,因此這種工藝允許快速且完全填充,甚至是復雜的大體積模具。根據DE4232941,所述方法具有下述缺點:模制品的根據DIN53505的硬度為60肖氏D,并且上述模制品具有差的機械性能,例如硬度、拉伸強度、和斷裂拉伸應變,并且還具有表面缺陷。EP1964866記載了具有肖氏D硬度為60或更大的硬性無孔聚氨酯彈性體模制品的制備,其通過將聚四氫呋喃和丁二醇與異氰酸酯和乳化劑及脫模劑、以及任選地催化劑、反應性增鏈劑、以及添加劑反應而得到聚氨酯彈性體。在此處,不利的是多元醇組分在室溫下分層,因而需要乳化劑,以及異氰酸酯組分在室溫下不穩定,并且容易發生相分離。所用的聚四氫呋喃組分也是昂貴的。EP1964866的聚氨酯模制品的表面質量還有待改進。因此,本發明的目的是提供基于聚氨酯且具有優異的表面特性以及無需使用脫模劑即可加工的密實彈性體模制品。本發明的目的通過具有根據DIN53505的肖氏D硬度為60或更大的聚氨酯彈性體模制品而實現,所述模制品可通過下述方法制備,將以下組分混合以得到反應混合物:(a)聚酯二醇,其OH值為20至100mgKOH/g;和(b)增鏈劑,其由摩爾質量低于300g/mol的二醇組成;與(c)異氰酸酯預聚物,其可通過二異氰酸酯和官能度為1.95至2.2且OH值為20至200mgKOH/g的聚酯醇的反應獲得;以及任選地(d)催化劑,(e)乳化劑,以及(f)其他添加劑;將所述反應混合物裝入模具中,并硬化以得到聚氨酯彈性體,其中聚酯二醇(a)與增鏈劑(b)的重量比在70:30至40:60范圍內。所用的聚酯二醇(a)為具有兩個對所有異氰酸酯呈反應性的OH基團的聚酯,所述聚酯的OH值為20至100mgKOH/g、優選35至80mgKOH/g、且特別優選45至60mgKOH/g。聚酯二醇可以例如由具有2至12個碳原子的有機二羧酸、優選具有4至6個碳原子的脂族二羧酸以及具有2至12個碳原子、優選2至6個碳原子的二元醇來制備。可用的二羧酸實例為:琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。在本文中,二羧酸可以單獨地或以彼此的混合物來使用。也可使用相應的二羧酸衍生物來代替游離的二羧酸,實例為具有1至4個碳原子的醇的二羧酸酯,以及二羧酸酐。優選使用包含己二酸的二羧酸混合物(例如琥珀酸、戊二酸和己二酸以定量比例為例如20-35:35-50:20-32重量份的混合物)作為二羧酸組分;以及尤其是僅使用己二酸作為二羧酸組分。二醇的實例為:乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。優選使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。此外可使用由內酯例如ε-己內酯或羥基羧酸例如ω-羥基己酸制成的聚酯多元醇。優選用于制備聚酯二醇的二醇組分包含(a)具有4至8個碳原子的二醇,特別優選于混合物中的1,4-丁二醇或其作為單獨的二醇組分。在一個優選實施方案中,二醇組分由具有平均4至8個碳原子的二醇組成,基于二醇組分中所包含的二醇的分子數計。這通過下述方法確定:計算含有各相等含量碳原子數的分子的總數,乘以所包含的相應的碳原子數,然后將上述總數除以用于制備聚酯二醇(a)的二醇分子的總數。對于聚酯多元醇(a)的制備,可在沒有催化劑或優選在酯化催化劑存在下,有利地在惰性氣體(例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等)氛圍下,在150至250℃(優選180至220℃)溫度下的熔融狀態中,任選在減壓下,使二羧酸和/或其衍生物與二元醇縮聚,直至達到所需的酸值,所述酸值優選小于10、特別優選小于2。在一個優選實施方案中,酯化混合物在大氣壓力下、在上述溫度下進行縮聚直至達到80至30(優選40至30)的酸值,隨后在低于500mbar、優選50至150mbar的壓力下縮聚。可用的酯化催化劑實例為金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、鎂催化劑、鈦催化劑和錫催化劑。然而,縮聚反應也可在稀釋劑和/或為了通過共沸蒸餾而除去凝結水的共沸劑(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下在液相中進行。其中為了制備聚酯多元醇而進行縮聚的有機多元羧酸和/或其衍生物與多元醇的摩爾比有利地為1:1-1.8、優選1:1.05-1.2。優選使用的聚酯二醇(a)為己二酸、丁二醇和新戊二醇的聚酯,己二酸與丁二醇、戊二醇和己二醇混合物的聚酯,己二酸和丁二醇的聚酯,己二酸和己二醇的聚酯,己二酸與丁二醇和乙二醇的混合物的聚酯,己二酸與己二醇和乙二醇的混合物的聚酯,十二烷二酸和新戊二醇的聚酯,或癸二酸和新戊二醇的聚酯。一個優選的實施方案僅使用任選地組分(a)至(f)中所述的醚,而并不使用聚氨酯化學中已知的其他聚醚醇。尤其是,避免使用具有大于2、優選2至8,且具有大于450g/mol、優選500至6000g/mol的數均摩爾質量的聚醚醇。此外,將增鏈劑(b)添加到反應混合物中。其為具有低于400g/mol、優選低于300g/mol、且尤其是低于200g/mol的摩爾質量的二醇。可用的增鏈劑的實例為氫醌雙(2-羥乙基)醚、間苯二酚、1,6-己二醇、單乙二醇、二乙二醇和丁二醇(例如1,4-丁二醇、2,3-丁二醇),及上述兩種化合物的混合物。優選使用丁二醇作為增鏈劑,且特別優選使用1,4-丁二醇作為增鏈劑。增鏈劑與聚酯二醇的重量比為30:70至60:40,優選40:60至50:50。所用的異氰酸酯預聚物為二異氰酸酯與官能度為1.95至2.2且OH值為20至200mgKOH/g的聚酯醇的反應產物。預聚物的異氰酸酯含量優選為15至32重量%的NCO,優選20至30重量%的NCO,且尤其是24至29重量%的NCO。所用的異氰酸酯優選為二異氰酸酯,特別優選芳族二氰酸酯,或脂族二異氰酸酯,例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4’-二異氰酸酯基-二環己基甲烷(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。芳族異氰酸酯包括例如芳族二異氰酸酯,例如二苯基甲烷2,2′-、2,4′-、和4,4′-二異氰酸酯及其衍生物,不同的單體二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物,甲苯2,4-或2,6-二異氰酸酯(TDI)及其混合物,以及亞萘基二異氰酸酯(NDI),以及它們的混合物。所用的異氰酸酯優選單體二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯或二苯基甲烷4,4′-二異氰酸酯與其衍生物的混合物。本文中二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯可特別優選包含少量的,最高達約10重量%的碳二亞胺-、脲二酮-、脲基甲酸酯-或脲酮亞胺-改性的二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯,尤其是碳二亞胺改性的二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯。所用的異氰酸酯官能度可通過添加更高官能度的異氰酸酯來增加。異氰酸酯的官能度優選為2.0至2.2,尤其是2.0。可例如通過使用碳二亞胺改性的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯來增加官能度。在一個特別優選的實施方案中,使用二苯基甲烷4,4‘-二異氰酸酯作為二異氰酸酯,并且優選含有0至10重量%的碳二亞胺改性的二苯基甲烷4,4‘-二異氰酸酯,基于所用的異氰酸酯的總重量計。異氰酸酯預聚物可通過下述方法獲得:例如在溫度30至100℃、優選約80℃下,將上述過量的多異氰酸酯與上述聚酯多元醇,以及任選的上述增鏈劑反應以得到預聚物。用于制備多異氰酸酯預聚物(c)的聚酯多元醇為官能度為1.95至2.2且OH值為20至200mgKOH/g的聚酯醇。這些聚酯多元醇按照(a)中所述來獲得。通過使用更高官能度的多元醇(例如甘油和三羥甲基丙烷)來替代部分用于二醇組分中的二醇,可使官能度可以增加至2以上。優選在制備異氰酸酯預聚物(c)中不使用聚醚醇。用于制備異氰酸酯預聚物(c)的組分的官能度的優選選擇方式為,使得異氰酸酯預聚物(c)的平均官能度為1.95至2.2,特別是2.0至2.1,且尤其是2.00至2.05。所用的催化劑(d)可為通常用于制備聚氨酯的任何催化劑。這些催化劑例如記載于“Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane[PlasticsHandbook,第7卷,Polyurethanes]”,CarlHanserVerlag,第3版,1993,第3.4.1章。本文中所用的催化劑的實例為有機金屬化合物,優選有機錫化合物,例如有機羧酸的錫(II)鹽,如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II),和有機羧酸的二烷基錫鹽(IV),如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫,或二烷基錫(IV)硫醇鹽;或羧酸鉍,例如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍;或有機羧酸的苯基汞(II)鹽,例如月桂酸苯基汞或丙酸苯基汞;或其混合物。其他可能的催化劑為強堿性胺催化劑。其實例為脒,例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶;叔胺,例如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環[3.3.0]辛烷和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷;以及烷醇胺化合物,例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。此外,強堿性胺催化劑可通過加入酸進行完全或部分阻斷。所述催化劑可單獨使用或作為混合物使用。任選使用的催化劑(e)為金屬催化劑和堿性胺催化劑的混合物,其可任選地被完全或部分阻斷。例如可使用濃度為0.001至5重量%,尤其是0.002至1重量%的以催化劑或催化劑組合形式的催化劑,基于聚合二醇、增鏈劑、反應性增鏈劑和催化劑的重量計。所用的乳化劑(e)為任意已知的表面活性劑,例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、或非離子表面活性劑。優選使用非離子表面活性劑,例如脂肪醇乙氧基化物、氧代醇乙氧基化物、Guerbet醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化油胺、乙氧基化椰子脂肪胺、乙氧基化牛油脂肪胺、乙氧基化油酰胺、EO/PO嵌段聚合物、PIB衍生物以及油酸的酰胺。尤其是,使用以下通式的烷氧基乙二醇醚RO(CH2-CH2-O)xH作為乳化劑,其中R為具有5至20個碳原子的直鏈或支鏈或環烷基基團,并且x為3至15的整數。特別優選R為癸基基團且x為7。在本發明的一個優選實施方案中,不使用乳化劑(e)。所用的添加劑(f)可為已知用于制備聚氨酯的任何助劑和添加劑。可提及的實例為脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、表面活性物質和水解穩定劑。這些物質例如在"Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane[PlasticsHandbook,第7卷,Polyurethanes]",CarlHanserVerlag,第3版,1993,第3.4.4章和第3.4.6至3.4.11章中被提及。可提及的合適的脫模劑的實例為:聚硅酮,脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應產物、脂肪酸和包含氨基的聚硅氧烷的鹽、具有至少8個碳原子的飽和或不飽和(環)脂族羧酸和叔胺的鹽,以及尤其是內脫模劑,例如羧酸酯和/或羧酰胺,其通過褐煤酸(montaneacid)和至少一種具有至少10個碳原子的脂族羧酸與分子量為60至400g/mol的至少雙官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺的混合物的酯化或酰胺化而制備,如例如EP153639中所公開的;通過有機胺、硬脂酸金屬鹽和有機單羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物的酯化或酰胺化而制備,如例如DE-A-3607447中所公開的;或者通過亞氨基化合物、羧酸金屬鹽和任選的羧酸的混合物的酯化或酰胺化而制備,如例如US4764537中所公開的。所用的脫模劑優選硬脂酸金屬鹽,特別優選硬脂酸鋅,尤其是與反應性增鏈劑一起。在本文中,將硬脂酸鋅溶解于液體反應性增鏈劑(優選具有兩個末端氨基基團的聚環氧丙烷)中。為了本發明的目的,優選不使用脫模劑。填料,特別是增強填料,為本身已知的常規有機和無機填料、增強劑等。可提及的具體實例為:無機填料,例如硅酸鹽礦物質,例如粉狀石英、頁硅酸鹽,如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉和滑石粉;金屬氧化物,例如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦和氧化鐵;金屬鹽,例如白堊、重晶石;和無機顏料,例如硫化鎘、硫化鋅;以及玻璃等。優選使用高嶺土(瓷土)、粉狀石英、硅酸鋁以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物,或天然和合成纖維礦物質如硅灰石以及由金屬或玻璃制成的不同長度的纖維,其可以任選地被涂布漿料。可使用的有機填料的實例為:碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂和接枝聚合物,以及纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維,并且尤其是碳纖維。所用的填料優選平均粒徑為0.1至500μm、特別是1至100μm、且尤其是1至10μm的那些填料。在非球形顆粒的情況下,本文中的直徑為其沿著最短空間軸的尺寸。優選使用的填料為玻璃纖維和粉狀石英。此外,可用的其他填料為織物墊,例如玻璃纖維墊或天然纖維墊。無機和有機填料可單獨使用或以混合物形式使用,并且其在反應混合物中有利的用量為0.5至30重量%、特別優選10至20重量%,基于整個反應混合物的重量計。用于吸水的添加劑優選為選自鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀、鋁硅酸鈣、鋁硅酸銫、鋁硅酸鋇、鋁硅酸鎂、鋁硅酸鍶的鋁硅酸鹽,鋁磷酸鈉,鋁磷酸鉀,鋁磷酸鈣,及其混合物。特別優選使用在作為載體的蓖麻油中的鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀和鋁硅酸鈣的混合物。用于吸水的添加劑的平均粒徑為優選不大于200μm,特別優選不大于150μm,尤其是不大于100μm。優選本發明中用于吸水的添加劑的孔徑為2至當添加用于吸水的添加劑時,其添加量優選大于1重量份,特別優選在1.2至4重量份范圍內,基于組分(a)至(f)的總重量計。所用的阻燃劑通常可為現有技術中已知的阻燃劑。合適的阻燃劑實例為溴化醚(IxolB251),溴化醇(例如二溴新戊醇、三溴新戊醇),和PHT-4-二醇,以及氯化磷酸酯(例如三(2–氯乙基)磷酸酯、三(2–氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3–二氯異丙基)磷酸酯、三(2,3–二溴丙基)磷酸酯和四(2–氯乙基)亞乙基二磷酸酯),或其混合物。除了上述鹵素取代的磷酸酯以外,還可用于為本發明所制備的硬質聚氨酯泡沫提供阻燃劑的化合物為無機阻燃劑,例如紅磷、包含磷的制劑、可膨脹石墨、水合氧化鋁、三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣,或氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺),或至少兩種阻燃劑的混合物(例如多磷酸銨和三聚氰胺),或任選淀粉。可用的其他液體無鹵阻燃劑為乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPC)等。為了本發明的目的,阻燃劑的用量優選0至60重量%,特別優選5至50重量%,尤其是5至40重量%,基于組分(a)至(f)總重量計。為了制備本發明的聚氨酯模制品,將(a)聚酯二醇和(b)增鏈劑與(c)異氰酸酯預聚物和任選地(d)催化劑、(e)乳化劑及(f)其他添加劑混合以得到反應混合物,將所述反應混合物裝入模具中,并且硬化以得到聚氨酯彈性體。為此,優選的與異氰酸酯預聚物(c)反應的(a)聚酯二醇和(b)增鏈劑以及任選存在的(d)催化劑、(e)乳化劑和(f)添加劑的量為,使得異氰酸酯指數為95至110,特別優選100至106,且尤其是101至105。為了本發明的目的,異氰酸酯指數為,異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性基團的化學計量比乘以100。本文中的對異氰酸酯呈反應性的基團為反應混合物中所包含的對異氰酸酯呈反應性的所有基團,包括化學發泡劑,但不是異氰酸酯基團本身。本文優選使用雙組分法,其中將多元醇組分與異氰酸酯組分混合。在雙組分法中的多元醇組分優選除(a)聚酯二醇和(b)增鏈劑之外還包含(d)催化劑、(e)乳化劑和(f)添加劑。異氰酸酯組分包含異氰酸酯預聚物(c)。在本文中,起始材料——優選多元醇組分的起始材料和異氰酸酯組分的起始材料——的混合優選通過高壓工藝進行。然后,在每種情況下在至少100bar、優選100至300bar的高壓下,將多元醇組分和異氰酸酯注入混合室中,在其中它們被合并。至混合室的排出口的壓力降至為至少50bar、優選50至250bar。通過此工藝,可以以在幾秒內最高達3米的流動路徑來填充大型復雜模具。多元醇組分和異氰酸酯的溫度優選控制在30至120℃,優選50至100℃。模具溫度優選70至130℃,特別優選100至120℃。本發明方法的另一優點為:可由熱塑性聚氨酯制備大型復雜模制品。表述熱塑性聚氨酯意指呈現熱塑性特性的聚氨酯。在本文中,表述熱塑性特性的含義為熱塑性聚氨酯在加熱時可重復熔融,并由此呈現塑性流動。關于本發明的熱塑性聚氨酯的其他細節可見于"Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane[PlasticsHandbook,第7卷,Polyurethanes]",CarlHanserVerlag,第3版1993,第8.2章。為了本發明的目的,當所用的異氰酸酯僅為二異氰酸酯時,得到熱塑性聚氨酯。由熱塑性聚氨酯制成的本發明模制品具有下述優點:它們可以再循環,并且這些模制品可以熱焊接,例如用于修復目的。相反,盡管由熱塑性聚氨酯制成的模制品在原則上也可以通過注塑成型工藝來制備,但是在注塑成型工藝中模具的尺寸和復雜性受到限制,因為熔融聚合物的粘度高于本發明方法中的反應混合物的粘度。由本發明方法獲得的聚氨酯模制品的硬度根據DIN53505為60肖氏D或更大,優選65至80肖氏D,特別優選70至80肖氏D。這些模制品可以例如用作商用車輛包覆部件、車輛制造中的內部和外部應用、車身構件、殼體的包覆和機械設備包覆部件。包含填料的模制品的拉伸模量,根據DINENISO527,優選大于1200MPa,特別優選大于1500MPa;其斷裂拉伸應力根據DINENISO527為大于3%;其根據DINENISO178測量的彎曲模量大于1200MPa;并且其根據DINENISO75的熱變形溫度高于120℃(以HDT/B測定)。此處,本發明方法中使用的多元醇組分——包含(a)聚酯二醇和(b)增鏈劑——在包括室溫的溫度下顯示出高穩定性,并且不分層。此外,該制備方法可省略脫模劑,且在許多情況下也可省略乳化劑。這種省略以及對于昂貴原材料聚四氫呋喃的替換,使得可以以低成本來有效地制備聚氨酯彈性體模制品。最后,本發明的聚氨酯模制品顯示出優異的表面特性。以下的實施例將用于對本發明進行說明。如下表所示制備聚氨酯模制品。為此,將所使用的異氰酸酯作為異氰酸酯組分,以及將其他起始材料作為多元醇組分,均裝入于高壓機器中,并且在每種情形中溫度均為70℃且每種情形中壓力均為170bar下,通過逆流方法進行混合,然后裝入模具。在添加多元醇組分的剩余成分之前,在110℃下,將鹽——如果使用的話——全部溶解于二胺中。模具溫度為110℃,模具體積為3L,并且注入時間為4至6秒。所述量為重量份。表1IE1IE2IE3IE4IE5CE1CE2CE3多元醇157.529.028.534.634.6多元醇250.127.226.9增鏈劑14228.830.025.325.340.221.221.4增鏈劑25.63.03.0Cat0.050.030.030.050.050.020.020.01乳化劑0.50.30.30.30.30.2添加劑3.72.02.0填料42.241.446.2填料239.739.746.4纖維含量[重量%]01919191902326Iso1xxxxxIso2xxx指數104103105100104104104104模具溫度[℃]120110130120100120120120密度[g/l]11851300132013881358107512381162硬度[肖氏D]6674747172626970彎曲應力[MPa]2765584543264049撓度(Deflection)[mm]1311121313141011彎曲模量[MPa]600200018001500140060014001600HDT-B[℃]13915415913013354154186表面質量+++++++++++++硬度根據DIN53505測定。彎曲模量、撓度和彎曲應力根據DINENISO527測定。熱變形溫度HDT-B根據DINENISO75-1、-2、-3測定。此處定義為:多元醇1:由己二酸、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇制成的OH值為56的聚酯醇多元醇2:數均摩爾量為1000g/mol的聚四氫呋喃增鏈劑1:1,4-丁二醇增鏈劑2:來自Huntsman的D400聚醚胺Cat:二月桂酸二甲基錫乳化劑:來自BykChemie的9904乳化劑添加劑:硬脂酸錫填料1:MF7980短玻璃纖維填料2:939-955硅酸鈣Iso1:由下述物質制成的預聚物:97重量份二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯和2重量份碳二亞胺改性的二苯基甲烷4,4‘-二異氰酸酯,以及由己二酸、單乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷制成的聚酯醇,所述聚酯醇具有官能度為2.15且OH值為55mgKOH/g,NCO含量為26%Iso2:97重量份二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯和2重量份碳二亞胺改性的二苯基甲烷4,4‘-二異氰酸酯,以及數均摩爾量為1000g/mol的聚四氫呋喃,NCO含量為27%。在本發明中獲得的聚氨酯彈性體模制品使得可以使用較便宜的原材料,同時提供非常良好的機械性能。可以省略脫模劑和乳化劑。與基于聚四氫呋喃的模制品相比,所得模制品的表面質量有進一步的改進。未填充的模制品還表現出比基于PTHF的模制品更高的熱變形溫度。異氰酸酯組分的穩定性:將Iso1和Iso2在制成后儲存于23℃下。Iso1在24小時后為液體且呈半透明,而Iso2已經結晶。當前第1頁1 2 3 
            當前第1頁1 2 3 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品