處于其最高氧化態的第VI族金屬(Cr、Mo、W)的亞烷基絡合物(“高氧化態金屬亞烷基”)已為人所知許多年(化學評論(Chem.Rev.)2002,102,145；化學通訊(Chem.Commun.)2005,2773；化學評論2009,109,3211)。具有通式M(NR)(CHR’)X1X2和通式M(O)(CHR’)X1X2的化合物也稱為“施羅克(Schrock)卡賓”或“施羅克催化劑”，其中R是烷氧基、芳基或金剛烷基基團，R'是叔丁基或CMe2Ph，并且X1和X2是烷氧基、芳氧基、吡咯烴基基團等，而M是鉬或鎢形式的金屬。此類化合物在不同(不對稱和非對稱)烯烴復分解反應中具有高活性，并且已成功地用于閉環復分解、交叉復分解、開環交叉復分解、(交叉-)烯-炔復分解、閉環烯-炔復分解、交叉-烯-二炔復分解、串聯開環-閉環復分解、開環復分解聚合(ROMP)、1-炔烴聚合、無環復分解聚合(ADMET)或用于α,ω-二炔的成環聚合。然而，在已知的施羅克催化劑的情況下，已發現該施羅克催化劑對于官能團(諸如更具體地為酮、醛和異氰酸酯)和質子化合物(諸如醇、硫醇、羧酸以及伯胺或仲胺)的低耐受性是不利的。因此在底物含有此類官能團的情況下，觀察到催化劑相對快速的失活或分解。出于這個原因，需要對不同官能團具有最大耐受性并同時具有最大活性的“施羅克型”催化劑。因此，本發明的一個目的是提出一種彌補這些缺點的有利的催化劑體系。根據本發明，該目的是通過一種具有通式I、通式II、通式III或通式IV的N-雜環卡賓絡合物來實現的其特征在于A1是NR2或PR2，A2是CR2R2’、NR2、PR2、O或S，A3是N或P，C是卡賓碳原子，環B是一個未取代的或單取代或多取代的5-元至7-元環，該環除了A1、A2和/或A3之外還可以含有氮、磷、氧或硫形式的其他雜原子，并且其中這些取代基可以具有對R2所述的定義，這些取代基R2和R2’獨立地是H；直鏈、部分環狀或支鏈C1-C18-烷基，特別是C1-C7-烷基；直鏈、部分環狀或支鏈C2-C18-烯基，特別是C2-C7-烯基；C3-C12-環烷基，特別是C3-C6-環烷基；直鏈、部分環狀或支鏈C6-C100-聚氧雜烷基，特別是C6-C30-聚氧雜烷基；C5-C14-芳基或C5-C14-雜芳基基團；C5-C14-芳氧基；直鏈、部分環狀或支鏈C1-C18-全氟烷基，特別是C1-C7-全氟烷基；直鏈、部分環狀或支鏈C1-C18-全氯烷基，特別是C1-C7-全氯烷基；直鏈、部分環狀或支鏈的部分氟化的C1-C18-烷基，特別是部分氟化的C1-C7-烷基；直鏈、部分環狀或支鏈的部分氯化的C1-C18-烷基，特別是部分氯化的C1-C7-烷基；全氟化或部分氟化的C6-C14-芳基；全氯化或部分氯化的C5-C14-芳基基團，并且當A1和A2各自是NR2或PR2時，R2可以是相同或不同的，或者R2和R2’一起是直鏈或支鏈C1-C18-亞烷基，特別是C1-C7-亞烷基基團，化學式I、化學式II、化學式III以及化學式IV中的M是Cr、Mo或W，化學式I至化學式IV中的X1和X2是相同或不同的并且是選自下組，該組包括以下各項：C1-C18羧酸鹽；C1-C18-醇鹽；氟化C1-C18-醇鹽；C1-C18單鹵代或多鹵代羧酸鹽；未取代的或單取代或多取代的C6-C18單、二或三酚鹽；三氟甲磺酸鹽；非配位陰離子，特別是四(3,5-雙-(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(九氟-叔丁氧基)-鋁酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽以及六氟銻酸鹽，其中單-、雙-或三酚鹽上的取代基除鹵素外可以具有與R2相同的定義，Y是氧、硫、N-金剛烷基、N-叔丁基；C6-C14-N-芳基基團，特別是C6-C10-N-芳基基團，其中芳基基團可以是被鹵素、直鏈或支鏈C1-C18烷基、直鏈或支鏈C1-C18烷氧基或未取代或取代的苯基基團單取代或多取代的，其中這些取代基具有與R2相同的定義，Z是直鏈、部分環狀或支鏈C1-C10亞烷基氧基，特別是C1-C5-亞烷基氧基；直鏈、部分環狀或支鏈C1-C10-亞烷基硫基，特別是C1-C5-亞烷基硫基；直鏈、部分環狀或支鏈C1-C10-亞烷基-NR2，特別是C1-C5-亞烷基-NR2；C6-C10-亞芳基氧基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亞芳基氧基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亞芳基氧基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亞芳基氧基；C6-C14-亞芳基硫基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亞芳基硫基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亞芳基硫基基團；全溴化或部分溴化的C6-C14-亞芳基硫基或C6-C14-亞芳基-NR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亞芳基-NR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亞芳基-NR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亞芳基-NR2；C6-C14-亞芳基-PR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亞芳基-PR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亞芳基-PR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亞芳基-PR2；羧基、硫代羧基或二硫代羧基基團，并且化學式I至化學式IV中的R1和R1’獨立地是H或脂族或芳族基團，特別是直鏈或支鏈C1-C18烷基基團，優選地是叔丁基或CMe2Ph基團的形式，或者未取代或單取代或多取代的C6-C14-芳基基團，其中取代基具有對R2給出的定義，優選地是2-(2-丙氧基)苯-1-基、2-甲氧基苯-1-基、2,4,5-三甲氧基苯基或二茂鐵基的形式。本發明進一步涉及這些化合物作為烯烴復分解反應中的催化劑的用途。本發明的卡賓絡合物的優選構型根據權利要求2至6是顯而易見的，而權利要求7至13描述了本發明的用途傳授內容的優選構型。對于具有通式I至通式IV的本發明卡賓絡合物，優選的是針對取代基R2和R2’提及的直鏈、部分環狀或支鏈C1-C18-烷基基團采用C1-C10-烷基基團，優選地C1-C7-烷基基團并且特別是C1-C4-烷基基團的形式。甲基、乙基和丙基基團是特別合適的。直鏈、部分環狀或支鏈C2-C18-烯基基團適當地是C2-C10-烯基基團的形式，特別是C2-C7-烯基基團的形式，并且優選地是丁烯基或己烯基的形式。對于C3-C12-環烷基基團，這優選地C3-C6-環烷基基團的形式。應在上下文中提及的適合的基團是環戊基和環己基。如果取代基R2或R2’是直鏈、部分環狀或支鏈C6-C100-聚氧雜烷基基團，則當它是C6-C30-聚氧雜烷基基團形式，并且特別是C6-C15-聚氧雜烷基基團形式時是有利的。適合的基團是例如，甲氧基乙基或甲氧基乙氧基。取代或未取代的C5-C14-芳基或C5-C14-雜芳基基團優選地是C6-C14-芳基或C6-C14-雜芳基基團，特別是C6-C10-芳基或C6-C10-雜芳基基團的形式。在上下文中，已發現苯基、萘基或二茂鐵基基團是特別合適的。優選的取代或未取代的C5-C14-芳氧基基團是C6-C14-芳氧基基團，并且特別是C6-C10-芳氧基基團。特別合適的未取代的芳氧基基團是苯氧基或萘氧基。直鏈、部分環狀或支鏈C1-C18全氟化烷基基團特別是C1-C10全氟化烷基基團的形式，優選地是C1-C7全氟化烷基基團的形式，并且更優選地是C1-C4-全氟烷基基團的形式，三氟甲基是最優選的基團。直鏈、部分環狀或支鏈C1-C18全氯化烷基基團同樣特別是C1-C10全氯化烷基基團的形式，優選地是C1-C7全氯化烷基基團的形式，并且更優選地是C1-C4-全氯烷基基團的形式，三氯甲基是最優選的基團。直鏈、部分環狀或支鏈的部分氟化的C1-C18-烷基基團優選地是部分氟化的C1-C10-烷基基團的形式，并且特別是部分氟化的C1-C7-烷基基團的形式。此基團的一個實例是三氟乙基。直鏈、部分環狀或支鏈的部分氯化的C1-C18-烷基基團優選地是部分氯化的C1-C10-烷基基團的形式，并且特別是部分氯化的C1-C7-烷基基團的形式。此基團的一個實例是三氯乙基。全氟化的C5-C14-芳基基團特別是全氟化C6-C14-芳基基團的形式，優選地是全氟化C6-C10-芳基基團的形式，并且更優選地是五氟苯基基團的形式。部分氟化的C5-C14-芳基基團同樣特別是部分氟化的C6-C14-芳基基團的形式，優選地是部分氟化的C6-C10-芳基基團的形式，并且特別地且優選地是氟苯基的形式。全氯化的C5-C14-芳基基團特別是全氯化C6-C14-芳基基團的形式，優選地是全氯化C6-C10-芳基基團的形式，并且特別地且優選地是五氯苯基基團的形式。部分氯化的C5-C14-芳基基團同樣特別是部分氯化的C6-C14-芳基基團的形式，優選地是部分氯化的C6-C10-芳基基團的形式，并且特別地且優選地是氯苯基的形式。當A1和A2各自是NR2或PR2時，R2和R2’基團可以是相同或不同的。通常，對于R2取代基而言優選的情況是，如果R2取代基與A1或A2取代基之一直接鍵合，則它是除氫之外的取代基。如果R2和R2’一起形成直鏈或支鏈的C1-C18-亞烷基基團，則它優選地是C1-C7-亞烷基基團的形式，并且更優選地是亞丁基或亞戊基基團的形式。在本發明的上下文中，A1優選地是NR2。與其無關的是，A2優選地是NR2或S，并且更優選地是NR2。環B是一種具有與卡賓體碳(即以卡賓形式存在的碳原子)直接相鄰的至少一個氮原子和另外地另一個氮原子、硫原子、氧原子、磷原子或季碳原子的雜環5-元至7-元環。優選地，雜環5-元至7-元環具有與卡賓體碳直接相鄰的至少一個氮原子和另外地另一個氮原子或硫原子。在這種情況下，氮原子和磷原子具有非氫形式的取代基R2，這樣使得環B中的氮原子是叔胺或膦。此外，雜環B可以被例如苯基取代，或者可以形成具有一個另外的優選芳環的雙環或多環體系。例如，環B可以是苯并稠合、萘并稠合、菲-或蒽醌-稠合的5至7元環。此外，環B可以具有鹵素、C1-C18-羧酸酯、甲酰胺、磺酰胺、磺酸酯、烷基腈、醚、硫醚、胺的形式的其他取代基。對于這些取代基，優選的是它們含有1至8個碳原子。特別優選的取代基是氟、氯和溴，并且甲氧基羰基和乙氧基羰基也是優選的。在本發明的上下文中，已發現環B是選自下組的雜環的情況是特別適當的，該組包括以下各項：1,3-二取代的咪唑-2-亞基、1,3-二取代的咪唑啉-2-亞基、1,3-二取代的四氫嘧啶-2-亞基、1,3-二取代的二氮雜卓-2-亞基、1,3-二取代的二氫二氮雜卓-2-亞基、1,3-二取代的四氫二氮雜卓-2-亞基、N-取代的噻唑-2-亞基、N-取代的噻唑啉-2-亞基、N-取代的三唑-2-亞基、N-取代的二氫三唑-2-亞基、單取代或多取代的三唑啉-2-亞基、N-取代的噻二唑-2-亞基、單取代或多取代的噻二唑啉-2-亞基以及單取代或多取代的四氫三唑-2-亞基。更優選地，環B是衍生自1,3-二取代的咪唑-2-亞基或1,3-二取代的咪唑啉-2-亞基。在這種情況下，取代基R2適當地由支鏈C3-C6-烷基基團(特別是叔丁基形式)或取代的芳基基團(特別是2,4,6-三甲基苯基基團(也稱為均三甲苯基基團)形式)組成。在具有通式I至通式IV的卡賓絡合物中的金屬優選地是Mo或W，特別是Mo。如果兩個取代基X1和X2中的至少一個是C1-C18-羧酸鹽的形式，則它優選地是C1-C8-羧酸鹽。特別合適的羧酸鹽包括乙酸鹽、丙酸鹽和苯甲酸鹽。如果兩個取代基X1和X2中的至少一個是C1-C18-醇鹽的形式，則它優選地是C1-C8-醇鹽。特別合適的醇鹽包括2-丙醇鹽和叔丁醇鹽。如果兩個取代基X1和X2中的至少一個是氟化C1-C18-醇鹽的形式，則它優選地是氟化C1-C8-醇鹽。特別合適的氟化醇鹽包括六氟-2-丙醇鹽和六氟-叔丁醇鹽。如果兩個取代基X1和X2中的至少一個是單鹵代或多鹵代C1-C18-羧酸鹽的形式，則它優選地是單鹵代或多鹵代C1-C8-羧酸鹽。特別合適的單鹵代或多鹵代C1-C8-羧酸鹽包括三氯乙酸鹽、三氟乙酸鹽、五氟-丙酸鹽、七氟丁酸鹽以及五氟-苯甲酸鹽。優選的未取代或單取代或多取代的單-、雙-或三酚鹽是2,6-二苯基苯酚鹽、2’,2”,6’,6”-四(2-丙基)-2,6-二苯基苯酚鹽以及2’,2”,6’,6”-四甲基-2,6-二苯基苯酚鹽。通常，取代基X1和X2應是弱配位或非配位陰離子，并且特別是陰離子P-、B-、Al-或Sb基陰離子。對于取代基X1和X2，已發現特別是弱配位取代基，特別是例如三氟-甲磺酸鹽、四(3,5-雙(三氟甲基)-苯基)硼酸鹽、六氟磷酸鹽以及六氟-銻酸鹽取代基是特別適當的。此外，可以使用諸如氟化和非氟化的C1-C18-醇鹽，特別是C1-C4-醇鹽形式的取代基。特別合適的醇鹽是乙醇鹽、2-丙醇鹽、叔丁醇鹽、六氟-2-丙醇鹽或六氟叔丁醇鹽。有用的取代基Y包括以上所述的取代基。以下各項適用于這些取代基的優選實施例方面：C6-C14-N-芳基優選地是C6-C10-N-芳基基團的形式，其中芳基基團可以被以下各項單取代或多取代：鹵素、C1-C18-烷基基團(特別是C1-C8-烷基基團)、C1-C18-烷氧基基團(特別是C1-C8-烷氧基基團，特別優選地是甲氧基或2-丙氧基基團)、或者未取代或取代的苯基，其中取代基可以具有與R2相同的定義。特別優選的取代基Y特別包括2,6-二取代的N-芳基基團，優選地是N-苯基基團的形式，其中取代基優選地是烷基基團(諸如叔丁基、異丙基或甲基)的形式、或鹵素(諸如氯、氟或溴或其混合物)的形式。進一步優選的取代基Y是N-烷基基團，其中與氮直接相鄰的碳原子是季碳原子。此類N-烷基基團的實例是N-叔丁基或N-金剛烷基基團。在本發明的上下文中，特別優選的取代基Y是N-2,6-二甲基苯基基團、2,6-雙(2-丙基)苯基基團、五氟苯基基團、N-2,6-二氯苯基基團、2-叔丁基苯基基團、N-叔丁基基團以及N-金剛烷基基團。以下各項適用于取代基Z的優選構型方面：–直鏈、部分環狀或支鏈的C1-C10-亞烷基氧基基團優選地是C1-C3-亞烷基氧基基團，并且特別是亞乙基氧基基團；–直鏈、部分環狀或支鏈的C1-C10-亞烷基硫基基團優選地是C1-C3-亞烷基硫基基團，并且特別是亞乙基硫基；–直鏈、部分環狀或支鏈的C1-C10-亞烷基-NR2基團優選地是C1-C3-亞烷基-NR2基團，并且特別是亞乙基-NR2基團；–C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是2-亞苯氧基基團；–全氟化的C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是全氟化的C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是四氟苯基-2-亞基氧基(eneoxy)基團；–部分氟化的C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是部分氟化的C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是氟苯基-2-亞基氧基基團；–全氯化的C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是全氯化的C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是四氯苯基-2-亞基氧基基團；–部分氯化的C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是部分氯化的C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是氯苯基-2-亞基氧基基團；–全溴化的C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是全溴化的C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是四溴苯基-2-亞基氧基基團；–部分溴化的C6-C14-亞芳基氧基基團優選地是部分溴化的C6-C10-亞芳基氧基基團，并且特別是溴苯基-2-亞基氧基基團；–C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是2-亞苯基硫基基團；–全氟化的C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是全氟化的C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是四氟苯基-2-亞基硫基(enethio)基團；–部分氟化的C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是部分氟化的C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是氟苯基-2-亞基硫基基團；–全溴化的C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是全溴化的C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是四溴苯基-2-亞基硫基基團；–部分溴化的C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是部分溴化的C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是溴苯基-2-亞基硫基基團；–全氯化的C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是全氯化的C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是四氯苯基-2-亞基硫基基團；–部分氯化的C6-C14-亞芳基硫基基團優選地是部分氯化的C6-C10-亞芳基硫基基團，并且特別是氯苯基-2-亞基硫基基團；–C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基苯基-2-亞基或N-乙基苯基-2-亞基基團；–全氟化的C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是全氟化的C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基四氟苯基-2-亞基或N-乙基四氟苯基-2-亞基基團；–部分氟化的C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是部分氟化的C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基氟苯基-2-亞基或N-乙基氟苯基-2-亞基基團；–全氯化的C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是全氯化的C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基四氯苯基-2-亞基或N-乙基四氯苯基-2-亞基基團；–部分氯化的C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是部分氯化的C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基氯苯基-2-亞基或N-乙基氯苯基-2-亞基基團；–全溴化的C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是全溴化的C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基四溴苯基-2-亞基或N-乙基四溴苯基-2-亞基基團；–部分溴化的C6-C14-亞芳基-NR2基團優選地是部分溴化的C6-C10-亞芳基-NR2基團，并且特別是N-甲基溴苯基-2-亞基或N-乙基溴苯基-2-亞基基團；–C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基苯基-2-亞基、對苯基苯基-2-亞基或對乙基苯基-2-亞基基團；–全氟化的C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是全氟化的C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基四氟苯基-2-亞基、全氟-對苯基苯基-2-亞基或對乙基四氟苯基-2-亞基基團；–部分氟化的C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是部分氟化的C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基氟苯基-2-亞基或對乙基氟苯基-2-亞基基團；–全氯化的C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是全氯化的C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基四氯苯基-2-亞基或對乙基四氯苯基-2-亞基基團；–部分氯化的C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是部分氯化的C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基氯苯基-2-亞基或對乙基氯苯基-2-亞基基團；–全溴化的C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是全溴化的C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基四溴苯基-2-亞基或對乙基四溴苯基-2-亞基基團；–部分溴化的C6-C14-亞芳基-PR2基團優選地是部分溴化的C6-C10-亞芳基-PR2基團，并且特別是對甲基溴苯基-2-亞基或對乙基溴苯基-2-亞基基團。于在此描述的卡賓絡合物的上下文中，取代基R1、R1’的任務是提供一種金屬亞烷基，該金屬亞烷基一方面是穩定的，但另一方面仍具有足夠的復分解活性。因此，特別合適的取代基R1、R1’除了R1’＝H之外是確保金屬亞烷基的良好空間屏蔽的大烷基或芳基基團。因此，優選R1不是氫原子。特別適當地，與金屬亞烷基直接相鄰的R1中的碳原子是不具有氫取代基的季碳原子。此季碳原子可能的取代基包括針對取代基R2詳述的基團。基于這些條件，適合的取代基R1可以由本領域技術人員選擇。已特別地發現有利的是，化學式I至化學式IV中的R1是叔丁基；未取代或取代的苯基，諸如2-(2-丙氧基)苯-1-基、2-甲氧基苯基-1-基、2,4,5-三甲氧基苯基、或二茂鐵基或CMe2Ph，其中該苯基上的這些取代基可以具有與R2相同的定義，但尤其可以是2-(2-丙氧基)或2-甲氧基。此外，已發現有利的是，所使用的C1-C18-烷基基團是C1-C10-烷基基團并且所使用的C6-C14-芳基基團是C6-C10-芳基基團。在一個優選實施例中，N-雜環卡賓絡合物是一種具有通式V或通式VI的N-雜環卡賓絡合物其特征在于A1是NR2，并且A2是NR2或S，C是卡賓體碳原子，環B是一種5元至7元環，該環除了A1和A2之外還可以含有氮或硫形式的另外的雜原子，取代基R2是直鏈或支鏈的C1-C10-烷基；直鏈或支鏈的C2-C10-烯基，特別是C3-C6-環烷基)；直鏈或支鏈的C6-C100-聚氧雜烷基；C5-C10-芳基或C5-C10-雜芳基基團；C5-C10-芳氧基；直鏈或支鏈的C1-C10-全氟烷基；直鏈或支鏈的C1-C10-全氯烷基；直鏈或支鏈的部分氟化的C1-C10-烷基；直鏈或支鏈的部分氯化的C1-C10-烷基；全氟化的C5-C10-芳基；部分氟化的C5-C10-芳基；全氯化的C5-C10-芳基或部分氯化的C5-C10-芳基，并且當A1和A2各自是NR2時，它們是相同或不同的，化學式V和化學式IV中的M是Cr、Mo或W，化學式V和化學式VI中的X1和X2是相同或不同的，并且是選自下組，該組包括以下各項：C1-C18羧酸鹽、C1-C18-醇鹽、C1-C18單鹵代或多鹵代羧酸鹽；單取代或多取代的C6-C18單-、雙-或三酚鹽；三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽以及六氟銻酸鹽，其中單-、雙-或三酚鹽上的取代基除了鹵素之外，可以具有與R2相同的定義，化學式V和化學式VI中的Y是氧代基團、N-金剛烷基或N-芳基基團，其中該芳基基團可以被鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或苯基基團單取代或多取代，并且化學式I和化學式II中的R1是優選具有4至約20個碳原子的脂族或芳族基團。對于化學式V和化學式VI中的取代基R1、R2、A1、A2、X1、X2以及Y的優選實施例，以上備注同樣適用。除了化學式I至化學式IV或化學式V或化學式VI所示的取代基之外，本發明的卡賓絡合物可以具有與金屬中心配位的一個或多個不帶電荷配體。這些不帶電荷配體的功能是增加金屬中心的配位滿足度并且穩定金屬絡合物。這些配體是電子供體并且是不穩定的，這意味著它們可以從金屬中心解離并被底物替代。適合的配體是例如1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙腈、膦(諸如三苯基膦、三正丁基膦或三甲基膦)、以及亞磷酸酯(例如亞磷酸三甲酯或三乙酯或三苯酯)。本發明的上述卡賓絡合物可以在溶液中用作催化劑，但也可以例如借助于一個間隔基團將絡合物固定在一個固體支持體上。支持體材料與環B之間的間隔基團用于將金屬絡合物固定在固體支持體上。間隔基團有利地使得金屬絡合物與支持體之間具有足夠的距離，以便確保對底物具有良好的可接近性。間隔基團含有兩個官能團，該間隔基團通過這些官能團可以首先附接至催化劑，并且然后附接至支持體。相比之下，支持體與催化劑之間的距離不應大到可以在兩個固定的金屬絡合物之間發生雙金屬反應。此外，間隔基團應該使得它可以通過簡單的化學反應連接至支持體或環B或金屬中心。原則上，所有脂族或芳族α,ω-雙官能化合物在此都是有用的。在上下文中適合的固體支持體特別包括聚合物支持體，諸如基于聚苯乙烯/聚(二乙烯基苯)(PS-DVB)、交聯的聚(甲基丙烯酸酯)、交聯的聚(丙烯酰胺)，以及交聯的聚(降冰片烯)的那些支持體。支持體具有使催化劑結合的任務，并且因此具有非均相反應狀況。為此目的，支持體適當地具有在2-1000微米范圍內，優選在20-200微米范圍內，更優選在40-60微米范圍內的平均粒度，并且可以是多孔的或無孔的。在這種情況下使用的間隔基團可以適當地是C1-C20-亞烷基氧基基團、C1-C20-α,ω-二氧代亞烷基基團、C1-C20-α,ω-二氨基亞烷基基團、C1-C20-α,ω-二羧基亞烷基基團、C6-C18-二氧代亞芳基基團、C6-C18-二氨基亞芳基基團或二羧基-C6-C18-亞芳基基團。當間隔基團與金屬中心直接鍵合時，它可以替代化學式I-化學式III中的金屬上的X取代基。可替代地，化學式III-化學式IV中的間隔基團也可以連接至含P或N的Z基團。在上下文中適合的間隔基團的實例是：–直鏈、部分環狀或支鏈的脂族α,ω-雙官能的C1-C20-亞烷基基團，特別是直鏈、部分環狀或支鏈的脂族α,ω-雙官能的C1-C10-亞烷基基團，其中兩個官能團可以是相同或不同的并且是OH、NR'H、COOH、SH、SO3H、SO2H、PO3H、PO2H、Si(OR’)OO、Si(OR’)2O的形式。在這種情況下，R'可以具有以上對R2給出的任何含義，并且可以特別地采用N-甲基炔丙基酸的形式，其中相應的官能團在形式上是去質子化(陰離子)形式。–雙官能的鹵代或非鹵代的C6-C14芳基基團，優選雙官能的鹵代或非鹵代的C6-C10芳香基團，其中兩個官能團可以是相同或不同的并且是OH、NR'H、COOH、SH、SO3H、SO2H、PO3H、PO2H、Si(OR’)OO、Si(OR’)2O的形式。在這種情況下，R'可以具有以上對R2給出的任何含義，并且可以特別地采用對氨基苯酚、對氨基磺酸、全氟氨基磺酸的形式，其中相應的官能團在形式上是去質子化(陰離子)形式。在一個替代性實施例中，固體支持體也可以是一種無機支持體，例如一種基于玻璃、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦的支持體。無機支持體具有在溶劑存在下不膨脹的優點，并且因此是壓力穩定的支持體材料，它又可以有利地用于連續的非均相反應方案。在這種情況下，所用的間隔基團可以適當地是氨基-、羥基-、羧基-或亞硫酰基-亞烷基-Si(O)3；氨基-、羥基-、羧基-或亞硫酰基-亞烷基-SiR(O)2基團；或氨基-、羥基-、羧基-或亞硫酰基-亞烷基-SiRR'O基團，其中R和R'基團的有用取代基與以上針對取代基R2所述的那些取代基相同。環B與支持體的共價連接可以使用適當的前體，例如環B的質子化形式(該環在卡賓碳原子上質子化)或烷氧基-或CO2-保護的環B來實現，該前體可以借助于文獻(例如，高級合成催化劑(Adv.Synth.Catal.)2006,348,2101；高級合成催化劑2010,352,917；歐洲化學雜志(Chem.Eur.J.)2013,19,11661；高級合成催化劑2002,344,712；高分子快速通信(Macromol.Rapid.Commun.)2004,25,231)中描述的方法之一來制備。然后通過例如添加由質子化形式的環B構成的堿，或通過例如從CO2保護的環B上脫除CO2來加熱產生環B中的卡賓，并且與具有通式M(Y)(CR1R1’)X1X2·Lx的化合物反應，其中R1、R2、X1以及X2具有以上所給出的定義，L＝中性配體并且x可以取0至2的值。根據溶劑以及它的組成，具有化學式I至化學式IV的N-雜環卡賓絡合物可以是由化學式I或化學式III表示的不帶電荷形式或者由化學式II或化學式IV表示的離子形式。如以上已經指出的，本發明的另一方面涉及使用具有化學式I至化學式IV的本發明卡賓絡合物作為烯烴復分解反應以及炔烴聚合或二炔成環聚合反應中的催化劑。這些烯烴復分解反應可以全部是通過施羅克卡賓絡合物可催化的(不對稱和非對稱)烯烴復分解反應，特別是閉環復分解、交叉復分解、不飽和化合物的烯烴分解(諸如，更具體地，天然存在的植物油和脂肪的乙烯醇分解)、開環交叉復分解、(交叉-)烯-炔復分解、閉環烯-炔復分解、交叉-烯-二炔復分解以及串聯開環-閉環復分解。因此可以獲得例如對于藥物、農用化學品、聚合物、香料或調味品工業具有重要意義的化合物。此外，它們可以用于開環復分解聚合(ROMP)、1-炔烴聚合、無環復分解聚合(ADMET)或α,ω-二炔成環聚合。以這種方式制備的聚合物可以例如用作纖維基質復合材料的基質聚合物、用作增容劑或用作纖維的基礎聚合物。用于這些烯烴復分解反應的有用底物原則上包括適于這些類型的復分解反應的所有底物。例如，可以采用環烯烴諸如降冰片-2-烯、降冰片二烯、環辛烯、環辛二烯、環辛四烯和/或環戊烯，以及炔烴諸如乙炔或2-丁炔。此列表并不旨在限制。例如，以下環烯烴也是可能的底物：環丙烯、環丁烯、二聚環戊二烯以及環己烯。這些環烯烴可以是單取代或多取代的。此外，在所述烯烴復分解反應的范圍內，可以轉化烯烴，例如乙烯、丙烯和取代的丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和/或苯乙烯，以及二烯諸如1,3-丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯以及辛二烯。用于烯烴分解，并且特別是乙烯醇分解天然存在的植物油和脂肪的底物通常是脂肪酸酯，并且特別是例如與乙烯或丁烯組合的蓖麻油、棕櫚油或椰子油。具有化學式I至化學式IV的本發明卡賓絡合物的一個特定優點在于已發現它們對于官能團是特別耐受的。在此應特別強調對于醇、羧酸、硫醚、胺以及醛的耐受性。因此，官能化烯烴的烯烴復分解反應是直接可能的，特別是以例如5,6-雙((戊氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙-(亞甲基)二乙酸7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、4,4,5,5-四(乙氧基-羰基)-1,7-辛二炔、2,2-二(丙-2-炔-1-基)丙烷-1,3-二醇、二烯丙基二苯基硅烷、2-(N-環己基-甲基)降冰片烯-5-烯、2-(N,N-二甲基氨基甲基)-降冰片-5-烯)、1,7-辛二烯-4,5-二羧酸、1,6-庚二炔-4-羧酸、降冰片-5-烯-2-甲醛、4,4-二氰基-1,6-庚二炔的形式。具有化學式I至化學式IV的本發明卡賓絡合物的另一個優點在于它們在一些復分解反應中允許非常高的轉換數。此外，在二炔與具有化學式I至化學式IV的卡賓絡合物的成環聚合中，觀察到非常高的立體選擇性和區域選擇性。此外，例如，在使用具有小N-雜環卡賓和大酚鹽的具有化學式I至化學式IV的卡賓絡合物的同質復分解(homometathese)的情況下，實現高Z選擇性。已發現在本發明的上下文中的一個特別的優點在于，通過適當地選擇溶劑和它們的組成，具有化學式II或化學式IV的本發明卡賓絡合物是呈離子形式的。這允許在雙相條件下進行烯烴復分解反應，這在所制備產物的低金屬含量方面是有利的。在雙相條件下進行烯烴復分解反應是通過將具有化學式II或化學式IV的離子型卡賓絡合物溶解在有機溶劑I或離子液體中來適當地實現。除了在常規的雙相(液-液)反應中使用之外，該溶液可以薄膜形式施加到支持體材料，該薄膜可以是非常薄的并且優選具有0.05至200μm，特別是0.5至10μm的厚度，并且可以與支持體一起引入到一個反應容器諸如反應柱中。隨后，涂覆有催化劑溶液的支持體可以與任選地本身已經溶解在溶劑II中的一種或多種底物接觸，該溶劑II與用于具有化學式II或化學式IV的化合物的溶劑I或離子液體不混溶。如果不采用溶劑II，則在特定反應中的底物和形成的產物必須僅與溶劑I或離子液體具有低混溶性。因此，溶劑II或底物、以及產物在溶劑I或離子液體中的最大溶解度應<10體積％。在這種情況下，用于底物的溶劑II或底物本身具有對催化劑化合物最大不利的溶解特性，以便使它不能大量溶解在底物溶劑中。反應容器有用地但非必須地是一種反應柱，該反應柱具有用于底物溶液的入口和在反應柱的相對端的出口。上述反應方案在本領域中也稱為“負載離子液相”(SLIP)方法(參見催化論題(TopicsinCatalysis)，2006,40,91)。用于具有化學式II或化學式IV的卡賓絡合物的有機溶劑I可以特別是極性非質子溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜。與本發明有關的適合離子液體特別是具有通式[Q+]n[Z]n-的化合物，其中陽離子[Q+]n是季銨[R1R2R3R4N+]、季鏻[R1R2R3R4P+]或锍[R1R2R3S+]陽離子或具有以下化學式的類似季銨化氮、磷或硫雜芳族化合物：并且化學式(III)至化學式(VIII)中的R1、R2、R3、R4基團和R1至R8基團獨立地是直鏈、環狀、支鏈、飽和或不飽和的烷基；單環或多環、芳族或雜芳族基團；或者這些基團被其他官能團取代的衍生物。這些R1、R2、R3和R4基團可以彼此連接。陰離子[Z]n-優選地是羧酸鹽、鹵化物、擬鹵化物或酰胺的形式，或者是硼、磷或硝基化合物的形式。特別合適的離子液體尤其是咪唑鎓鹽，更優選地是選自下組，該組包括以下各項：1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1,3-二甲基咪唑鎓鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽以及1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽。與用于具有化學式II或化學式IV的化合物的溶劑I或離子液體不混溶的溶劑II優選地是脂族烴或芳族烴，特別是甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、三氯苯或氯苯或其混合物。與具有化學式II和化學式IV的離子絡合物組合，因此確保這些絡合物不會溶解在溶劑II中，并且因此防止了催化劑在連續反應方案中的浸出。在SILP方法學背景下用于具有化學式II或化學式IV的卡賓絡合物的溶液膜的適合支持體材料特別地是無機支持體材料，特別是基于玻璃、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅或聚合物-有機支持體材料，特別是聚合物-有機整體支持體材料的形式，例如基于聚(苯乙烯)/聚(二乙烯基苯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或交聯的聚(降冰片烯)或聚(環辛烯)。這些支持體材料具有僅輕微膨脹(如果有的話)的優點，并且因此在連續反應方案中不引起高背壓。底物的連續轉化是有利的，因為一種或多種底物連續通入反應容器中，并且所得反應產物連續地從中取出，這又可以引起更高的轉換數。以這種方式，可以在連續的雙相條件下進行烯烴復分解反應(參見歐洲化學雜志2012,18,14069)。關于用溶解在有機溶劑或離子液體中并且以薄膜形式施加到一種合適的支持體材料上的具有化學式II或化學式IV的卡賓絡合物轉化底物的上述說明同樣涉及這些化合物和根據這些說明進行的方法的相應用途。具有化學式I至化學式IV的卡賓絡合物在烯烴復分解反應、1-炔烴聚合和二炔成環聚合中具有期望的高反應性，并且相對于現有第VI族金屬亞烷基絡合物對官能團具有顯著提高的耐受性。例如，具有化學式I至化學式IV之一的本發明N-雜環卡賓絡合物的代表物在醛、仲胺、羧酸、腈以及醇的存在下是穩定的。由于與已知的第VI族金屬的施羅克卡賓絡合物相比官能耐受性的這種明顯增加，因此在烯烴復分解反應中的使用范圍明顯加寬。本發明將在下文中參考實例進行詳細闡述。開始時提出一些一般性觀察結果：除非另有說明，否則所有反應步驟均在N2或Ar下在氧氣和水分不存在下，通過施蘭克(Schlenk)方法或在干燥玻璃儀器的保護氣體箱(布勞恩(MBraun)LabMaster130)中進行。將氘代溶劑CD2Cl2在P2O5上干燥并在真空下轉移；將苯干燥并用Na蒸餾。通過溶劑純化系統(SPS，布勞恩公司)來純化甲苯、苯二乙醚、THF以及CH2Cl2。使用商業上可獲得的試劑和所使用的d6-DMSO和CDCl3而無需進一步純化。借助于布魯克(Bruker)400光譜儀(質子為400MHz，碳為101MHz，并且氟為376MHz)在20℃下記錄NMR光譜，將殘余信號校準為內部溶劑。以ppm報告信號的位移。通過ART方法在布魯克Vector22上記錄IR光譜。通過高溫凝膠滲透色譜(HT-GPC)在三個連續的沃特世(Waters)StyragelHR44.6×300mm柱上在三氯苯中在145℃下在PSSHAT-GPC系統上記錄摩爾質量和摩爾質量分布。流速是1mL/分鐘。采用來自聚合物實驗室(PolymerLaboratories)的在162<Mn<6035000g·mol-1(EarianVial紅色、黃色和綠色)范圍內的窄分布聚苯乙烯標準。下文描述的實例1至實例16、實例34至實例36以及實例38至實例53涉及具有化學式I至化學式IV的卡賓絡合物的制備，而其他實例17至實例33、實例37和實例55至實例57涉及借助于本發明的卡賓絡合物進行的烯烴復分解反應。實例所選Mo催化劑的結構。DIPP＝2,6-二(2-丙基)苯-1-基。實例1(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2)(1)將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH-tBu)(OTf)2(DME)(0.300g，0.445mmol)溶解在8mL苯中，并且添加一種1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基(0.136g，0.445mmol)在5mL苯中的溶液。將反應溶液攪拌三小時，傾析出苯，并且用苯洗滌殘余物。產率：0.32g(81％，黃色粉末)。可以通過從CH2Cl2中重結晶來獲得結晶物質。1HNMR(CD2Cl2)：δ(順式異構體,99.9％)12.76(s,1,CHCMe3,JCH＝118Hz),7.06-6.61(7H,ArH),3.98(4H,CH2NC),2.69-1.71(24H,Me),0.93(s,9H,CH2CMe3)；19FNMR(CD2Cl2)：δ-74.65(SO3CF3),-76.7(SO3CF3)。13CNMR(CD2Cl2)：δ320.9(CH-tBu),208.7(CN卡賓),154.6(C本位),140.4(C鄰位),137.1(C芳基),136.8(C芳基),135.7(C芳基),131.1(CH芳基),130.5(CH芳基),130.1(CH芳基),128.2(C芳基),120.2(q,CF3,J＝319Hz),119.8(q,CF3,J＝320Hz),53.1(CMe3),50.7(CH2-亞咪唑基),30.5(CMe3),21.3(CH3),19.0(CH3),18.9(CH3)；C36H45F6MoN3O6S2·CH2Cl2的分析計算值：C,45.54；H,4.96；N,4.31。發現是：C,45.52；H,4.75；N,4.37。實例2(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2)(2)將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH-tBu)(OTf)2(DME)(0.100g，0.148mmol)溶解在3mL苯中。在攪拌的同時，添加同樣溶解在苯中的1,3-二-叔丁基咪唑-2-亞基(0.027g，0.15mmol)。在攪拌三小時后，從沉淀中傾析出液體，并且用苯洗滌殘余物。產率：0.060g(65％，黃色粉末)。可以通過從CH2Cl2中重結晶來獲得結晶物質。1HNMR(CD2Cl2)：δ14.60(s,1H,CHCMe3,JCH＝121Hz,順式異構體),7.12-6.95(3H,ArH),2.60(2H,CHNC),1.80-1.67(24H,Me),1.32(s,9H,CH2CMe3)；19FNMR(CD2Cl2)：δ-77.68,-77.69,-77.70,-77.71(CF3SO3),-78.06,-78.07,-78.08,-78.09(CF3SO3)；13CNMR(CD2Cl2)：δ329.6(CH-tBu),175.4(CN卡賓),154.3(C本位),142.2(C芳基),136.9(C芳基),129.7(CH芳基),129.6(CH芳基),128.9(CH芳基),121.7(CC＝C),120.6(CC＝C),119.8(q,CF3,J＝318Hz),119.7(q,CF3,J＝319Hz),61.7(NCMe3),61.3(CMe3),32.8(CMe3),30.5(CMe3),30.1(CMe3),21.1(CH3),18.4(CH3)。C26H39F6MoN3O6S2的分析計算值：C,40.84；H,5.27；N,5.50。發現是：C,40.88；H,5.20；N,5.56。實例3(制備N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OEt))(3)將乙醇鈉(0.0120g，0.1842mmol)溶解在5mL乙醚:THF(1:1)中。然后添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(0.080g，0.090mmol)。在攪拌兩小時后，去除溶劑，并且將殘余物溶解在5mL二氯甲烷中，并且通過硅藻土過濾。從二氯甲烷中重結晶，得到黃色結晶物質，產率為40％。1HNMR(CD2Cl2)：δ12.30(s,1H,CHCMe3),6.94-6.65(7H,ArH),4.15(4H,CH2NC),3.69(2H,OCH2CH3),2.53-2.24(24H,Me),1.82(3H,OCH2CH3),1.14(s,9H,CH2CMe3)；19FNMR(CD2Cl2)：δ-79.05(CF3SO3)。實例4(制備Mo(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)-(OTf)2(IMes))(4)：在手套箱中，首先將Mo(N-2,6-Cl-C6H3)(CHCMe3)(OTf)2(DME)(0.432g，0.605mmol)裝入到一個25mL施蘭克燒瓶中。將絡合物溶解在15mL甲苯中并在-40℃下冷卻30分鐘。將1,3-二均三甲苯基-咪唑-2-亞基(0.184g，0.605mmol，1當量)溶解在3mL甲苯中并且同樣冷卻。在攪拌的同時，將冷NHC溶液逐滴加入到金屬絡合物中。顏色逐漸變為深橙色。將反應混合物在室溫下攪拌2小時。在幾分鐘后，出現混濁，并且形成一種沉淀。隨后，將溶劑濃縮至約1/3，并且將懸浮液冷凍30分鐘。過濾出沉淀的固體，并且用少量冷甲苯洗滌。得到呈黃色固體的粗產物，并且可以將其從二氯甲烷中重結晶(0.450g，80％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.12(s,9H,tBu),2.10(s,6H,o-Mes-Me),2.11(s,6H,o-Mes-Me),2.24(s,6H,p-Mes-Me),6.68(s,br,2H,Mes-Ar),6.98(s,br,2H,Mes-Ar),7.14(m,3H,Ar),7.22(s,2H,N-CH-CH-N),12.94(s,1H,Mo＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝18.9(o-Mes-Me),19.0(o-Mes-Me),21.3(p-Mes-Me),31.4(CMe3),50.6(CMe3),124.4,126.4,128.3,129.5,130.3,130.9,134.7,135.9,136.3,136.5,141.0(本位-Mes),149.9(本位-亞氨基),185.2(N-C-N),327.4(Mo＝CH,JC-H＝119.5Hz)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-75.07,-76.56。實例5(制備Mo(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)-(OTf)2(IMesH2))(5)。在手套箱中，首先將Mo(N-2,6-Cl-C6H3)(CHCMe3)(OTf)2(DME)(0.198g，0.277mmol)裝入到一個25mL施蘭克燒瓶中。將絡合物溶解在15mL甲苯中并在-40℃下冷卻30分鐘。將1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亞基(0.085g，0.277mmol，1當量)溶解在3mL甲苯中并且同樣冷卻。在攪拌的同時，將冷NHC溶液逐滴加入到金屬絡合物中。顏色逐漸變為深橙色。將反應混合物在室溫下攪拌2小時。在幾分鐘后，出現混濁，并且形成一種沉淀。隨后，將溶劑濃縮至約1/3，并且將懸浮液冷凍30分鐘。過濾出沉淀的固體，并且用少量冷甲苯洗滌。得到呈黃色固體的粗產物，并且可以將其從二氯甲烷中重結晶(0.185g，72％)。實例6(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2)(6)：首先將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.20g，0.2720mmol)裝入到8mL苯中：將1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉-2-亞基(0.0830g，0.2720mmol)溶解在1mL苯中并且逐滴加入。在此過程中，觀察到從黃色到深紅色的快速顏色變化，同時形成一種沉淀。在攪拌三小時后，然后傾析出苯，并且用苯洗滌殘余物并在減壓下干燥。分離呈黃色固體的產物(0.15g，81％)。可替代地，可以將黃色固體溶解在最少量的二氯甲烷中，并且在-30℃下結晶24小時，得到一種結晶的黃色物質，產率為69％。1HNMR(CD2Cl2)：δ＝13.11(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝114Hz),7.19-6.95(m,9H,ArH),6.51(s,2H,ArH),3.97(s,4H,CHNC),2.69-1.71(s,27H,Me),1,25(s,3H,CHCMe2Ph)ppm；19FNMR(CD2Cl2)：δ＝-74.59(s,CF3SO3,反式NHC配體),-76.53(s,CF3SO3)；13CNMR(CD2Cl2)：δ＝317.4(CHCMe3),208.7(CN卡賓),154.6(C本位),149.0,140.4(C鄰位),137.0(C芳基),136.4(C芳基),135.6(C芳基),130.9(C芳基),130.5(C芳基),130.2(C芳基),128.4(C芳基),128.2(C芳基),126.9(C芳基),125.9(C芳基),121.6(q,CF3,J＝319Hz),118.5(q,CF3,J＝320Hz),56.8(CMe2Ph),53.1(CH2-咪唑亞基),32.9(CMe2Ph),29.6(CMe2Ph),21.3(CH3),19.0(CH3),18.9(CH3)；元素分析：C41H47F6MoN3O6S2；計算值：C51.68,H5.02,N4.41；發現是：C51.81,H4.88,N4.35。實例7(制備(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)-(CHCMe2Ph)(OTf)2)(7)：將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.1500g，0.204mmol)溶解在6mL苯中，添加至最初裝入的1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑-2-亞基(0.0620g，0.2040mmol)在1mL苯中的溶液。顏色立即從黃色變為深紅色，同時形成一種沉淀。將反應混合物攪拌三小時，并且然后傾析出溶劑。用苯洗滌殘余物并且在減壓下干燥。獲得一種黃色固體(0.13g，85％)。該黃色產物可以在-30℃下從最小量的二氯甲烷中重結晶(65％)。1HNMR(CD2Cl2)：δ＝13.18(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝118Hz),7.21-6.95(m,9H,ArH),6.56(s,2H),4.29(s,2H,CHNC),2.60-1.97(s,27H,Me),1.29(s,3H,CHCMe2Ph)ppm；19FNMR(CD2Cl2)：δ＝-74.92(s,CF3SO3,反式NHC配體),-76.53(s,CF3SO3)；13CNMR(CD2Cl2)：δ＝317.0(CHCMe3),184.3(CN卡賓),154.8(C本位),149.0,141.3(C鄰位),136.4(C芳基),135.9(C芳基),135.5(C芳基),130.6(C芳基),130.1(C芳基),130.0(C芳基),128.6(C芳基),128.2(C芳基),126.9(C芳基),126.4(C芳基),125.9(C芳基),121.6(CC＝C),121.4(CC＝C),118.4(q,CF3,J＝318Hz),118.3(q,CF3,J＝319Hz),56.8(CMe2Ph),33.2(CMe2Ph),29.8(CMe2Ph),21.4(CH3),20.6(CH3),18.7(CH3)；元素分析：C41H45F6MoN3O6S2；計算值：C51.79,H4.88,N4.42；發現是：C51.73,H4.80,N4.39。類似于實例2來制備催化劑Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMeS)(CH-tBu)(OTf)2)(8)，除了使用相應量的1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑-2-亞基而不是1,3-二-叔丁基咪唑-2-亞基之外。實例8(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2))(9)：將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.0400g，0.0420mmol)溶解在最小量(～2mL)的C2H4Cl2中，將溶液冷卻至-30℃并且然后添加LiOCH(CF3)2(0.0050g，0.0420mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌兩小時并且然后通過硅藻土過濾。在減壓下去除溶劑后，獲得一種黃色固體。將殘余物溶解在最少量的二氯甲烷中并且在-30℃下結晶幾天，以便獲得黃色晶體(63％)。1HNMR(CD2Cl2)：δ＝13.49(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝114Hz),7.28-6.41(m,14H,ArH),3.97-3.82(m,4H,CH2NC),2.32-1.79(s,30H,Me)；13CNMR(CD2Cl2)：δ323.8(CHCMe3),210.0(CN卡賓),155.2(C本位),150.7,139.5(C鄰位),136.9(C芳基),135.8(C芳基),135.2(C芳基),130.1(C芳基),129.9(C芳基),129.1(C芳基),128.6(C芳基),127.8(C芳基),126.6(C芳基),125.8(C芳基),121.6(CF3),118.4(q,CF3),76.07-75.11(q,OCH(CF3)2),56.1(CMe2Ph),51.9(CH2-咪唑亞基),37.2(CMe2Ph),29.3(CMe2Ph),21.5(CH3),21.3(CH3),19.0(CH3),18.9(CH3)；19FNMR(CD2Cl2)：δ＝-73.07-73.14(q,CF3),-77.33-73.40(q,CF3),-78.07(s,CF3SO3,反式NHC配體)。元素分析：C44H50Cl2F9MoN3O4S；計算值：C50.05,H4.87,N3.98；發現是：C50.51,H4.85,N4.07。實例9(制備[Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(CHCMe2Ph)(OTf)(IMesH2)+B(3,5-(CF3)2-C6H3)4-])(10)：將[Ag+B(3,5-(CF3)2-C6H3)4-](0.0874g，0.0879mmol)溶解在1mL的C2H4Cl2中，并且在-30℃下添加至Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)(DME)(0.08370g，0.0879mmol)在2mLC2H4Cl2中的溶液。將反應混合物攪拌過夜，然后通過硅藻土過濾，并且在減壓下去除溶劑。將黃色殘余物溶于最少量的二氯甲烷中，并且在-30℃下存儲幾天，以便分離出呈黃色晶體形式的產物，產率為～60％。1HNMR(CD2Cl2)：δ＝12.90(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝127Hz),7.72-6.97(m,20H,ArH),4.06(s,4H,CH2NC),2.37-0.92(s,33H,Me)；13CNMR(CD2Cl2)：δ＝325.0(CHCMe3),206.7(CN卡賓),163.1-162.59(q,1JB-C＝50Hz),154.0(C本位),144.3,143.2,142.4,141.3(C鄰位),137.1(C芳基),135.4(C芳基),132.5(C芳基),131.6(C芳基),130.6(C芳基),130.0(C芳基),129.6(C芳基),129.2(C芳基),129.0(C芳基),128.8(C芳基),128.6(C芳基),127.8(C芳基),126.7(C芳基),126.3(C芳基),123.8,121.1,118.1,57.5(CMe2Ph),52.8(CH2-咪唑亞基),28.8(CMe2Ph),21.4(CH3),21.3(CH3),20.7(CH3),19.8(CH3),18.7(CH3),18.0(CH3)。19FNMR(CD2Cl2)：δ＝-62.89(s,3F),-75.66(s,CF3SO3，反式亞氨基配體)。實例10(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(3-均三苯基-1-(1-苯乙基)咪唑啉-2-亞基)(CHCMe2Ph)(OTf2))(11)：將3-均三苯基-1-(1-苯基乙基)-4,5-二氫-H-咪唑-3-鎓四氟硼酸鹽(0.0820g，0.2160mmol)懸浮在2mL苯中。在攪拌的同時，將KHMDS(0.0430g，0.2160mmol)添加至該懸浮液。在一小時的反應時間后，通過硅藻土過濾澄清的苯溶液。將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(CHCMe2Ph)(OTf2)·(DME)(0.1580g，0.2160mmol；有機金屬化學雜志(J.Organomet.Chem.)1993,459,185)溶解在8mL苯中并且將溶液攪拌15分鐘。然后向其中添加先前過濾的游離NHC的苯溶液，立即觀察到從黃色到深紅色的顏色變化。在攪拌三小時后，去除苯，并且用正戊烷洗滌黃色殘余物，并且在減壓下干燥(0.0110g，85％)。將殘余物溶解在最少量的二氯甲烷中并且在-30℃下存儲幾天，以便獲得黃色晶體(60％)。1HNMR(CD2Cl2)：δ＝14.73(s,1H,CHCMe2Ph),7.36-6.99(m,14H,ArH),6.29(s,1H,Ar-Mes),4.08-3.80(m,4H,CH2NC),2.46-1.39(s,24H,Me)；19FNMR(CD2Cl2)：δ＝-77.06(s,CF3SO3),-77.77(s,CF3SO3，反式NHC配體)；針對C41H47Cl2F6MoN3O6S2計算的元素分析：C48.14,H4.73,N4.10；發現是：C48.17,H4.68,N4.06。實例11(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OCH(CH3)2))(13)：將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)2(0.080g，0.0900mmol)溶解在最少量(～2mL)的C2H4Cl2中，將溶液冷卻至-30℃并且然后添加LiOCH(CH3)2(0.0050g，0.0900mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌兩小時，然后通過硅藻土過濾，并且在減壓下去除溶劑。將黃色殘余物溶于最少量的二氯甲烷中，并且在-30℃下存儲幾天，以便分離出呈黃色晶體形式的產物，產率為～63％。類似于實例11來制備催化劑Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)-(OOCCF3)(14)，除了使用相應量的三氟乙酸鋰代替LiOCH(CH3)2之外。實例12(制備Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OC6H5))(15)：將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)2(0.0300g，0.0315mmol)溶解在最少量(～2mL)的C2H4Cl2中，將溶液冷卻至-30℃并且然后添加LiOC6F5(0.0050g，0.0315mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌兩小時并且然后通過硅藻土過濾。在減壓下去除溶劑后，獲得一種黃色固體。將殘余物溶解在最少量的二氯甲烷中并且在-30℃下存儲幾天，以便獲得黃色晶體。實例13(制備Mo(N-2-tBu-C6H4)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2)(12)：首先將Mo(N-2-tBu-C6H4)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.0320g，0.0430mmol)溶解在2mL甲苯中。將1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷-2-亞基(0.0130g，0.0430mmol)溶解在1mL甲苯中。在此觀察到從黃色到淺橙色的顏色變化。在攪拌三小時后，然后去除甲苯，并且將殘余物在減壓下干燥。分離呈黃色固體的產物。實例14(制備Mo(NtBu)(Cl)2(1,3-iPr2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)(吡啶)(CHCMe3))(16)：將Mo(NtBu)(Cl)2(吡啶)2(CHCMe3)(0.036g，0.078mmol)溶解在5mL二氯甲烷中。以固體形式添加1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基-Agl(0.036g，0.36mmol，1.0當量)。將懸浮液在室溫下攪拌1小時。隨后，將懸浮液通過硅藻土過濾并且去除溶劑。將淡黃色固體溶于4mL二氯甲烷中，并且再過濾一次。去除溶劑，并且用正戊烷洗滌固體。獲得呈淺橙色固體的產物。產率：0.039g(82％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.55(s,br,9H,tBu),1.67(s,br,9H,tBu),1.71(d,br,12H,iPr-Me),4.98(m,br,2H,iPr-CH),7.56(m,br,2H,pyr),8.02(m,br,1H,pyr),9.21(m,br,1H,pyr),9.86(m,br,1H,pyr),14.38(s,br,1H,Mo＝CH)。實例15(合成催化劑17)：將31.1mg(0.076mmol)1-(2,6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基苯基)-4,5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽和25.4mg(0.152mmol)LiHMDS懸浮在苯中。將混合物在室溫下攪拌1小時后，過濾出固體，并且將濾液逐滴加入到60mg(0.076mmol)的Mo(N-2,6-C6H3iPr2)(CH2CMe2Ph)(OSO2CF3)2(DME)溶液中。黃色溶液稍微變暗，并且變得略微混濁。將混合物在室溫下攪拌3小時并且然后通過硅藻土過濾。在減壓下去除溶劑，并且將獲得的黃色固體溶解在少量二氯甲烷中。在-35℃下獲得黃色晶體。HNMR(CD2Cl2,400MHz)δ＝13.64(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝119Hz)；7.50-7.41(m,2H,CH)；7.28-7.18(m,5H,CH)；7.17-7.01(m,7H,CH)；6.95(dd,J＝7.79,1.32Hz；1H,CH)；4.60-4.47(m,1H,CH)；4.38-4.26(m,1H,CH)；4.07-3.94(m,1H,CH)；3.93-3.80(m,1H,CH)；3.72-3.56(m,2H,CH)；2.68(庚烷,J＝6.88Hz；1H,CH)；2.51(庚烷,J＝6.51Hz；1H,CH)；1.14(d,J＝6.81Hz；6H,CH3)；1.03(s,3H,CH3)；0.98(d,J＝6,84Hz；3H,CH3)；0.5(d,J＝6.81Hz；3H,CH3)；0.84(d,J＝6.86Hz；6H,CH3)；0.3(d,J＝6.74Hz；3H,CH3)；0.6(d,J＝6.80Hz；3H,CH3)；19FNMR(CD2Cl2)δ＝-77.94(SO3CF3)；13CNMR(CD2Cl2,100MHz)δ＝316.9(CH-Me2Ph),205.9(CN卡賓),152.2(Car.),151.9(Car.),149.3(Car.),147.4(Car.),146.5(Car.),145.7(Car.),137.2(Car.),130.3(Car.),129.7(Car.),128.5(Car.),128.4(Car.),126.9(Car.),126.7(Car.),126.6(Car.),126.4(Car.),125.3(Car.),123.2(Car.),120.9(Car.),120.6(Car.),119.9(q,CF3,J＝319Hz),117.5(Car.),55.6(CH2-咪唑亞基),54.9(CH2-咪唑亞基),49.4(CMe2Ph),34.8,29.7,28.7,28.5,26.6,26.1,25.9,24.3,23.4,22.7,21.5。實例16(合成催化劑18)：將30.03mg(0.086mmol)1-(均三甲苯基)-3-(2-羥基苯基)-4,5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽和27.30mg(0.163mmol)LiHMDS懸浮在苯中，并且在室溫下攪拌2小時。過濾出形成的LiBF4，并且將濾液緩慢地逐滴加入到60mg(0.086mmol)Mo(N-2,6-C6H3Me2)(CH2CMe2Ph)(OSO2CF3)2-(DME)的苯溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時并且然后通過硅藻土過濾。在減壓下去除溶劑并且將殘余物溶解在少量二氯甲烷中。添加幾滴正戊烷，并且在-35℃下獲得呈深黃色晶體的產物。1HNMR(CD2Cl2,400MHz)δ＝(反式/順式2:3)14.46；12.81(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝147Hz(反式),116Hz(順式))；7.31-7.13(m,7H,CH)；7.11-7.02(m,2H,CH)；7.01-6.76(m,3H,CH)；6.70；6.63(s,br,1H,CH)；6.14；6.02(s,br,1H,CH)；4.44-4.15(m,2H,CH2)；2.30(s,CH3)；2.22(s,3H,CH3)；2.07(s,CH3)；2.05(s,3H,CH3)；1.98(s,CH3)；1.84(s,CH3)；1.70(s,CH3)；1.69(s,CH3)；1.57(s,CH3)；1.44(s,CH3)；1.38(s,CH3)；1.30(s,CH3)；19FNMR(CD2Cl2)δ＝-78.13(SO3CF3)；-78.21(SO3CF3)；13CNMR(CD2Cl2,100MHz)δ＝330.2(CH-Me2Ph),309.3(CH-Me2Ph),210.4(CN卡賓),208.1(CN卡賓),154.8(Car.),154.6(Car.),153.6(Car.),151.8(Car.),147.8(Car.),147.7(Car.),140.3(Car.),138.9(Car.),136.4(Car.),136.1(Car.),136.0(Car.),135.6(Car.),135.5(Car.),135.3(Car.),134.6(Car.),130.1(Car.),130.1(Car.),130.0(Car.),129.7(Car.),129.4(Car.),129.3(Car.),128.2(Car.),127.8(Car.),127.7(Car.),127.3(Car.),126.7(Car.),126.7(Car.),126.6(Car.),126.5(Car.),126.1(Car.),126.0(Car.),121.0(Car.),120.7(Car.),120.4(Car.),120.1(Car.),120.0(q,CF3,J＝319Hz),120.0(q,CF3,J＝320Hz),117.8(Car.),117.3(Car.),54.7(CH2-咪唑亞基),54.2(CH2-咪唑亞基),51.7(CH2-咪唑亞基),51.3(CH2-咪唑亞基),49.7(CMe2Ph),49.5(CMe2Ph),32.4(CH3),29.2(CH3),29.2(CH3),27.3(CH3),21.1(CH3),21.0(CH3),20.5(CH3),19.0(CH3),18.5(CH3),18.0(CH3),17.8(CH3),17.3(CH3)。實例17((5,6-雙((戊氧基)甲基)雙環-[2.2.1]庚-2-烯的ROMP)：在室溫下，向最初裝入的單體(0.05g，0.167mmol)在2mL二氯甲烷中的溶液中一次性添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0032g，0.0033mmol)在0.5mL二氯甲烷中的催化劑溶液。將混合物攪拌四小時，并且然后使聚合物在正戊烷中沉淀。將洗滌相濃縮并且再次沉淀。用正戊烷洗滌無色聚合物并且干燥(0.045g，90％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.27-5.15(m,2H),3.34(brs,10H),2.70(brs,1H),2.31(brs,1H),1.93(brs,2H),1.54(brs,4H),1.32(brs,8H),0.89(brs,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134,133.7,71.25-70.25(m),50.9-39.91(m),29.7,29.6,28.7,22.7,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2928(s),2854(s),1460(m),1369(m),1104(s),967(w),734(w)；Mn＝4000g/mol，PDI＝1.03，σ反式＝88％。使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0032g，0.0033mmol)和在二氯甲烷(2mL)中的單體(0.05g，0.167mmol)，以84％產率(0.042g)分離聚合物。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.27-5.17(m,2H),3,34(brs,10H),2.70(brs,1H),2.31(brs,1H),1.93(brs,2H),1.54(brs,4H),1.32(brs,8H),0.89(brs,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134,133.7,71.12-70.63(m),47.60-39.92(m),29.7,28.7,22.7,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2928(s),2854(s),1460(m),1369(m),1104(s),967(w),733(w)；Mn＝8200g/mol，PDI＝1.06，σ反式＝93％。使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0026g，0.00271mmol)和在二氯甲烷(2mL)中的單體(0.04g，0.1358mmol)，以28％產率(0.012g)制備聚合物。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.27-5.17(m,2H),3.34(brs,10H),2.70(brs,1H),2.31(brs,1H),1.93(brs,2H),1.54(brs,4H),1.32(brs,8H),0.89(brs,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134,133.6,71.11-70.11(m),47.60-39.78(m),29.6,29.5,28.5,22.6,22.5,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)；2928(s),2854(s),1460(m),1369(m),1104(s),966(w),737(w)；Mn＝11400g/mol，PDI＝1.22，σ反式＝64％。實例18相同單體與Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2(2)(0.050g單體，2.6mg催化劑)聚合，以60％分離產率提供聚合物(Mn＝8500g/mol)，PDI＝1.1，σ反式＝50％)。實例19(7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基雙(亞甲基)二乙酸酯的ROMP)：在-30℃下將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)-(CH-tBu)(OTf)2(2)(0.0045g，0.0050mmol)在CH2Cl2(0.5mL)中的冷卻溶液(-35℃)添加至單體(0.0600g，0.2520mmol)在CH2Cl2(2mL)中的溶液中。在24小時后，通過添加戊烷來沉淀聚合物，用戊烯洗滌并干燥。產率：0.058g(97％)。FT-IR(ATR,cm-1)：2902(m),1732(s),1431(w),1366(s),1220(s),1104(w),1029(s),968(s),728(m)。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ5.72-5.58(m,2H),4.49(brs,1H),4.18(m,5H),2.40(brs,2H),2,03(brs,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ170.8,133.1,81.4,61.9,45.8,20.9。Mn＝13000g/mol，PDI＝1.7，σ反式＝85％。實例200.050g相同單體與0.0032gMo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2(2)聚合，以35％產率提供聚合物(Mn＝1800g/mol，PDI＝1.2，σ反式＝33％)。實例21(2-(N-環己基甲基)降冰片-5-烯的ROMP)：向2-(N-環己基甲基)-降冰片-5-烯(57.7mg)在CH2Cl2(2mL)中的冷卻溶液(-30℃)中添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(40mg)在CH2Cl2(0.5mL)中的溶液。將反應混合物在80℃下攪拌24小時；然后通過添加戊烷來沉淀聚合物，過濾并干燥(44.5mg，90％)。FT-IR(ATR,cm-1)：3270(m),2935(s),2860(m),2450(m),2075(s),1681(m),1454(s),1225(m),1159(s),1030(s),807(s),636(s)；1HNMR(400MHz,D2O，鹽酸鹽)：δ＝6.40-5.86(m),D2O信號的NH2+部分在4.7,3.17(b),3.03-2.96(m),2.60-2.0(b,m),1.93(b),1.74(b),1.40(b),1.28(b)；Mn＝13100g/mol，PDI＝1.10。使用在CH2Cl2(3mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0074g，0.0078mmol)和單體(0.0400g，0.1951mmol)，以70％產率(0.028g)獲得聚合物。FT-IR(ATR,cm-1)：3421(m),2935(s),2858(m),2424(m),1630(m),1454(s),1222(s),1155(s),1030(s),724(s),637(s)；1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.69,8.02,7.04,6.92,6.19,5.79,5.77,5.36,5.28,4.52,3.83,3.10,2.96,2.80,2.36,2.14,2.00,1.25,0.86；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝141.2,138.8,134.9,132.0,130.3,129.3,58.1,49.8,48.6,44.5,42.3,35.7,34.3,24.8,22.2,17.8,14.12。使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0075g，0.0078mmol)和在氯仿(2mL)中的單體(0.04g，0.1951mmol)，以～65％產率(0.026g)獲得聚合物。FT-IR(ATR,cm-1)：3425(m),2920(s),2858(m),2424(m),1630(m),1454(s),1222(s),1155(s),1030(s),724(s),637(s)；1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.64,7.06,6.22,6.21,5.69,5.34,3.09,2.85,2.34,2.17,1.84,1.82,1.24,0.88；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝142.0,138.8,134.0,131.7,129.8,50.10,42.68,34.4,24.1,22.8,14。使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0082g，0.0078mmol)和在二氯甲烷(2mL)中的單體(0.04g，0.1951mmol)，以54％產率(0.022g)分離聚合物。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.97,6.17,6.07,5.79,5.77,5.35,5.33,4.54,3.45,3.18,2.96,2.82,2.64,2.36,2.31,1.81,1.60,1.24；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝140.7,138.5,137.1,136.6,135.2,132.3,130.3,58.2,48.7,45.0,42.8,42.6,36.2,31.5,29.0,24.8,21.0,17.5,14.4；FT-IR(ATR,cm-1)：3421(m),2935(s),2858(m),2424(m),1630(m),1454(s),1222(s),1155(s),1030(s),724(s),637(s)。實例22(2-(N,N-二甲基氨基甲基)-降冰片-5-烯)的ROMP)：向2-(N,N-二甲基氨基甲基)降冰片-5-烯(79.7mg)在CH2Cl2(2mL)中的冷卻溶液(-30℃)中添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(10.5mg)在CH2Cl2(0.5mL)中的溶液。在攪拌24小時后，通過添加戊烷來沉淀聚合物，并且過濾并干燥。產率：27mg(34％)。FT-IR(ATR,cm-1)：2955(s),1629(s),1464(s),1259(s),1151(s),1029(s),636(s)；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ＝6.98,5.42,3.14,2.66,2.32,2.20,2.17,2.05,0.85；Μn＝10500g/mol，PDI＝1.21。實例23(降冰片-5-烯-2,3-二甲醇的ROMP)：在室溫下將Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.0173g，0.0194mmol)在CHCl3(1.5mL)中的溶液添加單體(0.0300g，0.1940mmol)在CHCl3(2mL)中的溶液中。然后將反應混合物在55℃下攪拌5小時。隨后，由戊烷沉淀聚合物，用戊烯洗滌并干燥。產率80％(0.024g)。FT-IR(ATR,cm-1)：3373(s),2930(s),2884(s),1477(m),1261(s),1109(s),1023(s),921(w),632(s)；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ5.48-5.40(m,2H),3.86(brs,2H),3.44(brs,4H),2.45(brs,1H),2.10(brs,1H),1.83(brs,1H),1.57(brs,1H),1.33(brs,1H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134.8,129.5,69.4,59.3,47.8,47.0,43.8,43.4,37.5(b),32.3；Μn＝2800g/mol，PDI＝1.12。實例24(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醛的ROMP)：在室溫下將Mo(N-2,6-Me2-C6H2)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.006g，0.0068mmol)在CH2Cl2(1.0mL)中的溶液添加至單體(0.0400g，0.3438mmol)在CH2Cl2(1.0mL)中的溶液中。然后將反應混合物在室溫下攪拌20小時。隨后，用MeOH:HCl(90:10體積/體積)淬滅反應。用戊烷洗滌因此沉淀的聚合物并干燥。產率：55％(0.022g)。FT-IR(ATR,cm-1)：2942(s),2830(m),1720(s),1630(s),1470(s),1255(s),1158(s),1026(s),719(s),636(s)；1HNMR(400MHz,THF-d8)：δ＝9.53(CHO),6.13(b),5.95(b),4.62(b),2.75(b)；13CNMR(101MHz,THF-d8)：δ＝204.6(CHO),141.2,136.9,131.9,130.7,128.7,43.2,30.4,21.2,19.0,17.9；Μn＝5000g/mol，PDI＝2.1(Μn,理論值＝6100g/mol)。實例25(用于二炔的成環聚合的一般方法)：將催化劑溶解在指定的溶劑中，并且將該溶液快速添加至單體在相同溶劑中的一種溶液中。在2小時后，通過添加濕甲醇來終止聚合反應。再過10分鐘后，通過添加甲醇或戊烷來沉淀聚合物并且干燥。實例26(制備聚(4,4,5,5-四-(乙氧基羰基)-1,7-辛二炔))：根據實例25使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(3.6mg，0.004mmol)和單體(80mg，0.203mmol)以81％分離產率(64mg)獲得該聚合物。IR(cm-1)：2901(m),1730(s),1461(m),1444(m),1387(m),1363(m),1265(s),1198(m),1122(w),1095(m),1052(m),1027(s),941(m),856(m),781(w),703(w)；1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.71(s,2H,CH),4.41-4.25(bs,8H,CH2),3.25-3.18(bs,4H,CH2),1.38-1.23(bs,12H,CH3)；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝169.7,130.8,124.7,61.7,56.9,32.5,13.7；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝484nm。Mn＝13200g/mol，PDI＝1.9(Μn,理論值＝19700g/mol)。可以通過使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0036g，0.004mmol)和單體(0.0800g，0.203mmol)來分離聚合物，產率為81％(64mg)。在-30℃下開始聚合，并且在80℃下繼續攪拌一小時。1HNMR(CDCl3)：δ＝7.01(br,m,2H),4.21(br,m,8H),3.18(br,m,4H),1.28(br,m,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝169.9,131.0,125.0,61.9,57.1,32.7,14.0；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝483nm，Mn＝15000g/mol，PDI＝2.2，α插入：≥96％。使用單體(0.0400g，0.1014mmol)和Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0019g，0.0020mmol)，以75％產率(0.03g)制備聚合物。1HNMR(CDCl3)：δ＝7.02(br,m,2H),4.21(br,m,8H),3.18(br,m,4H),1.27(br,m,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝169.9,131.0,125.0,61.9,57.1,32.7,14.0；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝481nm，Mn＝14000g/mol，PDI＝1.8，α插入：≥96％。使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0022g，0.0020mmol)和單體(0.0400g，0.1014mmol)，同樣以75％產率(0.03g)分離聚合物。1HNMR(CDCl3)：δ＝7.02(br,m,2H),4.22(br,m,8H),3.19(br,m,4H),1.27(br,m,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝169.9,131.0,125.0,61.9,57.1,32.7,14.0；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝482nm，Mn＝22000g/mol，PDI＝2.1，α插入：≥96％。實例27(制備聚(2-(丙-2-炔-1-基)-戊-4-炔酸))：由Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0055g，0.0059mmol)和單體(0.004g，0.294mmol)以65％產率(0.0260g)制備聚合物。在-30℃下開始聚合，并且在80℃下繼續攪拌一小時。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝12.25,7.07-6.84,3.23,2.34；13CNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝177.0,135.4,129.5,71.1,58.1；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、547nm。使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0055g，0.0059mmol)和單體(0.0400g，0.294mmol)，以55％產率(0.022g)分離聚合物。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝12.27,6.68-6.76,3.23,2.34；13CNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝177.0,135.4,129.5,71.1,58.1；FT-IR(ATR,cm-1：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、547nm。使用單體(0.0400g，0.294mmol)和Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0062g，0.0059mmol)，同樣可以55％產率(0.022g)獲得聚合物。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝12.27,6.68-6.76,3.23,2.34；13CNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝177.0,135.4,129.5,71.1,58.1；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、547nm。實例28(制備聚(2,2-二(丙-2-炔-1-基)丙烷-1,3-二醇))：使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)以80％分離產率(0.030g)獲得該聚合物。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.09-6.66(m,2H),4.60(brs,2H),3.17(s,2H),2.08(s,2H)。UV-vis：λmax＝593,554nm(DMSO)。使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.010g，0.0105mmol)和單體(0.04g，0.2628mmol)，以70％產率(0.027g)制備聚合物。在-30℃下開始聚合，并且在室溫下繼續攪拌一小時。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.27-6.66,4.42,2.34,2.29,1.9；13CNMR(101MHz,d6-DMSO):δ＝139.7,135.4,130.9,129.4,50.9,20.5,17.6,17.2；IR(ATR模式,cm-1)：3400(w),2977(w),1444(w),1367(w),1247(m),1159(m),1065(m),946(w),856(w),629(w)。UV-vis：λmax＝593,554nm(DMSO)；Mn＝5000g/mol，PDI＝2.1。在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.010g，0.0105mmol)和單體(0.0400g，0.2628mmol)的情況下，可以65％產率(0.026g)制備聚合物。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.19-6.72,2.86,2.34,2.26,2.1,1.82；13CNMR(101MHz,d6-DMSO)：δ＝139.7,135.4,130.9,129.4,50.9,20.5,17.6,17.2；IR(ATR模式,cm-1)：3420(w),2963(w),1465(w),1353(w),1233(m),1122(m),1072(m),920(w),863(w),640(w)。UV-vis：λmax＝595,554nm(DMSO)；Mn＝3900g/mol，PDI＝1.8。在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0011g，0.0052mmol)和單體(0.0400g，0.212mmol)的情況下，以54％產率(0.022g)分離聚合物。IR(ATR模式,cm-1)：3400(w),2977(w),1444(w),1367(w),1247(m),1159(m),1065(m),946(w),856(w),629(w)。UV-vis：λmax＝593,554nm(DMSO)；Mn＝3000g/mol，PDI＝1.3。實例29(聚(二炔丙基丙二腈))：在-30℃下將Mo(N-2,6-Me2-C6H2)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.016g，0.0211mmol)在CH2Cl2(0.5mL)中的溶液添加至單體(0.0300g，0.211mmol)在CH2Cl2(2mL)中的溶液中。將混合物在室溫下攪拌90分鐘，然后用MeOH-HCl(90:10，體積/體積)淬滅。用戊烷洗滌沉淀的聚合物并干燥。產率：60％(0.018g)。IR(cm-1)：2960(m),2252(w),1588(w),1484(m),1267(s),1232(s),1027(s),810(w),636(s)；1HNMR(DMSO-d6)：δ＝7.5-6.5(b),53.8(b)；13CNMR(DMSO-d6)：δ＝160.2,139.6,135.4,130.8,129.4,50.9,30.2,20.6,17.6；UV/Vis(DMSO)：λmax＝530nm。Mn＝1100g/mol，PDI＝1.15(Mn,理論值＝1420g/mol)。實例30(聚(1,7-辛二炔-4,5-二羧酸)：在-30℃下將Mo(N-2,6-Me2-C6H2)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.0137g，0.0154mmol)在CH2Cl2(1.0mL)中的溶液添加至單體(0.0300g，0.1956mmol)在THF(2mL)中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，然后用戊烷沉淀聚合物，用戊烷洗滌并干燥。產率：90％(0.034g)。IR(cm-1)：3288(m),2918(m),1702(s),1431(m),1213(s),1168(s),1026(s),946(m),634(s)；13CNMR(CDCl3)：δ＝174.8,128-140(b),40.4,30.1；13CNMR(LiOD/D2O)：δ＝184.5,132-128,44.4,30.5；UV/Vis(THF)：λmax＝432nm。Mn＝2600g/mol，PDI＝1.3(Mn,理論值＝2500g/mol)。實例31(聚(4,4-雙(乙氧基羰基)-1,6-庚二炔；聚(DEDPM))：使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(4.5mg，0.0051mmol)和單體(60mg，0.2540mmol)以89％產率(53mg)制備該聚合物。在-30℃下開始聚合，并且然后在室溫下再進行一小時。1HNMR(CDCl3)：δ＝6.95-6.83(s,1H,CH),6.45(s,1H,CH),4.10-3.37(bm,6H,CH2),2.82(s,1H,CH),2.05-1.80(m,2H,CH2),1.17(s,3H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝170.9,170.8,169.0,137.0,123.2,61.9,58.2,58.0,57.3,57.1,54.3,54.1,41.5,29.7,14.1；IR(ATR,cm-1)：3367(m),2969(s),2929(s),2864(s),1673(s),1519(m),1453(m),1366(s),1337(w),1258(w),1190(w),1125(s),1077(s),947(m),770(s),690(w)；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝548、584nm，α插入：81％，kp/ki＝7。使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.004g，0.0042mmol)和單體(0.05g，0.213mmol)，以84％產率獲得聚合物。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.68(brm,2H),4.27(brm,4H),3.43(brm,4H),1.30(brm,6H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝172.1,137.1,128.4,126.3,123.3,62.1,57.4,41.6,14.2ppm；IR(ATR模式,cm-1)：2977(w),1720(s),1444(w),1367(w),1247(m),1159(m),1065(m),946(w),856(w),629(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝586、546nm。Mn＝8500g/mol，PDI＝2.1，α插入：≥95％。在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0040g，0.0042mmol)和單體(0.0500g，0.212mmol)的情況下，可以86％產率(0.043g)分離聚(DEDPM)。1HNMR(CDCl3)：δ＝6.68(brm,2H),4.27(brm,4H),3.43(brm,4H),1.31(brm,6H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝172.1,138.7,128.0,125.8,122.9,62.1,57.4,41.5,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2979(m),1722(s),1446(w),1367(s),1248(s),1158(w),1067(s),947(s),631(m)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、546nm。Mn＝84000g/mol，PDI＝2.8，α插入：≥99％。在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0040g，0.0042mmol)和單體(0.0500g，0.212mmol)的情況下，可以54％產率(0.043g)分離聚(DEDPM)。1HNMR(CDCl3)：δ＝6.68(brm,2H),4.27(brm,4H),3.43(brm,4H),1.31(brm,6H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝172.1,137.1,128.2,126.4,123.3,62.1,57.4,41.6,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2977(m),1721(s),1444(w),1367(s),1248(s),1158(w),1067(s),947(s),631(m)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝581、546nm，Mn＝67400g/mol，PDI＝2.7，α插入：≥96％。實例32(聚(4,4-雙[(3,5-二乙氧基苯甲酰氧基)-甲基]-1,6-庚二炔))：使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(1.9mg，0.0022mmol)和單體(60mg，0.1120mmol)以94％產率(57mg)制備該聚合物。在-30℃下開始聚合，并且然后在室溫下再進行一小時。1HNMR(CDCl3)：δ＝7.04-6.92(m,4H),6.71-6.60(m,2H),6.45-6.31(m,2H),4.44-4.31(m,4H),3.90-3.81(m,8H),2.89-2.82(m,4H),1.40-1.25(m,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝168.3,159.3,138.2,131.2,107.7,107.6,106.3,63.6,40.7,27.1,14.7；IR(ATR,cm-1)：3367(m),2969(s),2929(s),2864(s),1673(s),1519(m),1453(m),1366(s),1337(w),1258(w),1190(w),1125(s),1077(s),947(m),770(s),690(w)；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝550、590nm，α插入：>91％；kp/ki＝33。可以通過使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0014g，0.0015mmol)和單體(0.04g，0.0745mmol)以定量產率(0.0392g)分離聚合物。在-30℃下開始聚合，并且在80℃下繼續攪拌一小時。1HNMR(CDCl3)：δ＝6.90(br,m,4H),6.36(br,m,4H),4.30(brs,4H),3.85(brs,8H),2.81(brs,4H),1.29(brs,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝168.5,159.9,138.3,131.1,123.4,107.7,106.4,69.6,63.7,43.4,40.8,14.8；FT-IR(ATR,cm-1)：2978(w),1788(w),1716(s),1592(s),1446(m),1385(w),1296(m),1216(s),1166(s),1101(m),1051(m),990(w),817(w),757(m),675(w),619(m)；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝591、550nm，α插入：≥93％。使用單體(0.0400g，0.754mmol)和Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0014g，0.0015mmol)，以60％產率(0.0255g)制備聚合物。1HNMR(CDCl3)：δ＝6.90(br,m,4H),6.36(br,m,4H),4.30(br,s,4H),3.84(br,S,8H),2.81(br,s,4H),1.28(br,s,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝166.5,159.9,138.5,131.2,123.4,107.7,106.4,69.6,63.8,43.4,40.8,14.5；FT-IR(ATR,cm-1)：2978(w),1787(w),1716(s),1591(s),1446(m),1385(w),1297(m),1216(s),1166(s),1101(m),1051(m),990(w),817(w),757(m),674(w),618(m),UV/Vis(CHCl3)：λmax＝590、550nm，α插入：≥93％。使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0015g，0.0015mmol)和單體(0.0400g，0.0745mmol)以僅50％產率(0.020g)制備聚合物。1HNMR(CDCl3)：δ＝6.90(br,m,4H),6.36(br,m,4H),4.30(br,s,4H),3.84(br,s,8H),2.81(br,s,4H),1.28(br,s,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝166.4,159.9,138.3,131.2,123.4,107.6,106.4,69.5,63.6,43.4,40.8,14.8；FT-IR(ATR,cm-1)：2978(w),1787(w),1716(s),1591(s),1446(m),1385(w),1297(m),1216(s),1166(s),1101(m),1051(m),990(w),817(w),757(m),674(w),618(m),UV/Vis(CHCl3)：λmax＝591、550nm，α插入：≥95％。實例33(使用催化劑1-18的反應的一般程序)：同質復分解和閉環復分解(RCM)：在1,2-二氯乙烷(5mL)和適當的底物中進行這些反應(參見表1)。T＝80℃；催化劑:底物(除非另有說明)＝1:1000。在四小時的反應時間后通過GC-MS測定轉化率。內標物：十二烷。這些研究的結果顯示在以下表1中。開環復分解聚合(ROMP)：在80℃下在1,2-二氯乙烷中在4小時時間段內進行所有反應。單體/催化劑＝50:1。這些研究的結果顯示在以下表2中。α,ω-二炔的成環聚合：除非另有說明，否則在-30℃至室溫下在二氯甲烷中以50:1的單體/催化劑比率，在1小時內進行所有反應。這些研究的結果顯示在以下表3至表7中。在ROMP和成環聚合的背景中使用的單體如下所示：表1.催化劑9-14在不同烯烴復分解反應中的轉換數。[a]ClCH2CH2Cl，80℃，4小時，催化劑:底物＝1:1000，[b]ClCH2CH2Cl，80℃，4小時，催化劑:底物＝1:5000，[c]ClCH2CH2Cl，RT，過夜，催化劑:底物＝1:100000，[d]ClCH2CH2Cl，RT，1小時，催化劑:底物＝1:500000。表2.使用催化劑9-11的聚合結果的概述。單體:催化劑＝50:1。在室溫下在CH2Cl2中進行所有反應。表3.催化劑8、9和11在α,ω-二炔的成環聚合中的反應性。單體:催化劑＝50:1表4：VI與引發劑6的成環聚合。CH2Cl2，-30℃至20℃，3小時。λmax＝469nm，聚-VI：Mn,理論值＝27900g/mol。a)CHCl3中的GPC，UV-vis檢測器，對照聚(苯乙烯)標準物校準；b)分離的，重量分析測定產率。st＝間同立構的。表5：VII與引發劑6的成環聚合。CH2Cl2，-30℃至20℃，2小時。λmax＝463nm，聚-VII：Mn,理論值＝27900g/mol。a)CHCl3中的GPC，UV-vis檢測器，對照聚(苯乙烯)標準物校準；b)分離的，重量分析測定產率。it＝全同立構的。表6：單體III與引發劑6的成環聚合。引發劑(I)M:I比率Mn,實驗值a)[g/mol]產率[％]b)PDI650:19000901.1CH2Cl2，-30℃至20℃，2小時。聚-III：Mn,理論值＝8300g/mol。a)DMSO的GPC，UV-vis檢測器，對照聚(苯乙烯)標準物校準；b)分離的，重量分析測定產率。表7：單體VIII與引發劑1和4的成環聚合。CH2Cl2，-30℃至20℃，2小時。聚-VIII：Mn,理論值＝17300g/mol。a)CHCl3中的GPC，UV-vis檢測器，對照聚(苯乙烯)標準物校準；b)分離的，重量分析測定產率。實例34(固定4-(羥甲基)-1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓氯化物(I1))：將G60硅膠(350mg)懸浮在10mL氯仿中。向其中添加幾滴濃硫酸。將4-(羥甲基)-1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓氯化物(500mg，1.34mmol)溶解在10mL氯仿中，并且添加至反應混合物中。將反應混合物在60℃下攪拌過夜，以便隨后冷卻至室溫并且過濾。用CH2Cl2和軟化水反復洗滌所得固體。為了去除殘余的水，將固體懸浮在干燥THF中并且攪拌一小時。過濾出固體，并且用乙醚洗滌。在減壓下去除所有揮發性組分。將固體懸浮在20mLCH2Cl2中，向該溶液中添加1mL三甲基氯硅烷(8.14mmol)，并且將混合物在室溫下攪拌過夜。在減壓下去除所有揮發性組分，并且獲得呈白色固體的產物。將I1去質子化成I2：將I1懸浮在20mLTHF中。向其中添加六甲基二硅疊氮化鋰(LiHMDS，0.22g，1.34mmol)，并且將混合物在室溫下攪拌兩小時。將反應混合物過濾，并且將所得固體懸浮在DMSO中并攪拌30分鐘。過濾出固體，并且用乙醚反復洗滌。在減壓下去除所有揮發性組分，并且獲得呈淡黃色固體的產物。1HMASNMR(400.13MHz)：δ＝6.59(H芳族)；3.28(CH2,CH)；1.67,0.87,0.03(CH3)。實例35(將[Mo(N-2,6-Me2C6H3)-(CHC(CH3)2Ph)(OTf)2(DME)]固定在I2(IMo-1)上)：將Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHC(CH3)2Ph)(OTf)2(DME)(100mg，0.14mmol)溶解在3mL苯中。將I2添加至該溶液中并且在室溫下攪拌三小時。傾析出溶劑，并且用苯、乙醚和CH2Cl2反復洗滌固體，直到溶劑不再有顏色為止。在減壓下去除所有揮發性組分，并且獲得呈橙色固體的產物。1HMASNMR(400.13MHz)：δ＝12.60(CHCMe2Ph)；6.88(H芳族)；2.54(CH3,CH2,CH)；0.13(CH3)。實例36(將[Mo(N-2,6-Cl2C6H3)-(CHC(CH3)3)(OTf)2(DME)]固定在I2(IMo2)上)：將Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHC(CH3)3)(OTf)2(DME)(200mg，0.26mmol)溶解在3mL苯中。將I2添加至該溶液中并且在室溫下攪拌三小時。傾析出溶劑，并且用苯、乙醚和CH2Cl2反復洗滌固體，直到溶劑不再有顏色為止。在減壓下去除所有揮發性組分，并且獲得呈橙色固體的產物。1HMASNMR(400.13MHz)：δ＝13.77(CHCMe2Ph)；6.96(H芳族)；2.69(CH3,CH2,CH)；0.11(CH3)。實例37(使用IMo1和IMo2的復分解反應的一般程序)：將復分解底物溶解在已通過Al2O3過濾的CH2Cl2(或ClH2C-CH2Cl)中，并且添加50μL十二烷作為用于GC-MS測定轉化率的內標物。將固定的催化劑懸浮在已通過Al2O3過濾的CH2Cl2(或ClH2C-CH2Cl)中，并且快速添加至事先制備的溶液。將反應混合物在40℃(或80℃)下攪拌4小時。在冷卻至室溫后，將反應混合物通過一種玻璃纖維濾紙過濾。對于GC-MS分析，直接從該溶液中取樣。如果通過NMR測定轉化率，則不添加內標物并且完全去除溶劑以用于分析。制備的鎢-氧代-亞烷基-NHC絡合物的結構。Mes＝均三甲苯基，OTf-＝CF3SO3-，BArF＝四(3,5-雙(三氟甲基)-苯基)硼酸鹽，Me＝甲基。實例38(制備W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph))(W2)：將W(O)Cl2(PPhMe2)(CHCMe2Ph)(2.42g，3.56mmol)溶解在50mL甲苯中。制備1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基(1.08g，3.56mmol，1當量)在10mL甲苯中的溶液。將兩種溶液在-40℃下冷卻30分鐘。將冷的NHC溶液逐漸添加至W(O)Cl2(PPhMe2)2(CHCMe2Ph)的攪拌溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌2小時。將輕微混濁的溶液通過硅藻土過濾，并且在減壓下去除溶劑。獲得一種橙色油。將該油溶于50mL二甲醚中并且再快速過濾一次。此時一種黃色固體開始沉淀出來。將溶液在-40℃的冰箱中存儲過夜。產率：2.63g(87％)淡黃色固體。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ＝1.28(d,3H,ΡΜe2,JP-H＝10.1Hz),1.32(s,3H,CMe2Ph),1.59(s,3H,CMe2Ph),1.66(d,3H,PMe2,JP-H＝10.3Hz),2.11(s,6H,Mes-Me),2.24(s,br,6H,Mes-Me),2.38(s,br,6H,Mes-Me),6.16(s,br,2H,N-CH＝CH-N),6.80(s,br,2H,Mes-Ar),6.83(s,br,2H,Mes-Ar),6.87(m,3H,CMe2Ph),6.99-7.09(m,5H,Ar),7.25(m,2H,Ar),7.46(m,2H,PMe2Ph),11.9(d,1H,JP-H＝3.6Hz)；13CNMR(100MHz,C6D6)：δ＝14.0(d,PMe2,JC-P＝34.8),15.3(d,ΡΜe2,JC-P＝31.2),19.5(o-Mes-Me),19.7(o-Mes-Me),21.2(p-Mes-Me),31.1(CMe2Ph),32.9(CMe2Ph),51.7(CMe2Ph),124.4(br,N-C＝C-N),126.0(p-CMe2Ph),126.8(o-CMe2Ph),128.2(m-CMe2Ph),128.5(p-PPh),129.3(d,m-PPh,JC-P＝2.0Hz),129.5(d,o-PPh,JC-P＝2.7Hz),131.4(d,本位-PPh,JC-P＝8.6Hz),135.9(br),137.6(m-Mes),138.7(o-Mes),152.3(本位-CMe2Ph),193.1(d,N-C-N,JC-P＝71.1Hz)309.5(W＝C,JC-P＝125.3Hz)；31PNMR(160MHz,C6D6)：δ＝8.28(P-W),-33.2(PMe2Ph)。C39H47Cl2N2OPW的CHN分析計算值：C,55.40；H,5.60；N,3.31。發現是：C,55.58；H,5.74；N,3.32。實例39(制備W(O)(OTf)Cl(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph))(W3)：將W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.067g，0.08mmol)溶解在2mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻。將冷溶液添加至固體三氟甲磺酸銀(0.020g，1當量)并且劇烈攪拌。形成一種白色沉淀。將懸浮液在避光下攪拌30分鐘，并且通過硅藻土過濾。在去除溶劑后，將黃色油再次溶于1mL二氯甲烷中，并且再過濾一次。為了去除氯化銀殘余物，必須將該步驟重復幾次。產率：0.061g(81％)淡黃色固體。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.97(s,3H,CMe2Ph),1.15(d,3H,PMe2,JP-H＝10.52Hz),1.36(d,3H,PMe2,JP-H＝10.53Hz),1.81(s,3H,CMe2Ph),1.97(s,6H,Mes-Me),2.16(s,6H,Mes-Me),2.39(s,6H,Mes-Me),6.92(s,br,2H,Mes-Ar),6.93-7.10(m,2H,Ar),7.11(s,br,2H,Mes-Ar),7.11-7.16(m,2H,Ar),7.21-7.38(m,6H,Ar),7.40(s,2H,N-CH＝CH-N),7.4-7.5(m,1H,Ar),10.08(d,1H,W＝CH,JP-H＝2.2Hz)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝11.60(d,PMe2,JC-P＝35.4),13.9(d,PMe2,JC-P＝31.2),18.7(p-Mes-Me),21.5(o-Mes-Me),28.7(CMe2Ph),32.7(CMe2Ph),52.0(CMe2Ph),126.1,126.3(br,N-C＝C-N),128.0,128.7,129.5,129.5,129.6,129.6,130.5(d,PPh,JC-P＝26.3Hz),131.4(d,PPh,JC-P＝9.3Hz),131.7(d,PPh,JC-P＝2.8Hz),134.5(p-Mes),135.4(m-Mes),136.5(o-Mes),141.4,147.9(本位-CMe2Ph),191.1(d,N-C-N,JC-P＝55.1Hz),302.4(d,W＝C,JC-H＝116.9Hz,JC-P＝9.5Hz)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-78.82(OSO2CF3)；31PNMR(160MHz,CD2Cl2)：δ＝17.34。C40H48ClF3N2O4PSW的CHN分析計算值：C,50.04；H,5.04；N,2.92。發現是：C,49.34；H,4.80；N,2.89。實例40(制備W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)-(CHCMe2Ph))(W4)：在手套箱中，首先將W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.568g，0.67mmol)裝入到一個25mL施蘭克燒瓶中。將化合物溶解在10mL甲苯中并在-40℃下30分鐘。隨后，以固體形式添加LiOCMe(CF3)2(0.170g，0.67mmol，1當量)。該懸浮液變為深橙色。在室溫下攪拌3小時后，過濾懸浮液并且去除溶劑。獲得一種深橙色油。將此深橙色油用5mL正戊烷洗滌并且溶于最少量的乙醚中。將溶液在-40℃下存儲過夜。在此過程中，一種淡黃色固體沉淀出來。過濾出固體，并且進一步濃縮母液，以便沉淀出第二部分產物。可以再次從乙醚中重結晶合并的部分。獲得呈淡黃色固體或黃色晶體的產物(0.470g，82％)。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ＝1.49(m,3H,CMe(CF3)2),1.54(s,3H,CMe2Ph),1.60(s,3H,CMe2Ph),1.91(s,6H,Mes-Me),2.05(s,6H,Mes-Me),2.14(s,6H,Mes-Me),5.97(s,2H,N-CH＝CH-N),6.39(s,br,2H,Mes-Ar),6.69(s,br,2H,Mes-Ar),7.00(m,5H,Ar),9.76(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝17.3(OCMe(CF3)2),19.1(o-Mes-Me),19.1(o-Mes-Me),21.3(p-Mes-Me),28.8(CMe2Ph),33.4(CMe2Ph),50.3(CMe2Ph),78.4(m,CMe(CF3)2,3H),124.7(N-C＝C-N),126.3(p-CMe2Ph),126.6(o-CMe2Ph),128.5(m-CMe2Ph),129.9,135.6(p-Mes),135.9(m-Mes),137.2(o-Mes),140.5(本位-Mes),151.0(CMe2Ph),192.1(N-C-N),282.1(W＝C,JC-H＝121.3Hz)；19FNMR(375MHz,C6D6)：δ＝-76.70-78.00(dq)。C35H39ClF6N2O2W的CHN分析計算值：C,49.28；H,4.61；N,3.28。發現是：C,49.24；H,4.73；N,3.28。實例41(制備W(O)(2,6-二苯基苯酚)-Cl(IMes)(CHCMe2Ph))(W5)：將W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.850g，1mmol)溶解在30mL甲苯中。在室溫下以固體形式添加2,6-二苯基-苯酚鋰(0.266g，1.06mmol，1.05當量)。該溶液變渾濁。將反應混合物在室溫下攪拌12小時。將甲苯減少至一半體積，并且使用硅藻土過濾掉無色沉淀。將濾液進一步濃縮，直到沉淀再次形成。將溶液在-40℃的冰箱中存儲過夜。過濾出一種黃橙色固體(0.830g，90％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.33(s,3H,CMe2Ph),1.40(s,6H,Mes-Me),1.55(s,3H,CMe2Ph),1.80(s,6H,Mes-Me),2.33(s,6H,Mes-Me),6.66(m,2H,Ar),6.81(s,2H,N-CH＝CH-N),6.83(s,br,2H,Mes-Ar),6.86(m,1H,Ar),6.89(br,2H,Mes-Ar),6.97(m,4H,Ar),7.09(m,1H,Ar),7.17(m,2H,Ar),7.22-7.36(m,5H,Ar),7.40(m,2H,Ar),7.81(m,2H,Ar),9.90(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝18.6(o-Mes-Me),19.2(o-Mes-Me),21.4(p-Mes-Me),29.6(CMe2Ph),32.3(CMe2Ph),50.3(CMe2Ph),120.5,125.5,126.4,126.5,127.1,128.4,129.2,129.3,129.5,130.5,130.8,131,131.8,133.2,134.8,135.4,135.4,136.6,139.8,141.1,142,150.8(本位-CMe2Ph),159.6(本位-O-Ar),191.6(N-C-N),288(W＝C,JC-H＝123.1Hz),298.2(JC-H＝123.3Hz)。C49H49ClN2O2W的CHN分析計算值：C,64.16；H,5.38；N,3.05。發現是：C,64.16；H,5.41；N,3.13。實例42(制備[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(OTf)-(MeCN)2B(3,5-(CF3)2-C6H3)4])(W6)：在即將進行催化作用之前原位制備該化合物。將W(O)(OTf)Cl(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻30分鐘。隨后，以固體形式添加Ag(MeCN)2B(ArF)4(2.05當量)。立即形成一種無色沉淀。將懸浮液在室溫下避光攪拌30分鐘。之后，使用硅藻土過濾掉沉淀。將亮黃色溶液用作催化劑儲備溶液。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.49(s,3H,CMe2Ph),1.92(s,3H,CMe2Ph),2.03(s,6H,MeCN),2.12(s,6H,Mes-Me),2.18(s,6H,Mes-Me),2.37(s,6H,Mes-Me),6.96(s,br,2H,Mes-Ar),7.10(s,br,2H,Mes-Ar),7.20-7.38(m,5H,Ar),7.42(s,2H,N-CH＝CH-N),7.63(s,br,4H,BArF),7.80(s,br,8H,BArF),11.47(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝2.9(MeCN),18.5(o-Mes-Me),19.0(o-Mes-Me),21.4(p-Mes-Me),29.2(CMe2Ph),31.0(CMe2Ph),53.5(CMe2Ph),118.2(sept,JC-F＝3.8Hz,p-CH(BArF)),125.3(q,JC-F＝272.4Hz,4x2CF3(BArF)),126.9,127.2,127.4,129.2,129.7(qq,JC-F＝31.6Hz,JC-B＝2.7Hz,4xC-CF3(BArF)),129.8,130.1,130.9,132.4,134.6,135.5(s,br,4x2C,o-CH(BArF)),136.9,141.7(本位-Mes),148.8(本位-CMe2Ph),162.4(q,JC-B＝49.8Hz,4xBC(BArF)),187.0(N-C-N),324.3(W＝C,JC-H＝125.3Hz)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-62.77(BArf),-77.82(O-SO2CF3)。實例43(制備[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)-(OCCH3(CF3)2)B(3,5-(CF3)2-C6H3)4])(W7)：將W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.032g，0.0375mmol)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻30分鐘。將溶液添加至固體NaB(ArF)4(0.0333g，1當量)。在室溫下，將懸浮液攪拌30分鐘。形成一種無色沉淀。將溶液在-40℃下存儲30分鐘，并且通過玻璃纖維過濾器冷過濾。將濾液在減壓下濃縮至三分之一體積，并且再過濾一次。在去除溶劑后，得到一種橙色油。將后者與正戊烷攪拌，直到形成一種橙色固體。傾析戊烷相，并且在減壓下干燥固體。產率：0.055g(87％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.29(s,3H,CMe2Ph),1.32(sept,3H,CCH3(CF3)2),1.64(s,3H,CMe2Ph),1.94(s,6H,Mes-Me),2.05(s,6H,Mes-Me),2.37(s,6H,Mes-Me),7.02(s,br,2H,Mes-Ar),7.16(s,br,2H,Mes-Ar),7.18-7.31(m,5H,Ar),7.57(s,br,4H,BArF),7.68(s,2H,N-CH＝CH-N),7.74(s,br,8H,BArF),10.52(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝17.8(o-Mes-Me),17.9(o-Mes-Me),19.3(OCMe(CF3)2),21.5(p-Mes-Me),29.4(CMe2Ph),31.9(CMe2Ph),52.7(CMe2Ph),86.3(m,OCMe(CF3)2),118.1(sept,JC-F＝3.8Hz,p-CH(BArF)),123.8(q,JC-F＝273.4Hz,4x2CF3(BArF)),126.3(N-C＝C-N),127.9(o-Ar),128.6(p-Ar),129.4(m-Ar),129.5(qq,JC-F＝31.6Hz,JC-B＝2.7Hz,4xC-CF3(BArF)),131.1(m-Mes),131.2(m-Mes),133.0(o-Mes),134.3(o-Mes),135.3(p-Mes),135.4(s,br,4x2C,o-CH(BArF)),143.6(本位-Mes),147.6(本位-CMe2Ph),162.4(q,JC-B＝49.8Hz,4xBC(BArF)),181.8(N-C-N),297.3(W＝C,JC-H＝123.3Hz)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-62.86(BArF),-78.61(dq)。C67H51BF30N2O2W的CHN分析計算值：C,47.88；H,3.06；N,1.67。發現是：C,47.96；H,3.279；N,1.84。實例44(制備[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(2,6-二苯基苯酚)B(3,5-(CF3)2-C6H3)4)](W8)：將W(O)(2,6-二苯基苯酚)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.0171g，0.0186mmol)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻30分鐘。將溶液添加至固體NaB(ArF)4(0.0165g，1當量)。將懸浮液攪拌30分鐘。形成一種無色沉淀。將反應混合物在-40℃下冷卻30分鐘并且過濾。將濾液濃縮至三分之一，并且再過濾一次。在去除溶劑后，得到一種黃色泡沫。將此黃色泡沫與正戊烷攪拌，直到形成一種黃色沉淀。傾析戊烷相，并且在減壓下干燥固體。產率0.029g(89％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.72(s,3H,CMe2Ph),1.58(s,3H,CMe2Ph),1.67(s,6H,Mes-Me),1.71(s,6H,Mes-Me),2.34(s,6H,Mes-Me),6.83(s,br,2H,Mes-Ar),6.99(s,br,2H,Mes-Ar),7.01-7.09(m,4H),7.17-7.27(m,12H),7.30-7.40(m,4H),7.45-7.52(m,1H),7.56(s,br,p-CH(BArF)),7.73(s,8H,o-CH(BArF)),11.82(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2,MeCN加合物)：δ＝2.5(MeCN),18.6(o-Mes-Me),18.9(o-Mes-Me),21.4(p-Mes-Me),30.1(CMe2Ph),30.5(CMe2Ph),52.1(CMe2Ph),118.1(sept,JC-F＝3.8Hz,p-CH(BArF)),123.5(MeCN),123.8(q,JC-F＝273.4Hz,4x2CF3(BArF)),126.7(br,N-C＝C-N),126.8,127.2,128.8,129.5(qq,JC-F＝31.6Hz,JC-B＝2.7Hz,4xC-CF3(BArF)),129.9,130.0,135.4,135.4(s,br,4x2C,o-CH(BArF)),135.5,135.6,141.4(本位-Mes),147.3(本位-CMe2Ph),157.5(本位-O-Ar),162.4(q,JC-B＝49.8Hz,4xBC(BArF)),188.6(N-C-N),309.9(W＝C,JC-H＝121.2Hz)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-62.87(BArF)。C81H61BF24N2O2W的CHN分析計算值：C,55.75；H,3.52；N,1.61。發現是：C,55.69；H,3.913；N,1.72。實例45(制備[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)-(OCCH3(CF3)2)(MeCN)2B(3,5-(CF3)2-(C6H3)4])(W9)：在即將進行催化作用之前原位制備該化合物。將W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)-(CHCMe2Ph)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻30分鐘。隨后，以固體形式添加Ag(MeCN)2B(ArF)4(1.0當量)。立即形成一種無色沉淀。將懸浮液在室溫下避光攪拌30分鐘。之后，使用硅藻土過濾掉沉淀。將亮黃色溶液用作催化劑儲備溶液。實例46(制備[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(2,6-二苯基苯酚)(MeCN)2B(3,5-(CF3)2-(C6H3)4])(W10)：在即將進行催化作用之前原位制備該化合物。將W(O)(2,6-二苯基苯酚)-Cl(IMes)(CHCMe2Ph)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻30分鐘。隨后，以固體形式添加Ag(MeCN)2B(ArF)4(1.0當量)。立即形成一種無色沉淀。將懸浮液在室溫下避光攪拌30分鐘。之后，使用硅藻土過濾掉沉淀。將亮黃色溶液用作催化劑儲備溶液。實例47(制備[W(O)Cl2(IMes)(CHCMe2Ph))(W11)：將W(O)(2,6-二苯基苯酚)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.023g，0.249mmol)溶解在2mL乙腈中并且在-40℃下冷卻30分鐘。隨后，添加AlCl3(0.0033g，0.249mmol，1當量)在1mL乙腈中的冷溶液。該溶液變為亮黃色并且在室溫下攪拌3小時。之后，去除溶劑并且將油狀殘余物溶于1mL二氯甲烷中。將溶液過濾并且濃縮至0.3mL。幾天后，形成黃色晶體的產物。產率：0.013g(74％)。實例48(制備W(O)(OTf)(OCCH3(CF3)2)(IMes)-(CHCMe2Ph))(W12)：將W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.0495g，0.058mmol)溶解在2mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷卻30分鐘。將三氟甲磺酸銀(0.015g，0.058mmol，1當量)添加至冷溶液中。立即觀察到一種無色沉淀。將懸浮液在避光下攪拌1小時，并且通過硅藻土過濾。除去溶劑。留下一種黃色油，將該黃色油溶于1mL二氯甲烷中并且再過濾一次。將此步驟重復幾次以便去除氯化銀殘余物。獲得呈黃色固體的產物。產率：0.041g(74％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.74(s,3H,CMe2Ph),0.81(s,3H,CMe(CF3)2),1.45(s,3H,CMe2Ph),2.13(s,6H,Mes-Me),2.18(s,6H,Mes-Me),2.31(s,6H,Mes-Me),6.96(s,br,2H,Mes-Ar),7.03(s,br,2H,Mes-Ar),7.05-7.11(m,1H,Ar),7.14-7.25(m,4H,Ar),7.26(s,2H,N-CH＝CH-N),10.69(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝17.6(OCMe(CF3)2),18.4(o-Mes-Me),18.5(o-Mes-Me),21.3(p-Mes-Me),29.0(CMe2Ph),29.9(CMe2Ph,50.8(CMe2Ph),82.3(m,CMe(CF3)2),125.8,126.1,126.5,128.6,130.4,130.4,136.4(p-Mes),137.1(m-Mes),141.7(本位-Mes),150.9(CMe2Ph),186.0(N-C-N),278.2(W＝C,JC-H＝127.1Hz)；19FNMR(375MHz,C6D6)：δ＝-77.71(s,br,OSO2CF3),-77.76(m,br,OCCH3(CF3)2)。實例49(制備W(O)(OTf)2(IMes)(CHCMe2Ph))(W13)：將W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.26g，0.83mmol)溶解在8mL二氯甲烷中。將溶液在-40℃下冷卻30分鐘。在攪拌的同時，以固體形式添加三氟甲磺酸銀(0.200g，0.766mmol，2.01當量)。一種無色固體立即沉淀出來。將懸浮液在室溫下避光攪拌1小時。在此過程中，顏色變為黃色。將溶液通過硅藻土過濾。除去溶劑。獲得一種淡黃色泡沫。將后者溶解在少量二氯甲烷中并且再過濾一次。將此步驟重復幾次以便去除氯化銀殘余物。可以將粗產物從二氯甲烷/乙醚中重結晶。獲得呈黃色結晶固體的產物。產率：0.303g(85％)。實例50(制備W(O)(2,6-二苯基苯酚)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)(CHCMe2Ph))(W14)：將W(O)(2,6-二苯基苯酚)2(PMePh2)(CHCMe2Ph)(0.12g，0.117mmol)溶解在8mL甲苯中。以固體形式添加1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基-Agl(0.048g，0.12mmol，1.01當量)。將懸浮液在70℃的超聲波浴中保持1小時。隨后，將懸浮液通過硅藻土過濾并且去除溶劑。將淡黃色固體溶于4mL二氯甲烷中，并且再過濾一次。去除溶劑，并且用正戊烷洗滌該油狀固體。獲得呈淺橙色固體的產物。產率：0.1g(86％)。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ＝1.08(s,3H,CMe2Ph),1.44(s,3H,CMe2Ph),6.73-6.82(m,6H,Ar),6.96-7.03(m,8H,Ar),7.05-7.12(m,6H,Ar),7.17-7.28(m,12H,Ar),7.47(d,2H,p-Ar,J＝7.56Hz),7.47(m,4H,p-Ar),10.25(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,C6D6)：δ＝29.4(CMe2Ph),31.5(CMe2Ph),36.3(Me-NHC),48.5(CMe2Ph),117.1(NC＝CN),125.6,125.8,126.4,126.8,128.9,129.8,130.4,131.1,132.1,133.2,133.4,133.9,140.6(本位-Ar),142.0(本位-Ar),151.5(本位-CMe2Ph),157.8(本位-O-Ar),163.4(本位-O-Ar),191.3(N-C-N),279.5(W＝C,JC-H＝124.0Hz)。實例51(制備W(NtBu)(Cl)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)(吡啶)(CHCMe3))(W15)：將W(NtBu)(Cl)2(吡啶)2(CHCMe3)(0.2g，0.36mmol)溶解在8mL二氯乙烷中。以固體形式添加1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基-Agl(0.145g，0.36mmol，1.0當量)。將懸浮液在70℃的超聲波浴中保持1小時。隨后，將懸浮液通過硅藻土過濾并且去除溶劑。將淡黃色固體溶于4mL二氯甲烷中，并且再過濾一次。去除溶劑，并且用正戊烷洗滌固體。獲得呈淺橙色固體的產物。兩種異構體以相等的比例形成。產率：0.19g(82％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.21(s,9H,tBu),1.28(s,9H,tBu),1.38(s,9H,tBu),1.41(s,9H,tBu),3.76(s,6H,Me2-NHC),4.21(s,6H,Me2-NHC),7.28(m,2H,pyr),7.41(m,2H,pyr),7.68(m,1H,pyr),7.86(m,1H,pyr),8.60(m,br,2H,pyr),9.40(m,2H,pyr),10.58(s,1H,W＝CH),12.0(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝15.7,31.0,31.4,31.4,32.6,34.3,34.8,39.2,40.4,44.8,45.4,66.2(CMe3),69.6(CMe3),118.9,119.0,124.2,124.8,124.9,136.3,139.1,139.4,150.5,156.8,157.1,191.0(N-C-N),191.2(N-C-N),279.9(W＝CH),301.0(W＝CH)。實例52(制備W(NtBu)(Cl)(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)(OHIPT)(CHCMe3))(W16)：將W(NtBu)(Cl)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)-(吡啶)(CHCMe3)(0.15g，0.234mmol)溶解在8mL苯中。以固體形式添加2,6-二(2,4,6-三異丙基苯基)苯酚鋰(0.118g，0.234mmol，1.0當量)。將溶液在室溫下攪拌過夜。形成一種無色沉淀。隨后，將懸浮液通過硅藻土過濾并且去除溶劑。將深橙色泡沫溶于4mL甲苯中并且再過濾一次。去除溶劑，并且將固體從正戊烷中重結晶。獲得呈橙色固體的產物。產率：0.13g(87％)。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ＝0.72(d,3H,iPr),1.00(m,6H,iPr),1.14(d,3H,iPr),1.20(s,9H,tBu),1.24(s,9H,tBu),1.26(m,6H,iPr),1.30(m,9H,iPr),1.36(m,6H,iPr),1.66(m,6H,iPr),2.70-3.30(m,10H,Me2-NHC,CH-iPr),3.93(m,2H,CH-iPr),6.9(m,1H,Ar),7.02(m,1H,Ar),7.13(m,1H,Ar),7.16(m,1H,Ar),7.26(m,2H,Ar),7.40(m,1H,Ar),10.37(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,C6D6)：δ＝14.3,22.3,22.7,22.9,24.2,24.5,24.7,24.8,25.2,25.5,27.1,27.6,30.4,31.0,31.5,34.2,34.5,34.6,34.8,43.8,68.1(CMe3),118.2,119.7,120.1,121.9,122.7,131.5,132.0,132.4,138.1,138.4,147.2,147.3,147.4,148.1,149.5,149.9,162.0,192.0(N-C-N),281.9(W＝CH)。實例53(制備[W(NtBu)(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)(OHIPT)(CHCMe3)AlpftBu])(W17)：將W(NtBu)(Cl)(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亞基)(OHIPT)-(CHCMe3)(0.0331g，0.0323mmol)溶解在3mL二氯甲烷中。以固體形式添加四(九氟叔丁氧基)鋁酸鋰(LiAlpftBu，0.0315g，0.0323mmol，1.0當量)。將溶液在室溫下攪拌1小時。形成一種無色沉淀。同時，溶液變為亮黃色。隨后，將懸浮液通過硅藻土過濾并且去除溶劑。將黃色泡沫溶于4mL甲苯中并且再過濾一次。去除溶劑，并且將黃色油與正戊烷攪拌。形成一種黃色固體。過濾出產物并且在減壓下干燥。產率：0.055g(87％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.81(d,6H,iPr),0.95(d,6H,iPr),0.99(d,6H,iPr),1.01(s,9H,tBu),1.02(d,6H,iPr),1.09(s,9H,tBu),1.23(d,12H,iPr),2.49(sept,2H,CH-iPr),2.58(sept,2H,CH-iPr),2.89(sept,2H,CH-iPr),3.29(s,6H,Me2-NHC),7.0(m,2H,Ar),7.03(m,1H,Ar),7.05(s,1H,Ar),7.08(m,2H,Ar),7.15(m,1H,Ar),10.74(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝24.2,24.4,24.5,24.6,24.8,31.6,32.7,33.6,34.7,40.2,47.2,74.4,120.4,122.0,122.3,122.8,123.3,124.9,131.8,132.6,133.2,147.5,147.8,149.9,158.6,178.0,289.0(W＝CH)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-75.72(s,CF3)。實例54(用于原位催化劑合成的一般方法)：將鎢氧代前體W3-W5(約0.05mmol)溶解在2mL1,2-二氯乙烷中。添加等摩爾量的Ag(MeCN)2B(ArF)4(W4、W5)或2當量(W3)和/或過量的AlCl3。將溶液攪拌30分鐘并且過濾。將濾液用作催化劑儲備溶液。實例55(用于閉環復分解、同質復分解和自復分解的一般方法)：將約20mg底物稱量到一個10mL螺旋蓋瓶中。添加適量的溶劑(0.1M溶液)。之后，添加0.5當量十二烷(內標準)。取具有1mg底物的等分試樣作為t0樣品。制備0.0005M催化劑儲備溶液。將適量的儲備溶液添加至底物溶液中。將溶液在給定溫度下攪拌給定時間段。通過空氣氣氛停止反應，并且取樣品用于GC-MS分析。在表8中可以找到精確的單體/催化劑組合物和針對這些組合物所測定的轉換數(TON)。實例56(用烯丙基三甲基硅烷進行交叉復分解(CM)的一般方法)：遵循與閉環復分解相同的一般方法(實例53)。僅將另外10當量的烯丙基三甲基硅烷添加至底物。同樣在表8中可以找到精確的單體/催化劑組合物和針對這些組合物所測定的轉換數(TON)。實例57(Z-選擇性復分解)：在一個保護氣體箱中，將1-辛烯(約22mg)稱重到一個4mL螺旋蓋瓶中，并且溶解在1mL苯中。在攪拌的同時，添加W17(3.6mg)在苯(0.2mL)中的溶液。將混合物在室溫下攪拌一小時。為了監測反應過程和選擇性，取等分試樣并且用未干燥的CDCl3稀釋以便終止該反應。通過1HNMR來分析反應混合物(100％轉化>99.9％Z-構型的產物)。表8.使用AlCl3活化的3-5和使用陽離子絡合物W6-W8的TON。除非另有說明，否則反應條件：T＝25℃，在1,2-二氯乙烷中，4小時，底物:催化劑1:2000。[a]用過量的AlCl3、CH2Cl2活化，室溫，催化劑:底物＝1:5000。[b]催化劑:底物＝1:2000，70℃。[c]催化劑:底物＝1:5000，70℃。[d]催化劑:底物＝1:500，25℃。[e]催化劑:底物＝1:10000，25℃。[f]催化劑:底物＝1:20000，70℃。當前第1頁1 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