本申請要求2014年5月29日提交的USSN62/004,278以及2014年7月1日提交EP14175210.5的優先權,其分別在此引入作為參考。發明領域本發明涉及聚乙烯薄膜和用于形成這些薄膜的方法,和特別地,涉及改進的吹制薄膜方法以及由此得到的薄膜。
背景技術:
:薄膜吹塑技術是制造聚乙烯薄膜的重要方法。該種薄膜的主要用途是生產袋子,其中將所述薄膜成形為連續的圓筒,然后卷縮以閉合一端。但是,把聚乙烯吹制成這種薄膜的過程較為復雜,要求一方面的加工性能(流動性和熔體強度)和另一方面的機械性能(例如,拉伸強度、模量)之間的平衡。用于制備這些薄膜的材料,和其自身方法兩者中的改進,可以協同地使吹制薄膜成為更有吸引力的商業過程。本發明人發現了形成吹制薄膜的所需材料和方法。在US3,891,790中已經討論了將通過環狀模頭擠出的薄膜冷卻的方法。其它相關的參考文獻包括:US7,687,580、US6,509,431、US6,355,757、US6,391,998、US6,417,281、US6,300,451、US6,114,457、US6,734,265、US6,147,180、US6,870,010;和US5,670,595、US3,568,252、WO2007/067307、WO2002/085954、US2008/179780、US2007/0260016、EP0544098A;和Guzman等人,56(5)AIChEJournal,1325-1333(2010)。發明概述本申請部分公開了一種形成成品薄膜的方法,該方法包括將包含二烯三元共聚物改性劑的熔融聚乙烯通過模頭開口以形成薄膜,其中二烯三元共聚物改性劑是包含乙烯衍生單元、C3至C10α-烯烴衍生單元和二烯衍生單元的三元共聚物;使薄膜在離開模頭開口的方向上前進,由于一些的部分冷卻優選使其處于熔融狀態、部分熔融或軟化的狀態;在距模頭開口一定距離處冷卻該薄膜,調節該距離以影響該薄膜的性質;和從其分離成品薄膜。本文還公開了聚乙烯吹制薄膜,其具有范圍從6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的成品薄膜MD拉伸強度,包含(或基本上由其組成或由其組成)密度范圍從0.850g/cm3到0.930g/cm3的線性低密度聚乙烯,和范圍在0.10wt%至10wt%的二烯三元共聚物改性劑;其中基于所述二烯三元共聚物的重量,所述二烯三元共聚物改性劑包含0.01wt%至10.0wt%的二烯衍生單元和1.0wt%至20wt%的C4至C10α-烯烴衍生單元,其中二烯三元共聚物改性劑具有:小于0.90的g′vis;在70,000g/mol至300,000g/mol的范圍內的Mw;在3.0至12的范圍內的Mw/Mn;和大于14.0的Mz/Mn。附圖說明圖1A是吹制薄膜工藝的示意圖。圖1B是本發明方法的非限制性示意圖,其中"H"是冷卻裝置和模頭之間的距離。圖2是埃爾門多夫撕裂強度(MD)以吹制薄膜的Herman取向函數,%結晶度(χ)(chi)和片晶間間距(Δ)(δ)為函數的圖。圖3是1%正割彎曲模量作為吹制薄膜的Herman取向函數和%結晶度(χ)和片晶間間距(Δ)的函數的圖。圖4是顯示在各種條件和組成下各種吹塑聚乙烯薄膜的晶體尺寸的圖,其中y軸是片晶間間距。圖5是顯示在各種條件和組成下各種吹塑聚乙烯薄膜的片晶間間距的圖。發明詳述發明人驚奇地發現,在聚乙烯、特別是LLDPE中加入少量的二烯三元共聚物改性劑("DTP"),與制薄膜過程結合,采用用于冷卻成形薄膜的措施,其提供從模頭的一些距離,該薄膜從該模頭離開,得到許多成品薄膜性能和可以生產的速率的顯著增強。在該薄膜形成過程中,將冷卻裝置例如空氣環升高(從模頭移動一定的距離),從而能夠更有效地將成形薄膜冷卻。據信這樣會使得熔體中的聚合物分子在該熔體離開模頭之后"松弛"一段時間,和因此提供該距離使得這樣的松弛發生在聚乙烯的結晶之前。在熔融或半熔融狀態下,熔融聚合物在到達冷卻裝置(例如,升高的空氣環)之后會在TD和MD兩個方向上被拉伸。然后將薄膜經歷,例如來自在吹制薄膜工藝中通常的跳脫-唇(trip-lip)和內部泡冷卻兩者的有效冷卻。這證明了新工藝與DTP的添加提供了平衡的MD-TD取向;因此薄膜顯示出了更強的物理性能。理想狀態下,DTP及在冷卻和模頭之間分離的結合也產生了期望的晶體尺寸和形態,其導致了增強的剛性和極好的光學性質。生產薄膜的方法本發明可以在任何實施方案中描述為形成成品薄膜的方法,該方法包括將包含二烯三元共聚物改性劑的熔融聚乙烯通過模頭開口擠出以形成薄膜,其中二烯三元共聚物改性劑是包含乙烯衍生單元、C3-C10α-烯烴衍生單元和二烯衍生單元的三元共聚物;使薄膜在離開模頭開口的方向上前進,由于一些的部分冷卻優選使其處于熔融狀態、部分熔融或軟化的狀態;在距離模頭開口一定距離處冷卻薄膜形式的熔融聚乙烯,調節距離的遠近以影響薄膜的性質(例如,允許熔融聚乙烯在冷卻時的凝固和/或結晶之前松弛);和從其分離成品薄膜。"擠出"是指聚合物和/或聚合物共混物通過例如加熱和/或剪切力形成為熔體并且被強制與其它聚合物和/或成分(例如聚乙烯和改性劑)共混,然后以所需的形式或形狀強制離開模頭,以影響排出聚合物熔體的形式或形狀,例如為薄膜,最優選為管狀薄膜。任何類型的大多數裝置都適于實現"擠出",例如單螺桿或雙螺桿擠出機,或本領域已知的其它可以裝配有合適模頭的熔融共混裝置。"距離模頭一定距離"是指"冷卻裝置",例如在成型薄膜上吹送空氣的冷卻環,位于離模頭至少1或2或4或8cm處(或如本文所述的其它距離),優選從模頭的頂部或外邊緣到冷卻裝置的基部測量。"使薄膜前進"指將從模頭開口由硬化聚乙烯形成的薄膜以機械方式或通過一些其它手段例如通過空氣壓力(負或正)拉動或推動離開模頭以產生連續的成品薄膜。在典型的方法中,將聚乙烯熔體擠出通過模頭諸如環形狹縫模頭,通常垂直地,以形成薄壁管。優選以空氣形式的冷卻通過在模頭中心中的環引入以將該管吹脹起來如同氣球。冷卻也可以通過其它方式實現,和空氣可以是氮氣/氧氣或其它氣體,或氣體或液體的混合物。安裝在模頭頂端的高速空氣環向熱薄膜吹氣將其冷卻。在本發明中,在距離模頭"H"的一些距離發生冷卻(參見圖1B),如上所述該距離至少為1cm。薄膜管可以繼續向上行進(參見圖1A和1B中的箭頭)并且持續冷卻,直到其可以通過壓料輥并被壓平以產生"平展(lay-flat)"的薄膜管。接著,這個平展或塌陷的管通過更多的輥沿擠出"塔"向下取回。在更高輸出的生產線上,膜泡內的空氣也被交換。這被稱為IBC(內部膜泡冷卻)。在任何情況下,平展的薄膜之后或保持原樣,或將平展的邊緣切開以產生兩個平的薄膜片并且卷繞到卷軸上。制品例如袋子可以由這種平展薄膜制成。就這一點而言,如果保持平展,則通過經由薄膜寬度的密封及切割或穿孔以制備每個袋,該薄膜管會被制成袋。這個步驟可以在吹制薄膜的過程中完成或在稍后階段完成。優選,在模頭和薄膜吹制管之間的膨脹比為模頭直徑的1.5至4倍。在熔體壁厚度和冷卻薄膜厚度之間的在牽伸沿徑向和縱向兩個方向進行,并且其可通過改變膜泡內部的空氣體積和改變牽引速度容易地控制。這使得吹制薄膜得到比傳統流延或擠出薄膜更好的性能平衡,該流延或擠出薄膜僅僅在擠出方向牽伸。參考圖1A描述了典型的現有技術吹制薄膜的方法,其中用于形成薄膜的成分以任何所需形式,優選作為顆粒,加入到料斗1中,該料斗將材料進料到擠出機3,材料在所需溫度下通過剪切力和/或加熱而熔融共混。然后將熔融材料在過濾或不過濾的情況下供給到模頭5,模頭5也被加熱到所需溫度,然后沿著圖1A中的箭頭方向受力從模頭壓出。成形薄膜的冷卻通過7進行,其優選是吹送比周圍空氣冷至少10或20℃的空氣的裝置。空氣優選吹向薄膜的外側,最優選圍繞由薄膜形成的整個圓周。還有從內部吹進的空氣,該空氣既可以冷卻薄膜還可以將薄膜像氣球一樣吹起。薄膜9開始膨脹并最終冷卻和結晶以形成成品薄膜11。參考圖1B描述了本發明的方法,其中用于該方法的實際設備與圖1A有很多共同特征。用于形成薄膜的材料經由料斗21進料到擠出機23中,其中將材料熔融共混并以熔融狀態轉移到模頭25。在這里,與現有技術的方法不同的是,形成薄膜"B"可以在一定時間和"H"距離沿箭頭方向上形成直到其到達冷卻裝置27,再次優選吹送比周圍空氣冷至少10或20℃的空氣的裝置。圍繞成形薄膜B的介質,例如空氣,可以被加熱或以其它方式調節,以便于加速薄膜在H距離的期間在其熔融或軟化狀態下的松弛。理想地,成形薄膜B用0.5或1或5秒至10或20秒經過在圖1B中距離H描述的區域。冷卻空氣的溫度優選在5或10℃至15或20或25或30℃的范圍內;在成形薄膜29的區域中周圍溫度優選在20或30℃至50或60℃的范圍內。薄膜之后通過例如從27吹來的冷空氣在區域29中膨脹和冷卻,其中成品薄膜31最終通過各種裝置(例如輥,輥夾等)被分離。"距離"可以是離模頭的任何距離,優選從模頭的頂部或外邊緣到冷卻裝置的基座測量。最佳距離是允許熔融聚乙烯在結晶成成品薄膜之前充分松弛的距離。在任何實施方案中,與模頭的距離至少是1或2或4或8cm;或在1,或2,或4或8cm至50cm,或60cm,或80cm,或3m的范圍內。換句話說,距離可以描述為H/D的比率,并且在0.05,或0.1或0.5或1至2或3或4或5,或10,或15或20的范圍內,其中H是從模頭出口到"冷卻"(例如冷卻環)的距離,D是模頭的直徑(H和D具有相同的單位)。"冷卻"優選由圍繞薄膜吹送的空氣提供。如果成品薄膜是管狀的,空氣也可以吹入薄膜內部,更優選從薄膜管內部吹入空氣。這種冷卻空氣將從模頭的中心吹出,靠近或在模頭開口處,并且在上述"H"附近保持溫度。在本文中形成薄膜所使用的模頭優選設計為使得熔融聚乙烯通過其排出的模頭開口為環的形式,并且從其排出的熔融聚乙烯為連續管的形式。"最大模頭速率"是通常在吹制薄膜工業中使用的由模頭尺寸的標準化擠出速率。本文所用的最大模頭速率表示如下:最大模頭速率[lb/in-hr]=擠出速率[lb/hr]/模頭周長[英寸]。最大模頭速率的另一個定義表示如下:最大模頭速率[kg/mm-hr]=擠出速率[kg/hr]/模頭直徑[mm]。形成薄膜的最大模頭速率為至少13或15或18lb/in-hr(0.73或0.84或1.01kg/mm-hr),或在13或15,或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr(0.73,或0.84,或1.01,或1.23kg/mm-hr至1.46或1.69或2.25kg/mm-hr)的范圍內;最大擠出速率優選在350lb/hr(159kg/hr)至500lb/hr(227kg/hr)的范圍內。注意,對于英制單位中的"最大模頭速率",模頭尺寸是模頭周長,而在公制單位中,模頭尺寸是模頭直徑。聚乙烯共混物在任何實施方案中,本發明的方法包括擠出熔融共混物,該熔融共混物是包含至少一種聚乙烯和至少一種DTP的聚乙烯共混物。用于制備薄膜的"聚乙烯"優選是衍生自乙烯和C3至C10α-烯烴的任何類型的均聚物或共聚物。聚乙烯優選是密度在0.850或0.900或0.905g/cm3至0.915或0.925或0.930g/cm3范圍內的線性低密度聚乙烯。線性低密度聚乙烯優選還具有在0.20或0.40或0.60或0.80g/10min至1.20或1.40或1.60或2.00或4.00,或8.0g/10min,或10.0g/10min的范圍內的熔體指數(ASTMD1238190℃,2.16kg)。聚乙烯優選包含0.10或0.50重量%至2.0或3.0或6.0或10重量%范圍內的二烯三元共聚物(DTP)改性劑。二烯三元共聚物改性劑是包含乙烯衍生單元、C3-C10α-烯烴衍生單元和二烯衍生單元的三元共聚物;其中所述二烯最好為α-ω線性二烯。基于二烯三元共聚物的重量,二烯三元共聚物優選包含0.01重量%至10.0重量%的二烯衍生的單元和1.0重量%至20重量%的C4至C10α-烯烴衍生單元,其中所述二烯三元共聚物的g′vis小于0.90;Mw在70,000g/mol至300,000g/mol的范圍內;Mw/Mn在3.5至12的范圍內;并且具有Mz/Mn大于7.0。DTP改性劑可以通過許多特征和性質來描述。它主要由乙烯衍生的單元組成,但基于DTP改性劑的重量也將包含范圍在1.0或2.0或5.0重量%至12或16或20重量%的C4至C10α-烯烴衍生的單元,最優選1-丁烯,1-己烯或1-辛烯。基于DTP改性劑的重量,DTP改性劑還包含0.01或0.05或1.0重量%至5.0或8.0或10.0重量%的二烯衍生單元,優選α-ω二烯烴。DTP的其余部分由乙烯衍生的單元組成。二烯可以優選選自1,4-戊二烯,1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,8-壬二烯,1,9-癸二烯,1,10-十一碳二烯,1,11-十二碳二烯,1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯,四氫茚,也稱為雙環-(2.2.1)-庚-2,5-二烯的降冰片二烯,二環戊二烯,5-乙烯基-2-降冰片烯,1,4-環己二烯,1,5-環辛二烯,1,7-環十二碳二烯衍生的單元及其組合。二烯更優選選自5-乙烯基-2-降冰片烯,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,8-壬二烯,1,9-癸二烯,1,10-十一碳二烯,1,11-十二碳二烯,1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯衍生的單元;和最優選選自1,7-辛二烯和1,9-癸二烯衍生的單元。DTP改性劑的密度優選在0.890或0.905或0.910或0.915g/cm3至0.920或0.925g/cm3的范圍內。DTP改性劑的性質當然可以根據用于制備它的確切方法而變化,但DTP改性劑優選具有以下可測量的特征。一些GPC(光散射(LS)或差示折射率(DRI))可測量的特征包括以下:重均分子量(Mw)優選在70,000或80,000或100,000g/mol至140,000或160,000或180,000或200,000或300,000g/mol的范圍內。數均分子量(Mn)優選在15,000或20,000或30,000g/mol至35,000或40,000或50,000或80,000g/mol的范圍內。z均分子量(Mz)優選大于400,000或500,000或800,000g/mol,和更優選在300,000或400,000或500,000或800,000g/mol至1,000,000或1,200,000或1,500,000或2,000,000g/mol的范圍內。最后,DTP改性劑的分子量分布(Mw/Mn)在3.0或3.2至6.0或7.0或8.0或10.0或12.0的范圍內;并且具有大于14或16或18或20,或在14或16或18至24或28或30或36的范圍內的Mz/Mn值。對于GPC數據來說,DRI(差示折射率)方法更適合Mn,而LS(光散射)方法更適合Mw和Mz。某些DSC可測量的性質包括以下:DTP改性劑的熔點溫度(Tm)優選在90或95或100或110℃至115或125或130℃的范圍內。DTP改性劑的結晶溫度(Tc)也優選在75或80或85或90℃至110或115或120或125℃的范圍內。DTP改性劑的熔化熱(Hf)也優選在70或75或80J/g至90或95或100或110或120或130或140J/g的范圍內。DTP改性劑的某些熔體流動性質包括如下:DTP改性劑優選具有15g/10min或更小,10g/10min或更小,5g/10min或更小或2g/10min或更小的熔體指數(190℃/2.16kg,"I2"),或更優選在0.10或0.20或0.30或0.80或1.0g/10min至4或5或6或8g/10min的范圍內。DTP改性劑具有寬范圍的高負荷熔體指數(I21),但高負荷熔體指數(190℃/21.6kg,"I21")優選在0.10或0.20或0.30或0.80或1.0g/10min至4或5或6或8或20或40或60或80或100或140或180或200g/10min的范圍內。DTP改性劑的熔體指數比(I21/I2)在20或25或30至70或75或80或85或90的范圍內。DTP改性劑的某些動態性質包括以下:DTP改性劑在0.1rad/sec和190℃的溫度下的復數粘度優選在20,000或50,000,或100,000,或150,000,Pa·s至300,000,或350,000,或400,000,或450,000Pa·s的范圍內。DTP改性劑在100rad/sec和190℃的溫度下的優選在500或700Pa·s至5,000或8,000或10,000或15,000Pa·s的范圍內。此外,當在190℃的溫度下測量復合剪切流變性時,DTP改性劑在10,000Pa的復數模量下的相角在10或15或20或25°至45或50或55或60°的范圍內。當在190℃的溫度下測量復合剪切流變性時,DTP改性劑在100,000Pa的復數模量下的相角在10或15°至25或35或45°的范圍內。最后,DTP改性劑的支化水平由支化指數"g′vis"的測量值指出。g′vis的數值優選小于0.90或0.80或0.75或0.60,或在0.30或0.40或0.60至0.70或0.90的范圍內。當聚乙烯不具有長支鏈時,聚乙烯是"線性的",通常具有0.97或更高,優選具有0.98或更高的g′vis。"線性聚乙烯"優選包括具有0.95或0.97或更高g′vis的乙烯聚合物,如本文接下來所描述的。因此,較低的g′vis值表示更多的支化。測量g′vis的方法在于2013年3月27日提交的USSN13/851,769;于2013年3月27日提交的USSN13/851,752;于2013年3月13日提交的USSN13/800,098;和2012年9月20日提交的USSN13/623,242專利文件中有描述。成品薄膜由本發明薄膜的片晶結構中可以看出該方法得到的改進。該改進反映在對成品吹制薄膜獲得的SAXS/WAXS數據中。該技術產生與材料的晶體結構有關的信息。這可以用以下關系式來量化,其中薄膜ETMD和SCMD定義如下:ETMD+0.103fH·χΔ>200(g/密耳);或ETMD+0.103fH·χΔ>240(g/密耳);或ETMD+0.103fH·χΔ>280(g/密耳);與下面關系亦或分離亦或結合SCMD-2.62fH·χΔ>21,000(psi);或SCMD-2.62fH·χΔ>22,000(psi);或SCMD-2.62fH·χΔ>23,000(psi);其中"ETMD"為MD埃爾曼多夫撕裂強度(g/密耳);SCMD是MD1%正割(psi);fH是赫爾曼取向函數(片晶);χ是結晶度百分比(%);和Δ是片晶間間距理想地,本發明的方法使得成形薄膜的性質可以通過添加到聚乙烯中的改性劑的量和/或冷卻量來調節,例如通過調節冷卻裝置與模頭的距離。這種變化將影響這些關系,并且在圖2和圖3中圖示。例如,薄膜的片晶間間距(Δ)可以通過這種調節來實現。所需地,成形薄膜的%結晶度(χ)或片晶間間距(Δ)可以用下述方法測量,并且這有助于調節冷卻的距離和以及成形薄膜的"松弛"或結晶的量。例如,可以調節距離以保持在"H"附近的薄膜的%結晶度(χ)低于50%或40%或30%或20%或10%,或在1或5或10%至15或20或30%結晶度之間。由聚乙烯,優選包括DTP的LLDPE形成的成品薄膜具有許多所需的性質。優選,成品薄膜的MD拉伸強度大于6000或8000或9000psi,或者在6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的范圍內。成品薄膜的MD伸長率優選大于480或490或500或550%,或在480%至680%的范圍內。成品薄膜的霧度(ASTMD1003)優選小于6或4%。此外在任何實施方案中,本發明薄膜在MD和TD的1%平均正割彎曲模量("FlexMod")在25,000(172)或28,000psi(193MPa)至35,000(241)或40,000psi(276MPa)的范圍內;并且在任何實施方案中,落鏢沖擊性在400或420g/密耳至500,或550,或600,或650,或700,或800,或900,或1000g/密耳的范圍內。理想地,成品薄膜的厚度在10或15μm至50或75或100或150μm的范圍內。如上所述,成品薄膜具有許多理想的最終用途,例如袋和包裝材料。成品薄膜最優選是本領域通常所稱的"吹制薄膜",經過其軸線是圓柱形的,并且連續的垂直于該軸線。成品薄膜通常被收集并成形為卷狀,并且可以通過密封一端和/或切割以形成單獨的制品例如袋而進一步處理。薄膜改進的性質也存在于用于形成薄膜的未完成聚合物熔體中。這種改進允許更快的生產線速度,從而避免吹制薄膜工藝的瓶頸。可以生產薄膜的最大生產速率(例如測量為最大模頭速率)部分地由成形薄膜的"膜泡穩定性"控制。當線速度/擠出速率超過最大速率時,由空氣吹制的薄膜形成的膜泡變得不穩定。膜泡穩定性涉及兩個主要因素:1.聚合物共混物的熔體強度:熔體強度越高,最大速率越高。加入少量的二烯三元共聚物(DTP)顯著提高了基礎聚乙烯的熔體強度。已經發現,具有DTP的聚乙烯共混物具有比聚乙烯更高的最大速率。2.生產線的冷卻能力:冷卻能力越強,最大速率越高。已經發現,將用于成形薄膜的冷卻裝置移動到模頭"下游"的能力改進了薄膜的性質并允許更快的生產速率。通常,最大模頭速率用于使擠出速率標準化。對于在模頭處具有固定冷卻裝置的傳統吹制薄膜生產線,甚至使用DTP的生產線最大模頭速率為約13至13.5lb/in-hr。但是當使用本發明的方法時,可以用至少18,或20,或22lbs/in-hr的最大模頭速率將這些相同的共混物成形。因此,在優選的實施方案中,本發明的方法產生本發明的聚乙烯吹制薄膜,其具有在6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)范圍內的MD拉伸強度并包含(或基本上其組成)密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3范圍內的線性低密度聚乙烯和在0.10wt%至10wt%范圍內的二烯三元共聚物改性劑;其中二烯三元共聚物改性劑包含乙烯衍生的單元,0.01wt%至10.0wt%范圍內的二烯衍生的單元以及1.0wt%至20wt%的C4至C10α-烯烴衍生的單元,基于二烯三元共聚物的重量,其中所述二烯三元共聚物具有:a)小于0.90的g′vis;b)Mw在70,000g/mol至300,000g/mol的范圍內;c)Mw/Mn在3.0至12的范圍內;和d)大于14.0的Mz/Mn。DTP和LLDPE可以具有如本文中提到的其他特征。本文公開的用于本發明的薄膜形成方法和本發明的薄膜的各種描述性要素和數值范圍可與其它描述性要素和數值范圍組合以描述本發明;此外,對于給定要素,任何上限數值可以與本文所述的任何下限數值極限組合,包括允許這些范圍的管轄范圍中的實施例。本發明的特征在以下非限制性實施例中說明。實施例測試方法所有測試方法是本領域公知的并且公開在US2013-0090433A1中。通過差示掃描量熱法以10℃/min測定結晶和熔點溫度。高負荷熔體流動(I21或HLMI)參數根據ASTMD1238190℃,21.6kg測定。用尺寸排阻色譜法測定聚合物分子量(重均分子量Mw,數均分子量Mn和z平均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。設備由具有差示折射率檢測器(DRI)、在線光散射檢測器和粘度計(SEC-DRI-LS-VIS)的高溫尺寸排阻色譜儀(來自Waters公司或PolymerLaboratories公司)組成。對于權利要求的目的,應使用SEC-DRI-LS-VIS。使用三個聚合物實驗室PL凝膠10mm混合-B柱子(PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-Bcolumn)。標稱流量為0.5cm3/min,標稱進樣體積為300μL。各種傳輸線,柱和差示折光計(DRI檢測器)保存在恒溫135℃的烘箱中。用于SEC實驗的溶劑通過將6g丁基化羥基甲苯作為抗氧化劑溶解在4升試劑級1,2,4-三氯苯(TCB)中來制備。然后將TCB混合物通過0.7μm玻璃預過濾器并隨后通過0.1μmTeflon過濾器過濾。然后在進入SEC之前用在線脫氣器對TCB脫氣。對于具有α-ω-二烯,丙烯和C4至C10α-烯烴的乙烯共聚物,可以使用核磁共振譜(NMR)檢測二烯三元共聚物中長鏈支化結構的存在。在13C-NMR中,改性劑在140℃下溶解在四氯乙烷-d2中,并在125℃收集光譜。乙烯/丙烯,乙烯/丁烯,乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的分配已由JamesC.Randall在29(2)PolymerReviews,201-317(1989)中綜述。對丙烯/丁烯、丙烯/戊烯、丙烯/己烯、丙烯/庚烯和丙烯/辛烯的規定由U.MWahner等人(204Macromol.Chem.Phys.1738-1748(2003))給出。這些分配使用六甲基二硅氧烷作為內標。要將它們轉換為其他參考文獻中使用的相同標準,將化學位移增加2.0。在Escher,Galland和Ferreira(41J.Poly.Sci.,部分A:Poly.Chem.,2531-2541(2003))和Ferreira,Galland,Damiani和Villar(39J.Poly.Sci,部分A:Poly.Chem.,2005-2018(2001))中記述了丙烯/乙烯/癸烯三元共聚物的分子量和測量癸烯濃度的指定和方法。乙烯/降冰片二烯共聚物的13C-NMR光譜中的峰值由和Pakkanen(200Macromol.Chem.Phys.,2623-2628(1999))和Radhakrishnan和Sivaram(200Macromol.Chem.Phys.,858-862(1999))賦值。更多細節在US2013-0090433A1中公開。X射線測試方法每組聚合物薄膜使用小角和廣角X射線散射(SAXS/WAXS)技術來分析。X射線源是使用銅靶的旋轉陽極(波長=0.154nm)和RigakuSMAX3000系統。將薄膜在室溫下置于樣品架中,并同時收集SAXS和WAXS數據。使用2DCCD照相機收集SAXS數據,該照相機距離樣品1.127m。使用在中心具有孔(允許較小角度的散射X射線通過)的圖像板收集WAXS數據,并將其放置在離樣品0.071m處。2DX射線圖案顯示所有材料具有固有的分子取向程度:在小規模晶體(從WAXS獲得)并且在更大范圍的順序中,其描述這些晶體如何通過無定形非結晶鏈連接(從SAXS獲得)。通過各向異性圖案觀察分子取向:散射環的強度不均勻;表明更多的分子在一個特定方向上取向,在本發明中,該方向是縱向(MD)。該取向的定量通過計算最大強度位于哪個角度以及到什么程度來進行。然后,這些角度用于計算赫爾曼取向函數(fH)。對于SAXS和WAXS兩者的數據可以計算fH,來自SAXS數據的fH描述了通過無定形聚合物鏈連接的晶體堆疊或片晶中的排序。來自WAXS的fH描述了片晶內各個微晶的順序。fH值為零表示各向異性(無序),數值為一(1)表示與MD完全平行對準,和-0.5的數值表示與MD完全垂直對準。對于PE吹制薄膜的情況,獲得fH的正分數值,表明優先與MD對準,但不是完美對準。結晶度(或"松弛")的程度或結晶的聚合物鏈的量也可以從WAXS數據計算。將2D圖像折疊為強度對角度分布,并且將觀察到的PE的兩個銳峰擬合到高斯函數中,并計算面積。這些峰面積與散射分布下的總面積的比率產生結晶度的程度。這些結晶峰的半峰全寬(FWHM),β(貝塔),可以用于使用Scherrer方程計算微晶尺寸τ(tau):其中λ(拉姆達)是X射線的波長和θ(西塔)是散射角。一旦2DSAXS數據被壓縮到1D強度對角度分布,晶體(或片晶)間的間距也可以從SAXS從峰值的最大值計算。1%平均正割彎曲模量(ASC,或"正割彎曲模量"或"FlexMod")按ASTMD-882規定測量。落鏢F50,或落鏢沖擊或落鏢沖擊(DI),記錄為克(g)和/或克/密耳(g/μm),按照ASTMD-1709方法B的規定,用具有酚醛復合頭的落鏢測量。DTP實施例用溶液法操作的連續攪拌釜反應器中制備二烯三元共聚物改性劑(DTP)(實施例:DTP(1,7),DTP2,DTP3和DTP(1,9))。反應器是1.0升不銹鋼高壓釜反應器并裝備有攪拌器,具有溫度控制器和壓力控制器的水冷卻/蒸汽加熱元件。首先用通過氧化鋁和分子篩的柱來純化溶劑和單體(例如,乙烯、己烯和/或辛烯)。然后將純化的溶劑和單體通過急冷器急冷至低于4℃之后通過歧管進料到反應器中。乙烯作為溶解在急冷的溶劑/單體混合物中的氣體輸送。將溶劑和單體在歧管中混合并通過單個端口加入反應器中。使用Brooksfield質量流量控制器控制和測量所有液體流量。將1,7-辛二烯和1,9-癸二烯純化和然后采用異己烷稀釋并使用計量泵進料到反應器中。將Rac-二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基合鋯用N,N-二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸鹽以約1:1的摩爾比在甲苯中預活化。將預活化的催化劑溶液保存在惰性氣體中并使用ISCO注射泵通過分開的管線加入反應器中。在反應器中催化劑和單體發生接觸。作為雜質清除劑,將200ml三正辛基鋁(TNOA)(25wt%,在己烷中,SigmaAldrich)在22.83千克異己烷中稀釋。TNOA溶液保存在氮氣層下的37.9升的圓桶中。該溶液用于所有聚合反應直到消耗至約90%,然后制備新的一批。TNOA溶液的進料速率在從0(無清除劑)至4ml/分鐘的范圍內調節以優化催化劑活性。首先將反應器在最大允許溫度下連續氮氣吹掃,然后將異己烷和清除劑溶液泵送通過反應器系統至少1小時來準備反應器。之后將單體和催化劑溶液加入反應器中進行聚合。一旦活性建立并且系統達到平衡,通過在建立的條件下連續操作系統至少四倍于樣品收集之前的平均停留時間的時間段排出反應器。反應器的流出物,主要含有溶劑,聚合物和未反應單體,通過將壓力降低至大氣壓的壓力控制閥離開反應器。這使得溶液中的大多數未轉化的單體閃蒸成氣相,其從樣品收集箱的頂部排出。主要包含聚合物和溶劑的液相被收集用于聚合物回收。收集到的樣品首先在通風櫥中用空氣干燥以蒸發大部分溶劑,然后在真空烘箱中約90℃的溫度下干燥約12小時。稱量真空烘箱干燥的樣品以獲得產率。所有反應在約350psig的壓力下進行。聚合過程條件和一些表征數據列于表1中。對于每次聚合運行,調節催化劑進料速率和清除劑進料速率以實現表1中列出的理想轉化率。表1.DTP的合成總結薄膜組合物首先將64%的DTP2和36%的DTP3混合在一起并用作改性劑以改善mLLDPE的薄膜性能。該混合物在本申請中稱為"DTP2-(1,9)"。ExceedTM聚乙烯1018("Exceed1018")是可得自ExxonMobilChemicalCompany(休斯敦,德克薩斯)的mLLDPE(茂金屬乙烯/己烯共聚物),具有1.0dg/min的MI和0.918g/cm3的密度。聚乙烯LD071.LRTM(也稱為LDPE或LD071)是可得自ExxonMobilChemicalCompany(休斯敦,德克薩斯)的LDPE,其MI為0.70dg/min,密度為0.924g/cm3。EnableTM2005聚乙烯(也稱為Enable2005或"EN2005")是熔體指數為0.5dg/min(ASTMD1238,2.16kg,190℃)和密度為0.920g/cm3的金屬茂乙烯-己烯共聚物。配混各種DTP用作mLLDPE的改性劑以改進薄膜吹制過程和薄膜性能。在每種情況下,將所選的DTP在Wiley研磨混合器中研磨,并在1英寸Haake雙螺桿擠出機中用抗氧化劑包料進行均化。該抗氧化劑包料包括15wt%的Irganox1076TM,61wt%的Weston399TM和24wt%的FX592DATM。將共混組合物與1wt%在ExceedTM1018中描述的實施例中制備的DTP(以組合的成分的重量計)配混。在CoperionTMZSK57mm雙螺桿擠出機中制備共混物。同樣,在CoperionZSK57mm雙螺桿擠出機中也制備5wt%的LDPE和10wt%的EnableTM2005與Exceed1018的共混物用于比較。本發明的吹制薄膜工藝吹制薄膜在設置有160mm單層模頭和90mm溝槽進料擠出機的吹制薄膜生產線(生產線I)上生產。可調節空氣環有三重空氣唇并存在IBC(內部膜泡冷卻)。它具有1密耳薄膜,2.5吹脹比(BUR),60密耳模頭間隙和14英寸(355mm)的空氣環高度"H"。吹制薄膜條件和設備設置詳述于表2中,其中空氣環空氣溫度為12℃,周圍溫度為25-30℃。表2.在生產線設備I生產的本發明薄膜的代表性工藝數據條件單位數值尺度標準(實驗室測量)密耳0.98尺度標準2σ%4.6BUR2.5平展In24.8總擠出速率lbs/hr196.4最大模頭速率lbs/hr-in9.9-20.0霜線高度in(mm)30(762)線速度(主夾)Fpm168.3擠出機速度Rpm33.5擠出機負荷%53.3比輸出lb/hr/rpm5.86空氣環高度in(mm)14(355)進料喉溫度℃23.8機筒溫度(1-6)℃179-188模頭溫度℃204熔體溫度(3/4"in)℃214熔體溫度(平均值)℃212最后機筒熔體溫度℃210最后機筒熔體壓力Psi4,816空氣環速度%28.5IBC供應速度%38IBC排氣速度%41空氣環空氣溫度℃12IBC空氣溫度℃33排出空氣溫度℃44對比吹制薄膜工藝制備LLDPE(ExceedTM1018)和DTP(1,9)的共混物與LLDPE(Exceed1018)和LD071的共混物的吹制薄膜作為吹制薄膜工藝的對比例。對比實施例在具有傳統固定冷卻環的吹制薄膜生產線(吹制薄膜生產線II)中實現,使得"H"為零,其具有L/D為30:1的2.5"擠出機。生產線II裝備有6"單層模頭和雙唇空氣環。模頭能夠旋轉以提供更均勻的熔體分布。在該過程中,膜泡通過膜泡籠而被穩定。然后,膜泡在通過折疊框架之后被壓成片材。然后片材通過主夾和輔夾,其控制并在給定的擠出速率下提供所需的薄膜張力,生產線速度和規格。然后將該片材在薄膜卷繞機中卷繞成卷。工藝條件總結于表5中,薄膜生產的結果概述于表6中。表5.生產線II設備生產的對比薄膜的代表性工藝數據條件單位數值馬力HP21.7擠出機熔體溫度℃207擠出機壓力psi4,200BUR2.5擠出機電機負荷%66.6擠出機RPMrpm61.5線速度ft/min167擠出速率lb/hr188霜線高度in(mm)19-24(483-586)最大模頭速率lb/hr-in10.0-13.0最大線速率ft/min201最大擠出速率lb/hr226最大線速度%120%最大線速度增加%20%最大速率一部分由成形薄膜的"膜泡穩定性"控制。當線速度/擠出速率超過最大速率時,由空氣吹制的薄膜形成的膜泡變得不穩定。膜泡穩定性涉及兩個主要因素:3.聚合物共混物的熔體強度:熔體強度越高,最大速率越高。加入少量的二烯三元共聚物(DTP)顯著提高了基礎聚乙烯的熔體強度。因此,DTP共混物具有比基礎聚乙烯(Exceed1018)更高的最大速率。4.生產線冷卻能力:冷卻能力越高,最大速率越高。生產線I具有比生產線II更強的冷卻能力。通常,最大模頭速率用于使擠出速率標準化。對于生產線II,1wt%DTP或5wt%LD的最大模頭速率為約13至13.5lb/in-hr。在生產線I上,這些相同的共混物可以在至少18至20lbs/in-hr的最大模頭速率下形成。在圖2和圖3中,每個符號,無論是填充的還是開放的,代表相同的組成。在圖2和圖3中,填充的黑色符號表示使用靠著模頭布置的傳統冷卻裝置,其中開放符號表示本發明方法所用與模頭的距離為14英寸的冷卻裝置(參見表2)。圖2示出了作為薄膜微結構參數的函數的薄膜的MD-埃爾門多夫撕裂強度:赫爾曼的取向函數(片晶),百分比結晶度和片晶間間距;而圖3闡明了作為上述三個參數的函數的1%MD正割的薄膜剛度測量。在圖3中,空心菱形指的是"1%DTP(1,7)",如圖2中所示,并且"+"在框內或單獨意味著在18-20lb/in-hr時的10%Enable2005,如圖2所示。結晶度數據和片晶間間距數據(y軸)在圖4和圖5中以柱狀圖說明。現在,已經描述了本發明方法和由此得到的成品薄膜的各種特征,在這里在編號段落中描述的是:P1.一種形成成品薄膜的方法,包括(或基本上由以下組成或由以下組成):通過模頭開口擠出包含二烯三元共聚物改性劑的熔融聚乙烯以形成薄膜,其中所述二烯三元共聚物改性劑是包含乙烯衍生的單元,C3-C10α-烯烴衍生的單元和二烯衍生的單元的三元共聚物;使所述薄膜在離開所述模頭開口的方向上前進;在距所述模頭開口一定距離處冷卻所述薄膜,調節所述距離以影響所述薄膜的性質;以及從其分離成品薄膜。P2.編號1段所述的方法,其中所得的成品薄膜滿足以下關系:ETMD+0.103fH·χΔ>200(g/密耳);或ETMD+0.103fH·χΔ>240(g/密耳);或ETMD+0.103fH·χΔ>280(g/密耳);和,SCMD-2.62fH·χΔ>21,000(psi);或SCMD-2.62fH·χΔ>22,000(psi);或SCMD-2.62fH·χΔ>23,000(psi);其中"ETMD"為MD埃爾曼多夫撕裂強度(g/密耳);SCMD是MD1%正割(psi);fH是赫爾曼取向函數(片晶);χ是結晶度百分比;Δ是片晶間間距P3.編號段落1或2的方法,其中所述聚乙烯是密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3范圍內的線性低密度聚乙烯。并且其中聚乙烯是具有在0.40或0.60或0.80g/10min至1.20或1.40或1.60或2.00或4.00g/10min范圍內的熔體指數(190/2.16)的線性低密度聚乙烯。P4.前述編號段中任一項的方法,其中所述聚乙烯還包含0.10wt%至10wt%的二烯三元共聚物改性劑。P5.編號4段所述的方法,其中所述二烯三元共聚物改性劑是包含乙烯衍生的單元,C3-C10α-烯烴衍生的單元和二烯衍生的單元的三元共聚物;其中所述二烯優選為α-ω線性二烯。P6.編號5段所述的方法,其中所述二烯三元共聚物包含乙烯衍生的單元,在0.01wt%至10.0wt%范圍內的二烯衍生單元和1.0wt%至20wt%的C4-C10α-烯烴衍生的單元,基于二烯三元共聚物的重量,其中所述二烯三元共聚物具有:a)低于0.90的g′vis;b)在70,000g/mol至300,000g/mol的范圍內的Mw;c)在3.0~12的范圍內的Mw/Mn;和d)大于14.0的Mz/Mn。P7.前述編號段中任一段的方法,其中所述距離在1或2或4或8cm至50cm,或60cm,或80cm,或3m的范圍內。P8.前述編號段中任一段的方法,其中所述冷卻通過吹到所述薄膜的至少一部分上的空氣提供,優選在吹制成中空管時圍繞所述薄膜的整個圓周,所述空氣的溫度至少比周圍溫度低10℃。優選冷卻空氣的溫度在5或10℃至15或20或25℃的范圍內;且優選周圍溫度在20或30℃至50或60℃的范圍內。P9.前述編號段中任一段的方法,其中所述薄膜以13或15或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr范圍內的最大模頭速率形成。P10.前述編號段中任一段的方法,其中所述薄膜以350lb/hr至500lb/hr范圍內的最大速率形成。P11.編號4段所述的方法,其中成品薄膜的MD拉伸強度在8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的范圍內。P12.編號4段所述的方法,其中成品薄膜的MD伸長率在480%至680%的范圍內。P13.編號4段所述的方法,其中成品薄膜的霧度(ASTMD1003)小于6或4%。P14.前述編號段中任一段的方法,其中模頭開口是環的形式,并且從其排出的熔融聚乙烯是連續管的形式。P15.前述編號段中任一段的方法,其中所述成品薄膜的厚度在10或15μm至50或75或100μm的范圍內。P16.前述編號段中任一項的方法,其中所述距離是H/D的比率,并且是在0.1或0.5或1至2或3或4或5的范圍內取值。P17.聚乙烯吹制薄膜,具有的成品薄膜的MD拉伸強度在6000psi(41MPa)至16,000psi(110MPa)的范圍內,包含(或基本上由以下組成或由以下組成):線性低密度聚乙烯,其密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3的范圍內并且具有0.10wt%至10wt%范圍內的二烯三元共聚物改性劑;其中所述二烯三元共聚物改性劑包含乙烯衍生的單元和在0.01wt%至10.0wt%范圍內的二烯衍生的單元,以及1.0wt%至20wt%范圍內的C4至C10α-烯烴衍生的單元,基于所述二烯三元共聚物的重量,其中所述二烯三元共聚物具有:a)低于0.90的g′vis;b)在70,000g/mol至300,000g/mol的范圍內的Mw;c)在3.0-12的范圍內的Mw/Mn;和d)大于14.0的Mz/Mn。P18.編號17段的聚乙烯吹制薄膜,其以13或15或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr范圍內的最大模頭速率實現。P19.編號17或18段的聚乙烯吹制薄膜,其中二烯選自5-乙烯基-2-降冰片烯,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,8-壬二烯,1,9-癸二烯,1,10-十一碳二烯,1,11-十二碳二烯,1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯衍生的單元。P20.編號17-19段中任一項所述的聚乙烯吹制薄膜,其中所述線性低密度聚乙烯具有在0.20g/10min至10.0g/10min范圍內的熔體指數(190/2.16)。P21.編號17-20中任一項所述的聚乙烯吹制薄膜,其中所述線性低密度聚乙烯的g′vis大于0.90。本文還公開了通過將包含二烯三元共聚物改性劑的熔融聚乙烯通過模頭開口擠出以形成薄膜將吹制薄膜生產線用于形成成品薄膜的用途,其中二烯三元共聚物改性劑是包含乙烯衍生單元、C3-C10α-烯烴衍生單元和二烯衍生單元的三元共聚物;使所述薄膜在離開模頭開口的方向上前進;在距模頭開口一定距離處冷卻薄膜形式的熔融聚乙烯,調節距離以允許熔融聚乙烯在冷卻時凝固和/或結晶之前的松弛;并從其中分離出成品薄膜。聚乙烯的特征可以在于本文所述的任何一種特征或其組合。薄膜中的短語"基本上由...組成"是指除提及的那些以外,沒有其它添加劑(其它聚合物和/或抗氧化劑,抗靜電劑,防滑劑,填充劑)在組合物中存在,或者如果存在,存在的量不大于組合物重量的0.5,或1.0,或2.0,或4.0wt%;在生產過程中,"基本上由...組成"是指不存在其它主要工藝步驟,或者影響權利要求的薄膜性質,使得該值超出權利要求范圍。對于其中"通過引用并入"的原理適用的所有權限,所有的測試方法、專利公開、專利和參考文獻或者全文引用并入其全文,或者引用相關參考部分,在引用時,包括優先權文件。當前第1頁1 2 3