本申請要求于2014年5月21日提交的美國臨時專利申請號62/001,336的優先權，并且通過援引方式并入本申請。
技術領域
本發明描述了新型哌啶基穩定劑化合物(SC)的用途及合成，這些穩定劑化合物為聚合物提供UV穩定性、熱穩定性及熱氧化穩定性。
背景
高性能芳香族聚合物由于其非常高的玻璃化轉變溫度和/或熔化溫度的特征在于優異的特性，這些特性包括出色的耐熱性。芳族聚砜和聚醚酮例如被廣泛使用在多種應用中，在這些應用中，其強度、刺激性化學品耐受性以及高溫耐受性是必須的。
不幸的是，很多天然的及合成的聚合物，如上述高性能芳香族聚合物，易于光吸收并且受到UV輻射的攻擊。結果是，它們經受氧化反應、斷鏈反應、不受控制的自由基再結合反應以及交聯反應。這種現象(被稱為UV降解)經常是在氧氣的存在下在高熱環境中催化的。聚合物的UV降解可以影響材料的機械特性，產生變色和褪色，使表面粗糙，降低拉伸強度，并且降低其整體壽命性能。
范圍廣泛的的用于聚合物的光和熱穩定劑是已知的并且已經被單獨地或以不同組合使用來防止或延緩由暴露于光和熱而引發的聚合物降解的動力學。使材料抵御UV輻射和熱的穩定劑的有效性取決于幾個因素，這些因素包括：穩定劑的固有效力、其濃度、和其在具體的聚合物基質中的溶解度，以及其在該基質中分布得有多好。穩定劑的固有揮發性也是當與在高溫下處理的材料一起作用時考慮的重要因素，因為它可以由于在處理和后續使用過程中的蒸發的結果降低該穩定劑在具體的聚合物基質中的濃度。
熱穩定劑已經在不同聚合物基質中被使用了很多年。常用類型的熱穩定包裝包括有機亞磷酸酯(用作短期抗氧化劑來保護聚合物免受高溫和高剪切)和/或酚類抗氧化劑(用于長期保護)。
在上個世紀，許多光穩定劑化合物也已經被開發并且商業化作為添加劑，這些添加劑被定制為延緩或消除光引發的氧化過程。這些添加劑通常被分類為4類之一：UV吸收劑、激發態淬滅劑、自由基清除劑、以及過氧化物分解劑。長期以來已經已知某些2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物(又被稱為受阻胺光穩定劑(HALS))改善聚合物組合物的光穩定性、老化特性、以及延長的現場壽命。例如，US 4,049,647披露了它們在低熔化溫度聚合物材料(如聚烯烴、脂肪族聚酰胺以及聚苯乙烯)中的用途。
幾乎所有可商購的熱和光穩定劑確實很好地適合與要求低加工溫度(即，低于250℃)的低熔化溫度商品聚合物共混。
然而，此類商業的熱和光穩定劑通常差地適合于其中加工溫度是顯著更強烈的(即，高于250℃)的高性能芳香族聚合物，由于大多數商業穩定化合物的高度脂肪族性質，這在高于200℃的暴露溫度下易于熱氧化分解。
另外，本申請人已經發現，在將很多商業的熱和光穩定劑與高性能芳香族聚合物共混時，發生此類體系的熱特性的災難性降低，尤其對于玻璃化轉變溫度的不利降低，這進而減弱了此類聚合物工程材料的高溫機械性能。
因此對于鑒別并且開發很好地適合于高性能芳香族聚合物的穩定劑化合物存在需求，因為這些高性能芳香族聚合物具有良好的固有熱氧化穩定性并且賦予良好的光穩定性，同時還維持與它們共混的一種或多種聚合物的玻璃化轉變溫度以便保留此類材料的高溫機械性能。
概述
本發明涉及具有式(I)或式(II)的穩定劑化合物(SC)：
其中RJ選自下組，該組由以下各項組成：-H、脂肪族基團和烷氧基，并且
其中每個RK，彼此相同或不同并且與RJ不同，選自脂肪族基團，并且
其中RL是選自下組的單價取代基，該組由以下各項組成：
-具有通式(Y-I)的基團：
以及
-具有通式(Y-II)的基團：
其中Ri和Rm彼此相同或不同并且獨立地選自下組，該組由以下各項組成：–H、-CF3、-CN、-C(＝O)NH2、-NO2、烷基、全氟化基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、稠合芳環體系、磺酸、羧酸、膦酸、磺酸鹽、羧酸鹽、以及膦酸鹽，并且
其中Ri處于鄰位、間位或對位，并且
其中Rm處于鄰位或間位，并且
其中Q選自下組，該組由以下各項組成：鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-、-S-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、以及-SO2-，并且
其中G是選自下組的基團，該組由以下各項組成：-C(＝O)NH2、-NO2、烷基、全氟化基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、稠合芳環體系、磺酸、羧酸、膦酸、磺酸鹽、羧酸鹽、以及膦酸鹽，
其中RN是選自下組的二價取代基，該組由以下各項組成：
-具有通式(Z-I)的基團：
以及
-具有通式(Z-II)的基團：
其中Ri和Rm彼此相同或不同并且獨立地選自下組，該組由以下各項組成：–H、-CF3、-C(＝O)NH2、-NO2、烷基、全氟化基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、稠合芳環體系、磺酸、羧酸、膦酸、磺酸鹽、羧酸鹽、以及膦酸鹽，
其中Ri和Rm獨立地處于鄰位或間位，并且
其中Q是如以上所描述的，并且
其中G*是選自下組的二價基團，該組由以下各項組成：烷基、全氟化基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、以及稠合芳環體系。
本發明的另一個方面涉及兩種不同的用于制造所述穩定劑化合物(SC)的方法。
本發明的再另一個方面涉及一種聚合物組合物(P)，該聚合物組合物包含所述至少一種穩定劑化合物(SC)以及至少一種聚合物，并且涉及一種用于穩定聚合物的方法，該方法包括將至少一種穩定化合物(SC)添加到至少一種聚合物中。
本發明的又另一個方面針對一種包含所述聚合物組合物(P)的制品。
發明的詳細說明：
本申請人已經發現具有式(I)或式(II)的穩定劑化合物(SC)：
其中RJ、RK、RL和RN是如以上所描述的，賦予高性能芳香族聚合物組合物良好的熱和光耐受性，同時出人意料地將其玻璃化轉變溫度維持在非常高的水平。
在式(I)和(II)中，RJ可以是-H，或支鏈的、直鏈的或環狀的脂肪族基團或烷氧基。RJ的非限制性實例是值得注意地-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2OCH3、-OCH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)7CH3、
以及
RJ優選地選自下組，該組由以下各項組成：-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、以及-OCH2CH3。最優選地，RJ是-CH3。
在式(I)和(II)中，每個RK，彼此相同或不同并且與RJ不同，可以是任何支鏈的、直鏈的或環狀的脂肪族基團。RK的非限制性實例值得注意地是：
以及
RK優選地選自下組，該組由以下各項組成：-CH3以及-CH2CH3。
在相同的式(I)中，RL是選自下組的單價取代基，該組由以下各項組成：如以上所定義的具有通式(Y-I)和(Y-II)的基團。
在式(Y-I)和(Y-II)中，Ri可以處于鄰位、間位或對位，并且Rm可以處于鄰位或間位。Ri優選地處于對位。Ri和Rm優選地是-H。
在式(Y-I)中，Q優選地是-SO2-。
在式(Y-II)中，G優選地是-C(＝O)NH2。
在式(II)中，RN是選自下組的二價取代基，該組由以下各項組成：如以上所定義的具有通式(Z-I)和(Z-II)的基團。
Ri和Rm的非限制性實例值得注意地是：
烷基：
全氟化基團：-CF3、-CH2-(CF2)5CF3，
芳基：
芳基胺基團：
芳基醚基團：
芳基砜基團：
芳基硫醚基團：
稠合芳環體系：
在式(Z-I)中，Q是如以上對于式(Y-I)所描述的。它優選地是鍵或-SO2-。
在式(Z-II)中，G*可以選自下組，該組由以下各項組成：烷基、全氟化基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、稠合芳環體系。
在第一實施例中，具有式(I)的穩定劑化合物(SC)優選地選自下組，該組由以下各項組成：在此以下的結構(A-A)至(A-C)：
在第二實施例中，具有式(II)的穩定劑化合物(SC)優選地選自下組，該組由以下各項組成：在此以下的結構(B-A)至(B-B)：
以及
在實驗室中以高產率(65％-85％)合成了不同的具有這兩式(I)和(II)的穩定劑化合物(SC)。
因此，本發明的另一個方面針對一種用于制造具有式(I)的穩定劑化合物的方法，該方法包括使具有式(III)和(IV)的化合物在堿的存在下一起反應的步驟，
其中Xi是選自下組的鹵素，該組由以下各項組成：氯、氟、溴、以及碘，并且其中RJ、RK、RL是如以上對式(I)所定義的。Xi優選地選自下組，該組由以下各項組成：氯和氟。
在此，具有式(IV)的化合物優選地具有與鹵素Xi對位的吸電子基團。
本發明的再另一個方面針對一種用于制造具有式(II)的穩定劑化合物的方法，該方法包括使具有式(III)和(IV)的化合物在堿的存在下一起反應的步驟，
其中Xi或Xj是相同的或獨立地選自下組的鹵素，該組由以下各項組成：氯、氟、溴、以及碘，并且其中RJ、RK、RN是如以上對式(II)所定義的。Xi優選地選自下組，該組由以下各項組成：氯和氟。
在用于制造具有式(I)或(II)的穩定劑化合物的方法中，該反應優選地在極性非質子溶劑中進行。任何能夠溶解這兩種起始材料(即，具有式(III)和(IV)或(III)和(V)的化合物)的極性非質子溶劑可以在所披露的方法中使用。該極性非質子溶劑優選地選自四氫呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
反應溫度可以是任何高達該溶劑的沸點的溫度，而較低的溫度經常導致較慢的一個或多個反應的動力學速率。如果所使用的溶劑是THF，則該反應優選地在大氣壓下在25℃與66℃之間的溫度下、更優選地在40℃與66℃之間的溫度下并且最優選地在55℃與66℃之間的溫度下進行。如果所使用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮，則該反應優選地在大氣壓下在25℃與204℃之間的溫度下、更優選地在50℃與150℃之間的溫度下并且最優選地在80℃與120℃之間的溫度下進行。當所使用的溶劑是THF時當該反應在66℃的溫度下在大氣壓下進行時，以及當所使用的溶劑是NMP時當該反應在100℃的溫度下在大氣壓下進行時，獲得了優異的結果。
在以上披露的用于制造具有式(I)或(II)的穩定劑化合物的方法中使具有式(III)和(IV)的化合物或具有式(III)和(V)的化合物反應的步驟優選地在能夠將仲醇去質子化并且優選地具有至少16的pKa的堿的存在下進行。可將該堿添加到單獨的具有式(III)的化合物中或添加到具有式(III)和(IV)的化合物的混合物中。該堿最優選地是叔丁醇鉀。
為制備所希望的以上所示的具有通式(I)的穩定劑化合物(SC)，進行兩種通用合成程序之一。具體地，在第一實施例中，當用如以上所給出的吸電子基團RL(即，SO2、CF3、CN等)進行對位取代時使用第一種通用程序，使得通過利用作為極性非質子溶劑的THF的回流的輔助該反應向完成進行并且產生高的產率。
在第二實施例中，當不存在吸電子基團時優選地使用第二種通用程序，其中較高沸點并且更大極性的非質子溶劑的使用導致較高的產率和/或較少的反應時間。
這兩種具有式(I)和(II)的穩定劑化合物(SC)的合成分別導致所希望的產物的形成。相關產率強烈地取決于反應物的活性以及較少程度的取代度。鈍化的鹵化的反應物如氟苯、4-氟-聯苯、以及4,4’-二氟-聯苯相比活化的鹵化的反應物如4,4’-二氯二苯砜、4-氯二苯砜、4,4’-二氟苯甲酮、以及4-氟苯甲酮實質上具有更低反應性。此類無活性的鹵化的反應物使使用更大極性的溶劑(NMP)和更高反應溫度(100℃)成為必需。于是將這些穩定劑化合物(SC)共混到幾種聚合物中以評價其光和熱穩定效果。
因此，本發明的另一個方面涉及一種聚合物組合物(P),該聚合物組合物包含至少一種以上所披露的穩定劑化合物(SC)和至少一種聚合物。該聚合物組合物(P)的聚合物是高性能芳香族聚合物，這些聚合物包含有利地大于35mol％、優選大于45mol％、更優選大于55mol％、再更優選大于65mol％并且最優選大于75mol％的重復單元，這些重復單元是芳香族重復單元。出于本發明的目的，表述“芳香族重復單元”旨在表示任何在主聚合物骨架中包含至少一個芳香族基團的重復單元。
該聚合物組合物(P)的聚合物可以是半結晶聚合物或無定形聚合物。半結晶聚合物可以典型地具有至少120℃、優選至少140℃的玻璃化轉變溫度以及通常大于250℃、優選大于300℃的熔化溫度。
無定形聚合物典型地具有至少140℃、更典型地至少150℃并且最高達200℃的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度(Tg)和熔化溫度(Tm)總體上是通過DSC根據ASTM D3418測定的。
該聚合物組合物(P)的聚合物可以選自下組，該組由以下各項組成：聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酮、聚(醚酮)、聚(醚砜)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚縮醛、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙稀、聚乙烯丁酸酯、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚硅氧烷、以及聚酮亞胺。
在更優選的聚合物中，人們可以提及芳香族聚(砜)、芳香族聚(醚酮)如聚(醚醚酮)(PEEK)、芳香族聚(酰胺)、芳香族聚(酰亞胺)、聚(亞苯基)、以及芳香族液晶聚合物。
芳香族聚(砜)值得注意地包括聚苯砜、聚砜、聚醚砜、以及聚醚醚砜，其結構重復單元在以下列出：
芳香族聚(醚酮)值得注意地包括聚(醚酮)、聚(醚醚酮)以及聚(醚酮酮)，其結構重復單元在以下列出：
該聚合物組合物(P)還可以進一步包含至少另一種選自下組的成分，該組由以下各項組成：染料、顏料、填充劑、UV穩定劑、光穩定劑、光學增亮劑。
該聚合物組合物(P)有利地包含至少0.01wt.％、優選至少1.0wt.％、更優選至少1.5wt.％、再更優選至少2.0wt.％、并且最優選至少2.5wt.％的穩定劑化合物(SC)。另外，該聚合物組合物(P)有利地包含最多10wt.％、優選最多9wt.％、更優選最多8wt.％、再更優選最多6wt.％、并且最優選最多5wt.％的穩定劑化合物(SC)。
當沒有除這些穩定劑化合物(SC)以及至少一種聚合物外的組分存在時，該聚合物組合物(P)有利地包含至少20wt.％、優選至少30wt.％、更優選至少40wt.％、再更優選至少50wt.％、并且最優選至少60wt.％的該至少一種聚合物。另外，該聚合物組合物(P)有利地包含最多99.99wt.％、優選最多99.95wt.％、更優選最多99.90wt.％、再更優選最多99.5wt.％、并且最優選最多99wt.％的該至少一種聚合物。
該聚合物組合物(P)可以進一步包含至少一種另外的選自下組的穩定劑，該組由以下各項組成：2-(2'-羥苯基)苯并三唑、草酰胺、2-(2-羥苯基)1,3,5-三嗪、2-羥基二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、苯并-噁唑啉、以及受阻酚類抗氧化劑。
可能有利的是進一步在該聚合物組合物(P)中結合另外的受阻胺光穩定劑(“HALS”)。此類HALS的實例是(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶基-)丁二酸酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-l-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,-5-s-三嗪的縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四酸酯(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4butanetetraoate)、1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、到(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正-丁基-2-(2-羥基-3,5-二-叔-丁基芐基)丙二酸酯、3-正-辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、到(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的縮合物，以及具有類似化學結構的化合物。與本披露的穩定劑化合物(SC)一樣，可以常規量(通常高于0.05wt.％并且優選地高于0.1wt.％)將該HALS結合到該聚合物組合物(C)中；而且，這些量通常低于5wt.％并且優選地低于1wt.％。
進一步，根據本披露，該聚合物組合物(P)還可以含有除本披露的穩定劑化合物之外的各種其他聚合物添加劑。這些添加劑可以包括呈球狀的、類似球狀的或多面體的形式的填充劑(在此統稱為“成分”)。在這些其他填充劑中，可以使用的是碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠、陶瓷珠、三氧化二銻、硼酸鋅、以及其他金屬鹽和氧化物。
該完整的聚合物組合物(P)的其他任選的常規成分包括成核劑(如二氧化硅)、粘合促進劑、增容劑、固化劑、潤滑劑、脫模劑、染料以及著色劑、煙霧抑制劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、增韌劑(如橡膠)、增塑劑、抗靜電劑、熔體粘度抑制劑(如液晶聚合物)、以及具有類似結構的化合物。在包含本披露的穩定劑化合物的最終聚合物組合物(C)中的填充劑和其他成分的選擇將主要取決于制造的制品的預期用途。
可以通過各種不同方法和程序步驟將該聚合物組合物(P)的組分連同任選的另外成分結合到該聚合物組合物(P)中，這些方法和程序步驟的目的是提供其對整個混合物的穩定特性的總體改善。例如，有可能在早期處理階段、或在該合成反應的開始或結束、或者在隨后的混配過程中通過將上述組分和任選的另外成分混合到該聚合物中而將它們結合。某種方法包括使用例如機械摻混機(如滾筒摻混機以及具有類似結構的化合物)將這些必要組分以及任選的呈粉末或顆粒形式的成分以合適的比例進行干混。然后將該混合物分批地或在連續裝置(例如擠出機以及具有類似結構的化合物)中熔化，從而將該混合物以繩股擠出并且將這些繩股斬切成粒料。待熔化的混合物還可以通過眾所周知的母料方法進行制備。該連續熔化裝置還可以用未經干燥預混合的分開地加入的聚合物組合物(P)的組分和成分進料。某種其他方法包括在一種或多種有機溶劑中溶解這一種或多種聚合物，然后通過添加非溶劑使已溶解的一種或多種聚合物沉淀，并且最后將所回收的干燥的餅進行成型。
根據本披露開發的聚合物組合物(P)的特定用途是通過擠出或成型技術制造成形制品。因此，本發明的另一個方面涉及一種包含該聚合物組合物(P)的制品。
確實，本發明的聚合物組合物(C)的與它們的高玻璃化轉變溫度、熱穩定性、阻燃性、耐化學性、以及熔體可加工性相關的特征性的有利特性的出色平衡使得它們特別適合用于通過任何已知的加工方法制造多種制品。可以通過擠出或成型技術來生產本發明的制品。
可以使用不同的成型技術由該聚合物組合物(P)形成成形制品或成形制品的部件。可以成型(使用或不使用液體或其他添加劑)、預混合或分開地進料的粉末、粒料、珠粒、薄片、再研磨物料或其他形式的聚合物組合物(P)。可以值得注意地將該聚合物組合物(P)成型成薄膜、片材或任何適用于室內和室外應用的成型物品。
本發明的最后一個方面涉及一種用于穩定聚合物的方法，該方法包括將至少一種穩定化合物(SC)添加到至少一種聚合物中。具體地，該至少一種穩定化合物(SC)可以充當用于該至少一種聚合物的酸清除劑。
現在將用實例來說明本披露，這些實例旨在說明工作披露并且不旨在分別地對本披露的范圍隱含任何限制。從前述的本發明的詳細說明中，對本發明的變更和改變(涉及替代性穩定劑化合物及其衍生物)將對本領域的普通技術人員來說是明顯的。
實例
使用兩種以上所描述的用于制造穩定劑化合物(SC)的方法之一合成九種化合物。對芳香族聚合物(即，聚砜P-1800(由美國蘇威特種聚合物有限責任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)制造))通過制備溶液流延膜來測試這九種化合物對UV穩定性的影響，其中這些化合物以5mol％的量存在。
使用GC-MS、1H NMR、13C NMR和/或TLC發現所有穩定劑化合物的結構純度為>95％。所有質譜數據是在以高分辨模式操作的Waters Synapt G2HDMS四極桿飛行時間(Q-TOF)上產生的。此儀器配備有大氣固體分析探針(ASAP)和大氣壓化學電離源(APCI)，該大氣壓化學電離源在正離子模式下操作，從而產生離子M+、[M+H]+、或[M+H3O]+。
這些薄膜是根據在這個部分下面立即提供的穩定劑性能評估描述來形成的。然后將對于這些薄膜所獲得的結果與使用其他的合成的穩定劑化合物以及在工業中廣泛使用的可商購的穩定劑化合物獲得的類似薄膜進行比較。
實例1(E1)：穩定劑化合物(A-A)
使用通用合成方法1制備穩定劑化合物(A-A)1,2,2,6,6-五甲基-4-(4-(苯磺酰基)苯氧基)哌啶，更具體地；在25℃下將叔丁醇鉀(50mL的1M的在THF中的溶液，約0.05mol)與1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(10g，0.0495mol)在THF(40mL)中的攪拌溶液結合并且允許攪拌15min。在25℃下將所得的混合物(現在略微渾濁)緩慢添加到1-氯-4-(苯磺酰基)苯(10g，0.04mol)在THF(50mL)中的攪拌溶液中并且然后立即加熱至回流持續72小時。為分離最終產物化合物(A-A)，將該粗混合物蒸發至干，從EtOH/H2O中重結晶，并且在真空中干燥以產生作為松散白色晶體的純化合物(A-A)(10.02g，65％)，如經由薄層色譜法(TLC)(洗脫液：1:1己烷/乙酸乙酯)和GC-MS分析確定的，這些晶體的純度>99％。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成；δ＝7.93(m,2H,SO2ArH),7.85(m,2H,SO2ArH),7.62(m,3H,ArH),7.09(m,2H,O-ArH),4.73(m,1H,OCH),2.17(s,3H,NCH3),1.91(m,2H,CH2),1.39(t,J＝10.94Hz,2H,CH2),1.07(d,J＝6.56Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝161.2(1C,CArO),141.9(1C,SO2CAr),133.3(1C,SO2CAr),132.2(1C,CHAr),129.7(2C,CHAr),129.6(2C,CHAr),126.9(2C,CHAr),116.1(2C,CHAr),70.1(1C,CHO),54.6(2C,CH(CH3)2),45.5(2C,CH2),32.6(1C,NCH3),27.7(2C,CH3),20.4(2C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 388.1947(M+H,計算值388.1946)。對于C22H30NO3S的分析計算。
實例2(E2)：穩定劑化合物(A-B)
代替地，通過通用程序2制備穩定劑化合物(A-B)4-(1,1'-二苯基]-4-基氧代)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。在25℃下將1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(15.91g，0.0929mol)添加到在NMP(100mL)中溶解的叔丁醇鉀(10.4g，0.0929mol)的溶液中(所得的溶液是紅色的)。隨后，將4-氟聯苯(8.0g，0.0465mol)也溶解在NMP(200mL)中，在25℃下添加到攪拌的反應混合物中，加熱到100℃持續15h，冷卻，并且將該粗產物混合物旋轉蒸發至干。然后將所得的固體懸浮在H2O(500mL)中，用EtOAc(3×300mL)反復萃取，并且將有機層合并，用MgSO4干燥，過濾，并且在真空下去除溶劑以提供白色固體，該白色固體隨后從EtOH中多次重結晶。收集依次重結晶的部分并且通過薄層色譜法(Rf＝0.3，條紋距離基線，在純EtOAc中)分析每部分的純度。通過在合并多個純的部分并且在真空烘箱中干燥過夜以產生通過GC-MS的>99％純的作為松散的、珠光白的粉末的化合物(A-C)(11.2g，74.46％)之前用KMnO4染色劑使1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇的存在可視化。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成；δ＝7.55(m,4H,ArH),7.38(m,2H,ArH),7.26(m,1H,ArH),6.99(m,2H,OArH),4.59(m,1H,OCH),2.18(s,3H,NCH3),1.97(m,2H,CH2),1.42(t,J＝10.94Hz,2H,CH2),1.10(d,J＝11.67Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝157.5(1C,CArO),140.4(1C,CAr),133.2(1C,CAr),129.1(2C,CHAr),128.2(2C,CHAr),127.0(2C,CHAr),126.5(1C,CHAr),116.7(2C,CHAr),70.3(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.1(2C,CH2),33.0(1C,NCH3),28.2(2C,CH3),21.4(2C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 324.2356(M+H,計算值324.2327)。對于C22H30NO的分析計算。
實例3(E3)：穩定劑化合物(A-C)
根據通用程序2制備穩定劑化合物(A-C)4-((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)苯酰胺。將在NMP(200mL)中的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(37.33g，0.217mol)的溶液緩慢添加到在NMP(200mL)中的KOtBu(24.35g，0.260mol)的攪拌溶液中，導致造成顏色變紫的反應，并且允許所得混合物在室溫下攪拌持續15分鐘以生成鉀鹽親核試劑。隨后，一步加入4-氟苯腈(12g，0.099mol)，并且然后在氮氣下將反應加熱至100℃持續48小時。如以上詳述的進行萃取，但是在這種情況中，將合并的有機層用無水MgSO4干燥，過濾，并且在減壓下去除溶劑，從而導致提供深棕色油狀物，該深棕色油狀物過夜固化。為分離所希望的產物，進行在高真空線上的分餾(真空蒸餾)。主要包含1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇的第一部分在該蒸餾設備中重結晶成細針狀體。在75℃和1托下(油浴設為140℃)蒸餾此餾分。在85℃和0.8托下(油浴設為160℃)蒸餾第二餾分，產生無色油狀物。分離出作為黃色透明固體的第三、非常高沸點的餾分(溫度設定＝220℃)。將此第三餾分溶解在丙酮中并且隨后濾出所有不溶性固體。將這些丙酮可溶性餾分旋轉蒸發至干，并且隨后從甲苯中重結晶以提供通過GC-MS的>97％純的作為白色粉末的化合物VI(5.0g，18.5％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成：δ＝7.77(m,3H,C＝ONH2ArH,C＝ONH2),7.14(bs,1H,C＝ONH2),6.90(m,2H,OArH),4.67(m,1H,OCH),2.14(s,3H,NCH3),1.89(m,2H,CH2),1.36(t,J＝X Hz,2H,CH2),1.06(d,J＝X Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝167.8(1C,C＝ONH2),160.0(1C,OCAr),129.8(2C,CHAr),126.7(2C,CHAr),115.2(2C,CHAr),69.7(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.2(2C,CH2),33.1(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),20.8(2C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 291.2096(M+H,計算值291.2073)。對于C17H27N2O2的分析計算。
實例4(E4)：穩定劑化合物(B-A)
根據通用程序1制備穩定劑化合物(B-A)4,4'-((磺酰基雙(4,1-亞苯基))雙(氧代))雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)。如前，制備在THF(200mL)中的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(26.24g，0.153mol)的攪拌溶液，并且在十五分鐘內將4,4’-二氯二苯砜(20g，0.0696mol)的溶液添加到攪拌反應容器中，將該攪拌反應容器加熱，在N2下回流持續72小時，并且接著從90:10的EtOH/H2O混合物中重結晶，產生作為白色松散固體的化合物VII(31.71g，81.8％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成：δ＝7.76(m,4H,SO2ArH),7.04(m,4H,SO2ArH),4.65(m,2H,OCH),2.17(s,6H,NCH3),1.91(m,4H,CH2),1.41(t,J＝11.67Hz,4H,CH2),1.05(d,J＝10.2Hz,24H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝161.5(2C,CArO),134.0(2C,SO2CAr),129.7(4C,SO2CAr),116.5(4C,OCHAr),70.9(2C,CHO),55.1(4C,CH(CH3)2),46.2(4C,CH2),32.8(2C,NCH3),28.1(4C,CH3),21.4(4C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 557.3464(M+H,計算值557.3413)。對于C32H49N2O4S的分析計算。
實例5(E5)：穩定劑化合物(B-B)
根據通用程序2制備穩定劑化合物(B-C)4,4'-雙((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)-1,1'-聯苯。接著如前將4-4’-二氟聯苯(10.0g，0.0526mol)溶液添加到該1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(19.81g，0.1157mol)溶液中，并且加熱到100℃持續72小時，冷卻，并且分離所得固體。根據用于實例3、4和6的相同程序純化該固體，最后提供如通過GC-MS確定的>95％純的呈現為松散的、珠光白的粉末的化合物(B-C)(9.80g，37％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成：δ＝7.49(m,4H,ArH),6.99(m,4H,ArH),4.60(m,2H,OCH),2.23(s,6H,NCH3),1.96(m,4H,CH2),1.46(t,J＝11.67Hz,4H,CH2),1.15-1.11(d,J＝13.85Hz,24H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝156.9(2C,CArO),133.0(2C,CAr),127.6(4C,CAr),116.7(4C,CHAr),70.2(2C,CHO),55.1(4C,CH2),46.7(4C,CH2),33.0(2C,NCH3),28.2(4C,CH3),21.4(4C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 493.3844(M+H,計算值493.3794)。對于C32H49N2O2的分析計算。
對比實例1(CE1)：穩定劑化合物(C-A)
還根據通用程序1制備穩定劑化合物(C-A)(4-((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)苯基)(苯基)甲酮，除了如以上將1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇的叔丁醇鉀攪拌溶液緩慢添加到4-氟二苯甲酮的攪拌溶液中并且進行回流外。也以同樣的方式分離粗混合物，并且純化合物A-B(12.53g，72％的產率)也呈現為純(>99％)的白色晶體。
為確認分離了(C-A)化合物，如以上再次進行1H NMR(DMSO-d6)分析，具有以下結果：δ＝7.70(m,2H,C＝OArH),7.66(m,2H,C＝OArH),7.59(m,1H,ArH),7.52(m,2H,ArH),7.03(m,2H,OArH),4.71(m,1H,OCH),2.18(s,3H,NCH3),1.97(m,2H,CH2),1.44(t,J＝11.67Hz,2H,CH2),1.10(d,J＝9.48Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝194.6(1C,C＝O),161.6(1C,CArO),138.4(1C,C＝OCAr),132.5(1C,C＝OCAr),132.2(1C,CHAr),129.8(2C,CHAr),129.4(2C,CHAr),128.7(2C,CHAr),115.6(2C,CHAr),70.5(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.3(2C,CH2),33.0(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),21.2(2C,CH3)。HRMS(帶有APCIEI的ASAP):m/z 352.2269(M+H,計算值352.2277)。對于C23H29NO2的分析計算。
對比實例2(CE2)：穩定劑化合物(C-B)
同樣根據通用程序2制備穩定劑化合物(C-B)1,2,2,6,6-五甲基-4-苯氧基哌啶，除了在這種情況中將4-氟苯(12.49g，0.130mol)滴加到1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(44.56g，0.260mol)的攪拌溶液中并且在完成添加時，將反應混合物加熱至85℃持續72小時之外。分離所得產物，并且通過分餾(85℃，0.8托)進一步純化以產生如通過TLC(洗脫液：EtOAc，Rf＝0.4)和GC-MS確定的>98％純的作為無色油狀物的化合物A-D(17.47g，54％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成：δ＝7.23(m,2H,OArH),6.86(m,3H,ArH),4.55(m,1H,OCH),2.15(s,3H,NCH3),1.90(m,2H,CH2),1.35(t,J＝11.67Hz,2H,CH2),1.04(d,J＝10.94Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝157.6(1C,CArO),129.9(2C,CHAr),120.7(1C,CHAr),115.9(2C,CHAr),69.3(1C,CHO),55.0(2C,CH(CH3)2),46.4(2C,CH2),33.2(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),20.8(2C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 248.2034(M+H,計算值248.2014)。對于C16H26NO的分析計算。
對比實例5(CE5)：穩定劑化合物(C-C)
還根據通用程序1使用在THF(200mL)中的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(34.55g，0.20mol)的攪拌溶液制備穩定劑化合物(C-C)雙(4-((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)苯基)甲酮。十五分鐘后，在攪拌過程中加入二氟二苯苯酮(20g，0.0917mol)的溶液，回流，并且從90:10的EtOH/H2O混合物中重結晶，產生呈現為白色松散固體的化合物B-B(41.64g，87.1％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成：δ＝7.69(m,4H,C＝OArH),7.05(m,4H,C＝OArH),4.72(m,2H,OCH),2.23(s,6H,NCH3),1.99(m,4H,CH2),1.50(t,J＝11.67Hz,4H,CH2),1.15(d,J＝10.21Hz,24H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝193.3(1C,C＝O),161.2(2C,CArO),132.1(4C,CHAr),130.6(2C,CAr),115.6(4C,OCHAr),70.6(2C,CHO),55.1(4C,CH(CH3)2),46.4(4C,CH2),32.9(2C,NCH3),28.2(4C,CH3),21.4(4C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 521.3794(M+H,計算值521.3743)。對于C33H49N2O3的分析計算。
對比實例6(CE6)：穩定劑化合物(C-D)
根據通用程序1使用2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(12.52g，0.073mol)和在THF(40mL)中的叔丁醇鉀(73mL的1M的在THF中的溶液，0.073mol)以及在THF(50mL)中的4-氟三氟甲苯(10g，0.061mol)合成穩定劑化合物(C-D)1,2,2,6,6-五甲基-4-((4-三氟甲基)苯氧基)哌啶。經由多次真空過濾(100℃-110℃，在1托下)純化最終產物以產生所希望的如通過GC-MS確定的97％純的作為無色油狀物的化合物(A-E)(11.2g，58％產率)。對于此化合物，TLC分析顯示出高的到所希望產物的轉化度(洗脫液：EtOAc/Hex 1:1，Rf＝0.7)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信號以幫助驗證所希望的化合物的合成:δ＝7.62(m,2H,CF3ArH),7.12(m,2H,OArH),4.75(m,1H,OCH),2.19(s,3H,NCH3),1.95(m,2H,CH2),1.41(t,J＝10.95Hz,2H,CH2),1.09(d,J＝6.57Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝160.5(1C,CArO),127.4(4C,CF3,CF3CAr,CHAr),116.2(2C,CHAr),70.1(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.0(2C,CH2),33.1(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),20.8(2C,CH3)。HRMS(帶有APCI的ASAP):m/z 316.1918(M+H,計算值316.1888)。對于C17H25F3NO的分析計算。
以下表1提供了制備的九種穩定劑化合物的匯總，包括制造它們所使用的通用合成方法的清單。
表1-由通用程序1和2制備的穩定劑化合物
1通用程序1：堿：叔丁醇鉀，溶劑：THF，反應溫度：66℃，反應時間：16h
2通用程序2：堿：叔丁醇鉀，溶劑：NMP，反應溫度：100℃，反應時間：16h
3所有穩定劑化合物(SC)是以所提供的產率進行反應并且以>95％的純度獲得
穩定劑性能評估
為檢驗這些穩定劑化合物在延緩芳香族聚合物中UV降解速率的效力，將由美國蘇威特種聚合物有限責任公司制造的在商品名聚砜P1800下的芳香族聚合物聚砜與穩定劑化合物E1、E2和E4(如在表2中匯總的)以5mol％的負載量進行溶液共混。這是通過以下完成的：首先將該穩定劑化合物和聚合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中以制備23wt.％的溶液(百分比總固體)，接著使用方形涂覆器的15密耳側(畢克加特納(BYK Gardner))薄膜流延到預熱到70℃的玻璃板上。使用真空烘箱(120℃，<-25mmHg)將所得的4”×4”×50微米厚的薄膜干燥(在玻璃板上)48h，在這個點使用剃刀刀片將該薄膜從玻璃基底上移除。然后將該自立式(free-standing)膜使用精密圓規割刀切成10mm×100mm×50微米的條帶并且安裝到被設計用于Atlas ci4000Xenon風化測試儀的鋁制框架上。使用FT-IR檢查所有薄膜的殘余溶劑的去除(在UV暴露之前在1680cm-1處的DMF的羰基譜帶)。
接著對于對比穩定劑化合物CE1、CE3和CE4進行相同的程序，允許將合成的穩定劑與兩種可商購的光穩定劑(即，從Technology(奇鈦科技)可商購的Chiguard 770和Chiguard 353，分別稱為CE3和CE4)之間進行對比。
使用相同的風化測試儀按24小時的增量進行所有風化實驗持續高達5天，該風化測試儀還進一步配備有“S”型硼硅酸鹽內部過濾器和堿石灰外部過濾器。截止濾波器消除了所有>340nm的波長。所有的風化循環設置為0.30w/m2的福照度、55℃的面板溫度、38℃的的腔室溫度以及55％的相對濕度。根據ASTM G155-4控制所有其他變量。在暴露于UV之后，將每個薄膜隨后放置在設置為透射模式的UV Vis分光光度計中，并且在λ＝350nm處收集UV-Vis光譜。
表2匯總了對于單取代的哌啶醇穩定劑化合物(A-A)、(A-B)和(A-C)以及對于對比實例CE1(C-A)和哌啶基商業化合物CE3和CE4(HALS)在相同的風化測試儀中UV老化(暴露)后的透射變化。
表3匯總了玻璃化轉變溫度(Tg)的變化，這些玻璃化轉變溫度是通過在氮氣下使用TA儀器DSC Q10差示掃描量熱計進行的差示掃描量熱法(DSC)測量的。該溫度程序提供了兩個連續的加熱和冷卻循環，這些循環是在25℃與225℃之間以20℃/min的速率進行的。所有的玻璃化轉變溫度是使用TA熱優勢和通用分析軟件(TA Thermal Advantage and Universal Analysis software)測定的，并且是使用第二加熱循環進行的。
表4匯總了對于雙取代的穩定劑化合物(B-A)(E4)和(B-B)(E5)以及對于對比實例CE5(化合物(C-C))在相同的風化測試儀中UV老化(暴露)后的透射變化。
表2-PSU以及其與5mol％的單取代的穩定劑的共混物的相對于UV暴露時間(天)的透射(％)
表3-PSU以及其與5mol％的穩定劑的共混物的玻璃化轉變溫度
表4-PSU以及其與5mol％的雙取代的穩定劑的共混物的相對于UV暴露時間(天)的透射(％)
CE6的化合物(C-D)呈現出非常低的熱穩定性。對于化合物(A-C)通過熱重量分析(TGA)觀測到10％wt.損失的溫度是132℃，并且因此該溫度將不適合用作商品聚合物的加工溫度，更不用說高性能芳香族聚合物的高加工溫度。
現在，在分析表2和表4的透射數據時，似乎穩定劑化合物E1、E2、E3、CE3、CE4、E4以及E5的存在大大改善了PSU在暴露于UV 5天后的表現，使透射值為至少25％，與對于未被穩定的PSU對照所獲得的16％相比。
然而，這些結果進一步用表3提供的關于這些薄膜的Tg的數據評價。重要的是添加劑/穩定劑的結合沒有將聚合物的Tg降低太多。有趣的是，注意到關于含有可商購的穩定劑CE3和CE4的薄膜獲得的Tg下降到非常低且不可接受的Tg值，其中與單獨聚砜的Tg相比至少31℃的ΔTg。出人意料地，含有二苯甲酮部分的CE1和CE5的酮結構沒有賦予增加的UV穩定性。
如果通過援引方式并入本申請中的任何專利、專利申請、和公開物的披露內容與本申請的說明相沖突的程度到了可能使術語不清楚，則本說明應該優先。