本發明涉及一種可有利地在高溫和低溫兩種環境下使用的防振橡膠組合物，并且涉及通過固化此類組合物獲得的防振橡膠。
背景技術：
防振橡膠所要求的基本特性是用于支撐例如發動機等的重物的強度性能以及吸收和抑制由被支撐物引起的振動的防振性能。此外，防振橡膠當在諸如發動機室等的高溫環境下使用時，除了具有當然的優異的強度性能、低的動態與靜態模量比和優異的防振性能之外，也要求具有優異的耐熱老化性和優異的壓縮永久變形。此外，由于甚至在高緯度地區也使用機動車，因此還要求機動車防振橡膠具有良好的低溫性能。
為了賦予此類共同顯著的性能而對配混用于防振橡膠的給定量的橡膠組分、交聯體系和其它添加劑的研究正在積極進行，并且已經提交了許多專利申請。在大多數此類公開內容中的技術提供出色的耐熱老化性和動態與靜態模量比，但是在例如低溫性能方面不足。
申請人早先公開了一種防振橡膠組合物(JP-A 2012-229323)，其借由向交聯體系的配混成分中加入給定比例的N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺，具有比現有技術更好的耐熱老化性和動態與靜態模量比。然而，防振橡膠的低溫性能仍有進一步改善的余地。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：JP-A 2012-229323
技術實現要素：
發明要解決的問題
因此，本發明的目的是提供一種防振橡膠組合物，其能夠在保持基本強度特性(硬度、拉伸伸長率、拉伸強度)的同時改善低溫性能，并且提供通過固化此類橡膠組合物而獲得的防振橡膠。
用于解決問題的方案
為了實現上述目的，本發明人進行了廣泛的研究，結果發現通過向主要由二烯系橡膠構成的橡膠組分中加入高順式含量異戊二烯橡膠，并且還加入作為包括交聯劑和芳族磺酰胺類的交聯體系的配混成分，由于一起使用這些成分的效果，可以大幅改善低溫性能，并且可以保持良好的強度特性(硬度、拉伸伸長率、拉伸強度)。
因此，本發明提供了以下防振橡膠組合物和防振橡膠。
[1]一種防振橡膠組合物，其特征在于包括天然橡膠、順式-1,4鍵含量為95％以上的高順式含量異戊二烯橡膠、交聯劑和具有特定結構式的芳族磺酰胺類。
[2]根據[1]所述的防振橡膠組合物，其中天然橡膠與順式-1,4鍵含量為95％以上的高順式含量異戊二烯橡膠的質量比為95/5至45/55。
[3]根據[1]所述的防振橡膠組合物，其中芳族磺酰胺類的配混量為0.1至4質量份，基于每100質量份橡膠組分。
[4]一種防振橡膠，其通過使根據[1]、[2]或[3]所述的橡膠組合物固化而獲得。
發明的效果
本發明的防振橡膠組合物在保持良好的拉伸特性(伸長率、強度)的同時，大幅改善了低溫性能。
具體實施方式
本發明的防振橡膠組合物的橡膠組分同時使用作為主成分的天然橡膠(NR)和順式-1,4鍵含量為95％以上的高順式含量異戊二烯橡膠(IR)。以質量比表示的天然橡膠(NR)和高順式含量異戊二烯橡膠(IR)的配混比通常在NR/IR＝95/5至45/55的范圍內，優選在90/10至45/55的范圍內。在NR/IR＝95/5(質量比)以上的IR比例下，可以充分利用高順式含量異戊二烯橡膠具有的性能，其結果是可以預期低溫性能的改善。在NR/IR＝45/55(質量比)以下的IR比例下，表現出作為天然橡膠(NR)的最大特征的機械特性，其結果是可以預期良好的拉伸強度。
這里使用的天然橡膠盡管沒有特別限制，但可以從已知的天然橡膠中適當選擇。說明性實例包括棱紋煙膠(RSS)(ribbed smoked sheets)和工藝分級橡膠(TSR)(technically specified rubber)。
這里使用的異戊二烯橡膠(IR)是高順式含量異戊二烯橡膠。具體地，為了改善橡膠性能如拉伸強度和低溫性能，順式-1,4鍵含量為95％以上是必要的。
異戊二烯橡膠(IR)沒有特別限制，只要滿足上述順式含量即可；可以適當選擇并使用已知的異戊二烯橡膠，例如來自JSR Corporation的IR 2200。
盡管在本發明中使用含有NR和IR的橡膠組分，但是除了這些橡膠之外，在不偏離本發明的目的的范圍內，也可以任選地使用其它橡膠如已知的合成橡膠。說明性實例包括合成橡膠如丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、異丁烯-異戊二烯橡膠、硅橡膠(Q)、丙烯酸類橡膠(ACM)、乙丙橡膠(EPDM)和丙烯酸酯-丁二烯橡膠、以及這些合成橡膠的分子鏈端基改性的形式。可以適當地選擇和使用一種、兩種或多種的此類其他橡膠。
本發明的橡膠組合物在上述橡膠組分中包括交聯劑。交聯劑的實例包括但不特別限于已知的交聯劑或共交聯劑(交聯劑和共交聯劑以下統稱為“交聯劑”)，例如硫磺、檸康酰亞胺化合物、1,6-雙(N,N'-二芐基硫代氨基甲酰基二硫)(1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio))、雙馬來酰亞胺化合物、ZA(二丙烯酸鋅)、ZMA(甲基丙烯酸鋅)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAIC和戊基苯酚二硫醚聚合物。可以單獨使用這些中的一種，或者可以包括兩種以上的組合。
本發明的橡膠組合物還包括具有下面示出的結構式的芳族磺酰胺類。通過包含此類物質，可以更有效地獲得具有突出的低溫性能的防振橡膠，通過依靠迄今已調整的硫磺/硫化促進劑比或單獨的硫化促進劑的類型不能實現該改善。
[化學式1]
這里，R1是式-Sx-CnHmClp，其中x是0以上的整數，n是1以上的整數，m是0以上的整數，p是1以上的整數，并且滿足條件m+p＝2n+1。此外，S是硫原子，C是碳原子，H是氫原子，Cl是氯原子，氯原子可被其它鹵素元素取代。在上式中，R2和R3各自是氫原子，氨基或直鏈、支鏈、環狀或其組合的1-8個碳原子的烴基；對其上的取代基的位置和數目沒有限制。
芳族磺酰胺類的說明性實例包括N-苯基-N-(一氯甲硫基)甲苯磺酰胺、N-苯基-N-(二氯甲硫基)甲苯磺酰胺、N-苯基-N-(二氯甲硫基)甲苯磺酰胺、N-苯基-N-(一氯甲硫基)甲苯磺酰胺、N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺、N-苯基-N-(二氯甲硫基)苯磺酰胺、N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺、N-苯基-N-(三氯乙硫基)苯磺酰胺、和N-苯基-N-(三氯丙硫基)苯磺酰胺。特別優選使用下式示出的N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
[化學式2]
該N-苯基N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的具體商品名的實例是Vulkalent E/C(來自Lanxess AG)。
芳族磺酰胺類的含量沒有特別限定。然而，為了更好地改善例如低溫性能，其含量優選為0.1至4質量份，基于每100質量份橡膠組分。
另外，在本發明的橡膠組合物中可以使用硫化促進劑。硫化促進劑示例為如下，但不特別限于此：苯并噻唑類硫化促進劑，例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍類硫化促進劑，例如二苯胍；秋蘭姆類硫化促進劑例如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四-十二烷基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆和四硫化二-五亞甲基秋蘭姆；二硫代氨基甲酸鹽類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅；和其它，例如二烷基二硫代磷酸鋅。
硫化促進劑示例為次磺酰胺類、秋蘭姆類、噻唑類、胍類和二硫代氨基甲酸鹽類促進劑。可以單獨使用單一的硫化促進劑，或者可以一起使用兩種以上。為了調節硫化行為(速率)，例如，優選使用具有相對高的硫化促進能力的秋蘭姆類和/或噻唑類硫化促進劑與具有相對中級至低的硫化促進能力的胍類和/或次磺酰胺類硫化促進劑。具體實例包括二硫化四甲基秋蘭姆與N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的組合、二硫化四丁基秋蘭姆與N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的組合、以及二硫化二苯并噻唑與二苯胍的組合。硫化促進劑的組合不限于上述組合。每100質量份橡膠組分包含的硫化促進劑的總量優選為0.2至10質量份。
本發明的橡膠組合物可以包括或可以不包括硫磺。然而，當橡膠組合物包括硫磺時，橡膠的各種性能可以進一步改善。當包括硫磺時，基于每100質量份橡膠組分的硫磺含量優選為0.1至1.5質量份，更優選為0.2至1.0質量份。
在本發明中，可以包括硫化共促進劑如鋅白(ZnO)或脂肪酸以幫助促進硫化。脂肪酸可以是飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂肪酸。脂肪酸的碳數沒有特別限定，雖然1至30個碳、優選15至30個碳的脂肪酸是有利的。具體實例包括如環己酸(環己烷羧酸)和具有側鏈的烷基環戊烷等環烷酸；如己酸，辛酸，癸酸(包括支鏈羧酸如新癸酸)，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)等飽和脂肪酸；如甲基丙烯酸，油酸，亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸；和如松香，妥爾油酸和樅酸等樹脂酸。它們可以單獨使用，或可以兩種以上組合使用。在本發明中，可以優選使用鋅白和硬脂酸。基于每100質量份橡膠成分的這些共促進劑的含量優選為1至10質量份，更優選為2至7質量份。
可以使用已知的油。實例包括但不限于加工油，例如芳族油，環烷油和石蠟油；植物油如椰子油；合成油如烷基苯油；和蓖麻油。在本發明中，優選環烷油的使用。這些可以單獨使用，或可以兩種以上組合使用。基于每100質量份橡膠組分這種油的含量雖然沒有特別限制，但可以設定為通常的2至80質量份。在上述范圍之外的含量下，混煉加工性會劣化。當在橡膠組分中使用充油橡膠時，包含在橡膠中的油應該使得此類油和在混合期間單獨加入的任意的油的組合量落在上述范圍內。
可以使用已知的炭黑。實例包括但不特別限于，例如FEF、SRF、GPF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT等炭黑。在本發明中，可以優選使用FEF。可以單獨使用這些炭黑，或可以兩種以上組合使用。這種炭黑的含量基于每100質量份橡膠組分通常為15至80質量份。
可以使用已知的防老劑。實例包括但不特別限于，酚式防老劑、咪唑類防老劑和胺類防老劑。基于每100質量份橡膠成分這些防老劑的含量通常為1至10質量份，優選為2至7質量份。可以單獨使用單一的防老劑，或可以兩種以上的防老劑組合使用。
如果需要，相對于橡膠組分，可以適當地包括通常用于橡膠工業的添加劑如蠟、抗氧化劑、填料、發泡劑、增塑劑、油、潤滑劑、增粘劑、石油類樹脂、紫外線吸收劑、分散劑、增容劑、均化劑和硫化延遲劑，條件是這些添加劑的使用不減損本發明的有利效果。
當制備本發明的橡膠組合物時，用于配混各種上述成分的方法沒有特別限制。混煉可以通過一次配混所有成分的起始材料來進行，或者混煉可以通過在兩個或三個單獨的階段中配混各成分來進行。可以使用混煉機如輥磨機、密煉機或班伯里轉子進行混煉。此外，當將橡膠組合物成形為片狀、或帶狀等時，可以使用已知的設備如擠出機或壓機。
對上述橡膠組合物固化時的硫化條件沒有特別限制，雖然通常可以在140至180℃下進行5至120分鐘的硫化。
本發明的防振橡膠通過固化上述橡膠組合物而獲得，并且可以用于各種類型的防振構件。防振構件通常包括作為結構要素的上述橡膠組合物、金屬和粘接劑。通過對未硫化橡膠組合物和金屬與其間的粘接劑加熱和加壓，將橡膠組合物硫化，同時硫化橡膠與金屬結合，使得能夠獲得防振構件。另外，根據需要，可以在防振構件中包含樹脂作為結構要素。在此類情況下，防振構件具有其中各種粘接劑分別插入硫化橡膠和金屬之間以及硫化橡膠和樹脂之間的構成。此類防振構件適用于暴露于高溫的機動車的那些部件，例如扭振減振器，發動機支座或消音器吊架防振橡膠，但不限于這些用途。
實施例
以下通過實施例和比較例更充分地說明本發明，盡管本發明不受這些實施例的限制。
[實施例1至11，比較例1至10]
將下表1至3中所示的配混配方混煉并硫化，并將實施例1至11和比較例1至10的防振橡膠組合物各自在給定條件下硫化和固化，從而制得長度為120mm、寬度為120mm、厚度為2mm的片材。所得膠片通過根據以下所示的以下JIS標準測量硬度(Hd)、拉伸伸長率(Eb)和拉伸強度(Tb)來評價。這些性能的評價作為基于比較例1、比較例4和比較例8中分別獲得的結果作為基準值的指數值(INDEX)示于表1、2和3中。即，指數化的橡膠性能是以在比較例1、比較例4和比較例8中獲得的數據值是100為基準的任意值。用于低溫性能的測量樣品的形狀和評價條件如下給出。
[硬度(Hd)]
根據JIS K 6253(A型)進行測量。
[拉伸伸長率(Eb)]
根據JIS K 6251進行測量。示出以比較例中的數據值是100為基準的任意指數值。值越高表示拉伸伸長率(Eb)越好。
[拉伸強度(Tb)]
根據JIS K 6251進行測量。示出以比較例中的數據值是100為基準的任意指數值。值越高表示拉伸強度(Tb)越好。
[低溫性能]
制造直徑為30mm、高度為30mm的圓柱形橡膠樣品，并根據JIS K 6385在100Hz下測量Kd值(將其作為初始Kd值處置)。接下來，在-35℃下暴露10天后，在上述條件下以相同的方式快速測量Kd值(將其作為低溫暴露后的Kd值處置)。低溫性能作為(低溫暴露后的Kd)/(初始Kd)比計算，并以比較例中的低溫性能是100為基準的任意指數值列入表中。低溫暴露后Kd的變化小作為低溫性能是良好的；指數值越低表示低溫性能越好。
關于原料的細節如下所示，雖然本發明不限于這些原料。
橡膠組分
·天然橡膠(NR)：“RSS#4”
·高順式含量異戊二烯橡膠(IR)：“IR2200”，來自JSR Corporation；順式-1,4鍵含量，≥95％
·異戊二烯橡膠(IR)：“Cariflex IR0307”，來自Kraton Performance Polymers,Inc.
炭黑
使用FEF炭黑：來自Tokai Co.,Ltd.的“Seast F”
硬脂酸
來自New Japan Chemical Co.,Ltd.的“Stearic Acid 50S”
鋅白
作為“No.3鋅白”(Hakusui Tech Co.,Ltd.)獲得
防老劑：RD
2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物，作為“Nocrac 224”(Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.)獲得
防老劑：6C
N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺，作為“Nocrac 6C”(Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.)獲得
微晶蠟
作為“Suntight S”(Seiko Chemical Co.,Ltd.)獲得
環烷油
作為“Sunthene 4240”(Sun Refining and Marketing Company)獲得
硫磺
作為“硫粉”(Tsurumi Chemical)獲得
N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺
作為“Vulnoc PM”(Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.)獲得
秋蘭姆類硫化促進劑：TT
在商品名“Accel TMT-PO”(Kawaguchi Chemical Industry Co.,Ltd.)下可獲得
次磺酰胺類硫化促進劑：CZ
在商品名“Nocceler CZ-G”(Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.)下可獲得
芳族磺酰胺類
N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺，在商品名“Vulkalent E/C”(Lanxess AG)下可獲得
表1
<相對于基準值的變化百分率的評級>
將各實施例和比較例中的橡膠性能相對于各表中的基準值(比較例1、比較例4、比較例8)中的變化百分率基于以下標準來評級，并記入表中。
◎：改善20％以上
○：改善10％以上但小于20％
-：不變(小于10％的變化)
△：劣化10％以上但小于20％
×：劣化20％以上
從表1的結果以下顯而易見。
實施例1至5表明，相對于比較例1，能夠改善低溫性能，并且能夠保持良好的強度性能(硬度、拉伸伸長率、拉伸強度)。特別地，實施例1至5在低溫性能的指數值方面均顯示出10個點以上的改善。另一方面，比較例3在相對于比較例1的拉伸強度(Tb)的指數值方面顯示出10個點以上的劣化，而比較例2顯示低溫性能的顯著劣化。
表2
從表2的結果以下顯而易見。
實施例6至9表明，相對于比較例4，能夠改善低溫性能，并且可以保持良好的拉伸伸長率和拉伸強度。特別是，實施例6至9在低溫性能的指數值方面均顯示出10個點以上的改善。另一方面，比較例6相對于比較例4在拉伸強度(Tb)的指數值方面顯示出10個點以上的劣化，并且比較例7在拉伸伸長率(Eb)的指數值方面顯示出10個點以上的劣化。
表3
從表3的結果以下顯而易見。
實施例10和11表明，相對于比較例8，能夠改善低溫性能，并且可以保持良好的拉伸伸長率和拉伸強度。特別地，實施例10和11在低溫性能的指數值方面均顯示出10個點以上的改善。