用于通過合適的反應物的催化脫水制備產物烯烴的方法與流程

本發明涉及一種用于通過合適的反應物的催化脫水，特別是通過醇類和醇混合物的催化脫水制備產物烯烴的方法。
背景技術：
：在催化劑的存在下醇類通過脫除水形成產物烯烴的脫水是已知的反應。例如，通過丁醇的脫水，可以制備作為主產物的1-丁烯(在文獻中也稱為1-丁烯)和作為副產物的2-丁烯(或者2-丁烯)。脫水是高吸熱反應。US2011/0213104A1描述了一種用于由可再生資源制備乙烯-丁烯共聚物的方法。通過乙醇的脫水反應制備乙烯，該乙醇由糖的發酵提供。此外，通過脫水反應制備丁烯，其中起始原料丁醇由糖的發酵或上述乙醇的化學反應提供。可選地，丁烯可以通過上述脫水反應提供的乙烯的二聚反應來制備。選擇丁醇的脫水反應的反應條件以使在最終的產物中獲得77.5％的1-丁烯和20％的2-丁烯的選擇性(基于丁醇的摩爾量)。此外，描述了通過蒸餾將獲得的脫水產物與丁醇分離，其中可以將未反應的丁醇分離并進料至脫水反應器。從EP2374781A1已知了一種方法，在該方法中將異丁醇同時進行脫氫和skeltal異構化，其中大體上形成具有相同碳原子數的烯烴。這些大體上表示正丁烯和異丁烯的混合物。該方法包括將含有異丁醇和任選的水和惰性組分的流進料至反應器并在反應器中在合適的條件下使其與催化劑接觸。在任選地移除水和惰性組分后，可以將反應器的外排流分為含有正丁烯的流和含有異丁烯的流。可以將后者循環至反應器。從2011/113834A1中已知一種可比的方法。WO2013/032543A1公開了一種具有高選擇性的用于使生物產生的1-醇類脫氫為1-烯類的方法和裝置。1-烯類可以有利地用于制備具有高著火點的柴油和煤油。還可以將1-烯類轉化為熱穩定的潤滑劑。技術實現要素：本發明的目的是提供一種經濟的用于通過合適的反應物的催化脫水制備產物烯烴的方法。特別地，本發明應當公開一種具有高選擇性的積極有益的方法。具有獨立權利要求1的特征的方法解決了該目的。根據本發明的用于通過合適的反應物的催化脫水制備產物烯烴的方法包括將大體上包括醇-水混合物(該醇-水混合物包括至少一種醇和水)的離析物流進料至脫水單元，和在脫水單元中通過催化脫水將離析物流中含有的反應物轉化以形成混合反應產物流的步驟，其中選擇脫水單元中的脫水條件以使混合反應產物流中的未反應的至少一種醇包括在20重量％-80重量％范圍內，特別地20重量％-60重量％范圍內，特別優選地在20重量％-40重量％范圍內的醇含量。重量％(按重量計的百分比)指示是指混合反應產物流中的醇關于混合反應產物流中存在的其它化合物的比例。通過選擇合適的反應條件本發明的方法允許所用醇類至所需的至少一種產物烯烴的低轉化率。通過低轉化率的脫水，就形成所需產物烯烴而言獲得高選擇性。在低轉化率下在很小的程度上產生作為副產物形成的所需產物烯烴的異構體。根據本發明的混合反應產物流包括所需的至少一種產物烯烴(烯烴也稱為鏈烯烴)、任選的所需產物烯烴的至少一種異構體、未反應的醇、在脫水過程中形成的二烷基醚類、水和在脫水過程中形成的其它副產物，如例如一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷和其它烷烴和烯烴。根據本發明的離析物流大體上包括作為反應物的醇類或醇混合物，特別是高級醇和醇混合物。而且，離析物流可以包括在脫水中形成的并作為反應物被循環的二烷基醚類。二烷基醚類包括對稱二烷基醚類(其由兩個相同的醇的反應形成)和不對稱二烷基醚類(其由兩種不同的醇的反應形成)。對稱二烷基醚類的例子為乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚或二己醚。不對稱二烷基醚類的例子為丁基己基醚或丁基戊基醚。離析物流可以包括合成醇類，該合成醇類含有水或者向該合成醇類添加有水。可選地，離析物流還可以通過發酵提供。通過發酵生物質，如例如糖，可以獲得作為醇-水混合物的各種醇。優選地，在將水分離掉的富集單元中，發酵過程中形成的醇-水混合物可以被富集為具有高醇含量的醇-水混合物。在一個實施方式中，離析物流包括5重量％-98重量％，特別地40重量％-96重量％，特別優選地75重量％-95重量％的醇含量。在本發明的一個實施方式中，采用碳含量為3至8個碳原子的醇類(即，來自C3-C8醇的組的醇類)，特別是碳含量為4至6個碳原子的醇類(即，來自C4-C6醇的組的醇類)。所用的醇類既包括直鏈醇類也包括支鏈醇類。所用的醇類包括具有一個以上OH官能團的醇類(諸如，二元醇，如丁二醇、戊二醇或己二醇)。特別地，本發明的方法不限于，單一或以混合物使用正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、正戊醇、正己醇以及它們的結構異構體(如，諸如2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-2-醇、3-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊-1-醇，3-甲基戊-1-醇，3-甲基戊-2-醇等)。采用C4醇類，特別是正丁醇是特別優選的。采用脫水單元以由進料的離析物流的反應物提供鏈烯烴。脫水單元可以包括一個以上依次連接的用于進行脫水的反應器。脫水可以等溫地以及絕熱地進行。在本發明的一個實施方式中，繼脫水之后，由冷卻單元對混合反應產物流進行冷卻以形成具有多種相的混合反應產物流，以使混合反應產物流包括水相和有機液相，其中隨后將混合反應產物流進料至相分離單元，在該相分離單元中進行水相與至少一種有機液相的相分離。隨后，將水相和至少一種有機液相從具有多個相的混合反應產物流中分離。相的分離例如可以以最簡單的方式(諸如在分離器中通過離心力或者諸如在混合器-澄清器裝置中通過重力)進行。在本發明的上下文中，術語“水相”表示包括主要部分的在脫氫反應中產生的水的相，其中，根據所采用的離析物的性質，水相還包括未反應的醇類和在反應過程中形成的二烷基醚類。在本發明的上下文中，術語“有機液相”表示根據所采用的離析物的性質和相分離的條件含有未反應的醇類、在反應中形成的二烷基醚類、產物烯烴、它們的異構體和副產物的液相。同樣，有機液相可以含有少量的在脫水反應中形成的水。在相分離之后，將有機液相傳送至至少一個分離單元，在該至少一個分離單元中，將未反應的醇和在脫水中形成的二烷基醚類分離以使它們形成進料至離析物流中的可循環的分離流。此外，除了可循環的分離流，還將至少一種所需的產物烯烴和任選的所產生的產物烯烴的異構體與其它副產物分離。所提及的產物烯烴由此形成從分離單元中排出的烯烴流。在分離單元中將副產物與有機相分離并排出。也可以將形成的產物烯烴的異構體循環至離析物流或從設備中排出。通過循環不含有醇類和二烷基醚類的可循環的分離流，可以不將相分離后有機液相中所含有的在脫水中形成的未反應的醇和二烷基醚類從反應循環中移除而是可用于脫水單元中的其它反應。因此，可以增加醇到所需的產物烯烴的整體反應。有機液相中所含有的二烷基醚類為在脫水中形成的并可以通過進一步的脫水轉化以產生所需的產物烯烴的中間產物。因此，這些二烷基醚類為反應物，同樣地，這些二烷基醚類適于通過脫水步驟被轉化以產生所需的產物烯烴。通過將二烷基醚類進料至離析物流，還增加了所需產物烯烴的整體轉化率。將脫水反應中形成的中間產物(即，二烷基醚類)循環。當開啟設備時，離析物流可以只包括醇-水混合物，其中只有在第一遍后才將如上所述的其它反應物(如二烷基醚類)進料至離析物流。繼將水相與有機液相分離之后，在一個實施方式中，通過濃縮將水相進料至離析物流，在濃縮中，至少一種醇和在脫水中形成的二烷基醚得到富集。在現有技術已知的方法中，通常將在醇水混合物脫水之后存在于混合產物流中的反應水分離。因此，溶解于反應水中的一部分未反應的醇喪失掉。通過循環存在于水相中的未反應的醇和水相中所含有的二烷基醚，這些反應物可用于進一步的脫水并由此可以被轉化為所需的烯烴。因此，通過對反應循環的這種循環，可以提高所采用的醇關于所產生且所需的產物烯烴的整體轉化率。而且，在脫水中沒有必須通過高度努力清理或處理的廢水形成。而且，水相與有機液相(以及由此溶解在其中的反應物的分離)的分離以簡單的方式(例如通過傾析器)進行而不造成大的能源或設備費用。水相的富集或濃縮可以例如通過富集單元中的蒸餾、滲透蒸發或萃取來進行。這樣的富集單元例如還可以為在其中對來自發酵的醇進行富集或濃縮的富集單元。這樣的富集單元通常存在于由發酵步驟提供起始原料(即待轉化的醇)的方法中。因此，可以將水相與來自發酵的醇-水混合物合并并將它們供給給單一的富集單元。在那里富集的醇-水混合物可以隨后與離析物流合并或者形成離析物流并被進料至脫水單元。因此，設備和能源費用是適中的。特別地，這適用于當采用存在發酵罐液體培養基的發酵過程時，因為可以將水相添加至該發酵罐液體培養基。水相中的醇濃度為發酵罐液體培養基中的醇濃度的數量級，且水相的質量流量相對地低于發酵罐流。水相的質量流量取決于設備的操作，有時相比于發酵罐流僅達到約1/12。同樣地，關于連續發酵過程，例如，提供用于濃縮的裝置。例如，可以將水相加入汽提塔或者直接加入發酵罐液體培養基。在各種發酵方法中用于富集的手段在本領域中是已知的。可選地，還可以合成地制備待轉化的醇或待轉化的醇混合物，如通過合適的催化劑由合成氣制備。這通常導致直接或在處理(諸如蒸餾)之后進料至離析物流的醇混合物。再次，可以在合適的位置進料水相，例如進料至蒸餾。因此，水相與有機液相的相分離允許以簡單的方式循環未反應的醇類和/或在脫氫反應中形成的二烷基醚類。醇和二烷基醚類的循環允許更好地利用作為用于制備產物烯烴的起始原料的醇。通過循環上述水相和/或循環分離流可以將所使用的醇和形成的二烷基醚循環至脫水單元。通過循環作為中間產物形成的二烷基醚類和未反應的醇，在脫水單元中可以進行特別低且容易實現的轉化率，而不得到任何經濟上的缺點。因此，通過循環中間體(二烷基醚類)和未反應的醇，且通過脫水單元中存在的低轉化率，可以提高所需產物烯烴的選擇性和產量。在本發明的實施方式中，可以將水相和/或有機液相的至少部分流循環至離析物流。優選地，將富集后的水相和/或從有機液相中回收的且至少部分地含有來自混合反應產物流的醇類和/或二烷基醚類的分離流循環至脫水單元。因此，可以將來自混合反應產物流的醇類和/或二烷基醚類再次進料進行脫水。實現哪種可能的循環取決于混合反應產物流的組成并遵循經濟上的考慮。除了脫氫中的有機液相和水相，另外還可能形成有機氣相。是否形成有機氣相取決于用作起始原料的醇類、醇類的反應程度、脫水的反應條件和相分離單元中的條件(特別是壓力和溫度)。因此，水相中或至少一種有機相(如，諸如未反應的醇或者二烷基醚)中所含有的化合物的比例取決于反應條件和所用的醇類的性質。關于相分離條件的說明，請參考以下段落。從而還確定了分離的類型和經分離的相的其它用途。這是烯烴制備和烯烴分離領域中的專家的標準任務之一，因此可以容易地由他實施。例如，如果將高級醇(諸如丁醇、戊醇或己醇)或其混合物用作離析物，可能的是，除了水相，混合反應產物流還包括有機液相。有機液相包括未反應的醇、由脫水形成的二烷基醚類、至少一種產物烯烴和任選的其相應的異構體。水相主要包括未反應的醇。在該實施方式中，還存在氣相，然而，氣相僅包含副產物。除了雜質，有機氣相可以完全由副產物(如一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷和烷烴)組成。然而，除了副產物，有機氣相還可以含有產物烯烴和產物烯烴的異構體。此外，還有可能的是，未反應的醇類和二烷基醚類可以包含在有機氣相中。可以在相分離和/或分離單元和/或異構體分離單元中分離副產物并排出副產物。可選地或另外，在引入分離單元之前利用CO2洗滌可以分離如CO2的副產物。在水相、有機液相和有機氣相的相分離之后，將有機氣相傳送至分離單元以分離各個組分。這例如可以通過壓縮機來進行。在分離單元中，產物烯烴(和任選的形成的其異構體)被分離出來，其中形成從分離單元中排出的烯烴流。如上所述對水相和有機液相進行處理。例如，如果將低級醇(諸如，正丙醇或異丙醇)和高級醇(諸如丁醇(例如正丁醇、異丁醇和/或叔丁醇)和/或諸如戊醇(例如1-戊醇)及其異構體)用作離析物，除了水相，混合反應產物流還包括有機液相和有機氣相。水相情況包括未反應的醇類(諸如丁醇或丙醇)和一定比例的二烷基醚。有機液相包括一定比例的未反應的醇類、一定比例的二烷基醚和至少一種產物烯烴(如1-丁烯)和任選的至少一種產物烯烴的相應的異構體。有機氣相包括至少一種產物烯烴(諸如丙烯)以及離析物(醇類)和二烷基醚。特別是當采用高級醇時，通過冷卻混合反應產物流和相關形成兩相液體混合反應產物流，有利地可以通過相分離單元以簡單的方式將兩相混合反應產物流分離成所述水相和所述有機液相。水相與有機液相的分離可以例如通過傾析器來進行。通過選擇合適的反應條件，根據本發明的方法能夠用于所采用的醇類的低轉化，這導致所需產物烯烴的選擇性提高。幾乎沒有或幾乎沒有產物烯烴的任何異構體形成。此外，相分離允許將未反應的醇類或形成的二烷基醚類循環進入脫氫反應。作為中間體形成的二烷基醚類的循環和未反應的醇的循環，特別低且容易實現的轉化可以在脫水中進行，而不得到任何經濟上的缺點。產生的產物烯烴的異構體(如上所述，其量通常是非常低的)被移除或進料至異構化單元。此外，將產物烯烴的異構體保留在產物烯烴中也是可能的。優選地，產物烯烴的異構體在異構化單元中被至少部分地轉化為產物烯烴。此外，可以將產物烯烴的不需要的異構體至少部分地再進料至脫水單元，在該脫水單元中，將它們至少部分地轉化。然而，在循環過程中，必須注意以確保產物烯烴的異構體不在循環中積聚。此外，通過選擇適合用于提供低轉化率的脫水條件，可以省略本領域中常規的其它異構化步驟。通過低轉化，僅在很低的水平產生不需要的副產物，如所需產物烯烴的異構體和其它烷烴或鏈烯烴。在低轉化中，除了所需的產物烯烴，還形成相當數量的二烷基醚化合物作為中間體。如所描述的，后者(二烷基醚化合物)可以被循環。因此，它們作為反應物可以用于進一步的脫水步驟。此外，由于低轉化，所需產物烯烴導致高產物純度。在許多情況下，可以將烯烴流提供給消費者而不需要任何其它工作。可選地，也可以將烯烴流進料至異構體分離單元，在該異構體分離單元中，對烯烴流進行進一步的純化和分離。這可以例如通過精餾來進行。在該異構體分離單元中，仍然存在的副產物可以與烯烴流分離。此外，在異構體分離單元中，進行所需產物烯烴與可能產生的產物烯烴的異構體的分離。例如，可以將1-丁烯與由烯烴流形成的2-丁烯分離。可以將在異構體分離單元中分離的所需產物烯烴(如1-丁烯)提供給消費者。在一些方法中，將不需要的異構體在異構化單元中轉化。在異構化單元中，進行分離的異構體向所需產物烯烴的部分轉化。例如，將2-丁烯部分地異構化為1-丁烯。在異構化單元中形成的異構混合物在冷卻之后可以被進料至異構體分離單元以將所需產物烯烴從異構體混合物中分離。這使得所需產物烯烴的產量和選擇性提高。對于異構化，異構化單元用于將所需產物烯烴從異構體混合物中進行必要分離的額外能量是必要的，因為必須將異構體的混合物提供給異構體分離單元以分離所需產物烯烴。此外，異構化需要能量，因為其是在約400℃下操作的。由于異構體分離單元中的分離通常在30℃至100℃的溫度范圍內發生，因此必須提供將異構體的混合物從該溫度范圍加熱至約400℃的額外的單元和能量。在實施根據本發明的方法的過程中，有待異構化的比例非常低或者幾乎不存在。如果消除異構體的處理，上述裝置和能量消耗可以完全省略。即使具有異構體的處理，顯著降低的能量消耗在本發明的方法中是必要的，因為由于高選擇性和產量，異構比例非常低。使“循環產物”(即，例如未反應的丁醇和形成的二丁醚)達到脫水溫度所需要的能量低于用于否則需要的后處理異構體所需的額外的能量消耗。采用本發明的方法的另一個優點為，可以進一步降低就脫水單元而言所需要的設備費用。通常，脫水單元由串聯連接的至少一個固定床反應器組成，特別地，原則上需要兩個或三個反應器以實現完全轉化。然而，由于在本方法中，沒有完全轉化是必要的且選擇脫水單元中的反應條件以使低轉化率發生，因此可以有利地省略脫水單元中的反應器。作為用于脫水步驟的催化劑，優選地采用無機陶瓷催化劑，尤其是ZrO2、沸石、Al2O3或鋁硅酸鹽類。然而，也可以采用其它合適的催化劑。在本發明的一個實施方式中，將在異構體分離單元中分離的異構體循環至離析物流。如果用Al2O3或鋁硅酸鹽催化劑進行脫水，則優選地將由此分離的異構體進料至離析物流。當在脫水步驟中采用該催化劑時，還進行所需產物烯烴的異構體至產物烯烴的異構化。特別地，將在異構體分離單元中分離的2-丁烯再循環至脫水以在那里通過催化劑(特別是Al2O3催化劑)被異構化為1-丁烯。在本發明的其它實施方式中，也可以將所需產物烯烴的異構體循環至脫水以充當傳熱介質或影響所需產物烯烴和所需產物烯烴的相應異構體之間的平衡。特別地，存在影響1-丁烯和2-丁烯之間的平衡有利于1-丁烯的影響。設計脫水以產生醇的低轉化率。這可以通過選擇以下討論的參數來實現。有利地，脫水在200℃和500℃之間，特別地在280℃和400℃之間，特別優選地在300和360℃之間的溫度下進行。在一個實施方式中，脫水在1h-1至15h-1，尤其是從2h-1至10h-1，特別優選地在3h-1至9h-1的空速(液體每小時的空間速度，LHSV)下進行。在LHSV(液體每小時的空間速度)下，在本發明的上下文中，可以理解的是脫水的進料(以m3/h測量的)與催化劑體積(以m3測量的)的比。在一個實施方式中，脫水在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優選地6巴至10巴范圍內的壓力下進行。在本發明的其它實施方式中，相分離在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優選地6巴至10巴范圍內的壓力下進行。在本發明的一個實施方式中，分離在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優選地6巴至10巴范圍內進行。在一個實施方式中，脫水、相分離和/或分離中的壓力在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優選地6巴至10巴范圍內。在一個實施方式中，脫水、相分離和/或分離中的壓力在5巴至17巴，特別地6巴至10巴范圍內，其中將丁醇類或更高級的醇類用作離析物。以上關于脫水、相分離和分離所提及的壓力可以彼此獨立地從各自的范圍中選擇，以使脫水、相分離和分離在不同的壓力下進行。可選地，對于脫水和/或相分離和/或分離而言，選自上述范圍的壓力也可以包含相同的值。在本發明的一個實施方式中，相分離在-10℃和90℃之間，尤其是在20℃和90℃之間，尤其優選地在30℃和50℃之間的溫度下進行。優選地，用根據本發明的方法，制備了基本上為1-烯烴，尤其是1-丁烯。此外，通過根據本發明的方法可以制備其它相應的烯烴。附圖說明下面，參考特別有利的實施方式的附圖對本發明進行描述。在附圖中，圖1示出了用于制備1-丁烯的發明方法的實施方式；圖2示出了所形成的產物烯烴1-丁烯關于一定的轉化率的純度；圖3示出了本發明的圖1考慮耗能步驟的方法；圖4示出了當采用包括低級醇和高級醇的醇混合物時的本發明方法的實施方式(3-相分離)。具體實施方式圖1示出了根據本發明的方法的特別有利的實施方式。將來自發酵工藝(為了清楚的原因，這里沒有示出)的丁醇-水混合物進料至富集單元7。在那里，通過蒸餾進行醇-水混合物的醇含量的富集，將過量的水從分離單元7排出。相應地經富集的醇-水混合物形成離析物流E，將該離析物流E從富集單元7傳送至壓縮單元5。在壓縮單元5(如泵)中將離析物流E壓縮至5巴至17巴的壓力且然后被進料至加熱單元6，在加熱單元6中，將離析物流加熱至300℃至360℃的溫度。此后，將經壓縮的和過熱的離析物流進料至脫水單元1。脫水可以包含一個以上反應器(為了清楚，這里沒有示出)。在脫水單元1中發生丁醇脫水。選擇脫水單元中的反應條件以使僅存在所用丁醇至所需產物烯烴1-丁烯的低轉化率。在給定的反應條件下，除了所需的1-丁烯，優選地還產生了相應的二丁醚。只在很小的范圍內形成產物烯烴1-丁烯的異構體(2-丁烯)。只能觀察到痕量的其它副產物，例如其它C4烴類。脫水后，將反應產物傳送至冷卻單元2。在這種情況下，選擇脫水的壓力以使冷卻至約40℃后，形成大體上兩相混合反應產物流M。形成有機液相FOP，其基本上包括未反應的丁醇、二丁醚、所需的產物烯烴1-丁烯及其相應的異構體2-丁烯(少量2-丁烯)。形成的第二相為水相，其以液體形式存在且其基本上包括-由于有限的溶解度-少量的丁醇和形成的少量的二丁醚。形成的兩相混合反應產物流M從冷卻單元2中排出并進入相分離單元3。在相分離單元3中，在40℃的溫度和3巴至16巴的壓力下進行兩個液相的分離。這可以例如通過傾析器來進行。將水相進料至濃縮單元7。因此，一部分未反應的丁醇(和形成的少量二丁醚)在富集單元7中與來自發酵的丁醇-水混合物(發酵流F)合并，在富集單元7中通過移除水而富集，并隨后被進料至離析物流E。可選地，在通過富集單元7后，水相可以與離析物流E合并，在該離析物流中，醇(或者醇類)由合成氣(這里未示出)提供。因此，在脫水步驟中沒有被污染的廢水流形成，而是將在那里獲得的水進料至富集步驟。因此，將在脫水過程中獲得的含有反應物的水再進料至反應循環。僅獲得從富集單元7分離出的基本上純凈的水。可以通過泵將在相分離單元3中分離的有機液相FOP運送進入下游的分離單元4。在可選方案(這里沒有示出)中，還可以存在有機氣相。這可以通過壓縮機被傳送進入分離單元。其它步驟基本上類似有效。有利地，可以選擇脫水步驟的壓力以使其已經足夠高以進行分離單元4中的分離步驟，因此可以省略壓縮單元。在分離單元4中，將產生的鏈烯烴(1-丁烯和2-丁烯)與仍然包含在有機液相FOP中的未反應的丁醇(具有高級醇，如丁醇，未反應的醇的主要部分通常包含在有機液相中)和作為中間產物形成的二丁醚和其它副產物分離。未反應的丁醇和形成的二丁醚形成分離流S，將分離流S傳送進入壓縮單元5，在壓縮單元中，將其與來自富集單元7的經富集的反應物混合物混合，壓縮且然后進料至離析物流E。此外，在分離單元4中另外分離并排出有機液相FOP中含有的副產物，如一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷或烷烴類。可以將在分離單元4中從有機液相FOP中分離出的產物烯烴P(1-丁烯和2-丁烯)傳送進入異構體分離單元8。在異構體分離單元8中，發生仍然可能存在的副產物(如前所述)的進一步分離。特別地，在異構體分離單元8中，發生所需產物烯烴1-丁烯與相應的異構體2-丁烯的分離。可以將分離出的1-丁烯提供給消費者。在根據本發明的方法中形成的2-丁烯的量如此低以至于2-丁烯向所需的1-丁烯的耗能異構化通常是不必要的。可選地，可以將分離的2-丁烯進料至異構化單元11(如圖4所示)，在該異構化單元11中，2-丁烯被異構化為由1-丁烯和2-丁烯組成的反應混合物，然后再次將該反應混合物傳送進入異構體分離單元8以進一步分離(在冷卻至30℃至100℃的所需異構體分離溫度后)。在異構體分離單元8中，再次發生1-丁烯和2-丁烯的分離，將2-丁烯又傳送進入異構化單元11。可選地，如果脫水通過選自由Al2O3或鋁硅酸鹽類組成的組的催化劑來發生，那么可以將分離的異構體I進料至離析物流E。這些催化劑能夠在脫水過程中將分離的異構體轉化為產物烯烴(這種可選方案在圖中用虛線表示)。在其它可選方案中，當已經合成制備了醇類時，可以將異構體進料至重整爐(這里沒有示出)。在本發明的方法中，不存在必須單獨處理的廢水流。相反，通過相分離單元3和分離單元4可以將未反應的丁醇級分和形成的中間體(二丁醚)再進料至離析物流E以在脫水單元1中進一步轉化。由于這種再利用且由于脫水單元1中的低轉化率，實現了1-丁烯的高選擇性和產量。通過具體選擇合適的反應條件，因此可以通過根據本發明的方法來提高1-丁烯的選擇性和產量，而無需使用必要的異構化步驟。采用本發明的方法，例如可以將1-丁烯的產率提高約20％，其中進行脫水轉化率高達約50％。現有技術中已知的方法基本上將脫水中約90％的轉化率作為目標。考慮到分離的丁烯混合物(1-丁烯和2-丁烯)，本發明的方法允許約95％的1-丁烯含量。在現有技術(美國專利2011/0213104A1)中，例如，獲得77.5％的1-丁烯含量和20％的2-丁烯含量。可選地，可以采用其它醇或醇混合物。圖2示出了從分離單元4中分離后所產生的丁烯混合物(1-丁烯和2-丁烯)關于脫水反應中存在的轉化率的純度。如從圖3中可以明顯地看出，在轉化率小于50％時，可以獲得超過95％的1-丁烯的純度。即使在約70％的轉化率時，關于獲得的所需1-丁烯仍然可以獲得約90％的純度。圖3示出了當采用異構化單元11時的本發明的方法，其中已經考慮了必要的能量輸入。對于用相同的參考數字提供的元件，請參考圖1的說明。通過異構化，在異構化單元11中，存在增加的能量消耗，因為異構化單元11必須在約400℃下操作以實現適當的異構化。在將異構化混合物回饋至異構體分離單元8之前，必須將異構化混合物冷卻至30℃至100℃范圍內。異構體分離單元8中提供的異構體混合物的其它分離步驟需要進一步的能量以例如通過蒸餾提供所需產物烯烴1-丁烯與相應的異構體2-丁烯的分離。通過采用根據本發明的方法，待異構化的比例相當低。這允許高度節能。冷卻在脫水之后通過相分離或分離而分離的未反應的丁醇和產生的二丁醚所需的額外的能量消耗少于完全異構化所需的能量消耗。此外，通過根據本發明的方法可以降低設備費用。通常，脫水在串聯連接的固定床反應器，特別是至少兩個或三個反應器中進行以實現完全轉化。由于根據本發明完全轉化是不必要的而低轉化率是需要的，因此在脫水單元中通常可以省略反應器。圖4示出了當采用低級醇和高級醇的醇混合物時本發明的方法(3-相分離)。本質上，該方法的實施與圖1中所述的方法類似。照目前這個情況，僅討論差異之處。對于用相同的參考數字提供的元件，請參考圖1和圖3的說明。通過采用這樣的醇混合物，在脫水和冷卻之后，在相分離單元3中存在水相W、有機液相FOP和有機氣相GOP。在相分離單元3中，這三種相彼此分離。將水相W傳送進入富集單元7中濃縮，然后進料至離析物流E。通過壓縮單元5(在這種情況下為泵)將有機液相FOP和通過另一個壓縮單元5(在這種情況下為壓縮機)將有機氣相GOP進料至第一分離單元4。在第一分離單元4中，將產物烯烴P從副產物中分離并排出。如果需要，可以將產物烯烴P進料至將彼此不同的產物烯烴進行分離的另一分離中。將剩余的有機液相FOP傳送至第二分離單元4'，在該第二分離單元4'中，將形成的且仍然包含在有機液相FOP中的產物烯烴P'與未反應的高級醇類和任選地與二烷基醚類(和任選的仍然存在的其它副產物)分離。未反應的醇類和所形成的二烷基醚類形成分離流S，將分離流S傳送進入壓縮單元5，在壓縮單元5中，將其與來自富集單元7的經富集的反應物混合物混合、壓縮、然后進料至離析物流E。將在分離單元4'中從有機液相FOP中分離的產物烯烴P'傳送進入異構體分離單元8。在異構體分離單元8中，發生任選地仍然存在的副產物(如前所述)的進一步分離。特別地，在異構體分離單元8中，發生所需產物烯烴P與相應異構體的分離。為了清楚，沒有示出排出流A和排出系統10。請參考圖1和圖3。通過選擇合適的脫水壓力，在相分離之后可以省略至少一個壓縮機。參考數字列表1脫水單元2冷卻單元3相分離單元4分離單元5壓縮單元6加熱單元7富集單元8異構體分離單元9引入單元10排出系統11異構化單元A排出流E離析物流I產物烯烴的異構體F發酵流M混合反應產物流O烯烴流FOP有機液相GOP有機氣相P產物烯烴S分離流W水相當前第1頁1 2 3