本發明涉及一種鹵代烯烴類組合物。
背景技術：
已知HFC－125、HFC－32等為代表的氫氟烴“HFC”是作為代替已知會破壞臭氧層的物質的CFC、HCFC等的重要的物質被廣泛使用。作為這樣的代替物質，已知有HFC－32和HFC－125的混合物“HFC－410A”、或HFC－125、HFC－134a和HFC－143a的混合物“HFC－404A”等。
上述代替物質例如被用于熱介質、制冷劑、發泡劑、溶劑、洗滌劑、噴射劑、滅火劑等各種各樣的應用中，其消耗量也多。另一方面，因為上述任意物質都是具有CO2的數千倍的全球變暖能力(被稱作所謂“GWP”)，擔心由于這些物質的擴散，對地球暖化產生重大影響。作為該地球暖化的對策，雖然對使用后的物質進行回收，但并不能夠將全部回收，另外，由于泄露等導致的擴散也不能忽視。在制冷劑、熱介質的用途中，雖然也研究了使用CO2或烴系物質進行代替，但CO2制冷劑自身的效率差，另外，由于機器也會大型化，在包括消耗能量的綜合的溫室氣體排出量的削減方面具有很多課題。另外，烴系物質由于其燃燒性高，在安全性的方面存在問題。
作為解決上述問題的物質，現在，溫室效應系數低的氫鹵代烯烴備受矚目。氫鹵代烯烴是指含有氫、氟、氯的不飽和烴的總稱，例如，包括以下化學式所示的物質。需要說明的是，化學式后的括號內表示制冷劑用途中被普遍使用的制冷劑標號。
CF3CF＝CF2(HFO－1216yc，也稱為六氟丙烯。)
CF3CF＝CHF(HFO－1225ye)
CF3CF＝CH2(HFO－1234yf)
CF3CH＝CHF(HFO－1234ze)
CF3CH＝CH2(HFO－1243zf)
CF3CCl＝CH2(HCFO－1233xf)
CF2ClCCl＝CH2(HCFO－1232xf)
CF3CH＝CHCl(HCFO－1233zd)
CF3CCl＝CHCl(HCFO－1223xd)
CClF2CCl＝CHCl(HCFO－1222xd)
CFCl2CCl＝CH2(HCFO－1231xf)
CH2ClCCl＝CCl2(HCO－1230xa)
這些之中，特別是氟化丙烯類是被期待成為低GWP的制冷劑、熱介質的候補的物質，但伴隨時間的經過等會緩緩地發生分解，不能說是穩定性高的物質。因此，在各種用途中使用這樣的物質時，因其使用狀況或者使用環境，有性能緩緩地降低等的問題。
作為提高氟化丙烯類的穩定性的方法，已知有在含有HFO－1234yf和CF3I的組合物中添加苯酚化合物的方法(例如，參照專利文獻1等)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2005/103187號
技術實現要素：
發明所要解決的課題
在上述的方法中，雖然能夠通過苯酚化合物的作用使HFO－1234yf的穩定性提高，但從配合時的操作性的觀點考慮，還存在課題。另外，在如上所述地添加苯酚化合物來提高穩定性的方法中，由于苯酚化合物的作用，也有使氟化丙烯類本身的性能降低的擔憂，在維持性能的同時使穩定性提高的方面也留有問題。
本發明是鑒于上述問題而開發的，其目的在于提供抑制了分解或氧化、穩定性高的鹵代烯烴類組合物。
用于解決課題的方法
本發明的發明人為了實現上述目的，重復進行了深入研究，結果發現，通過在含有鹵代烯烴類和其它特定的物質的混合物中使微量的水分存在，能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明涉及后述的鹵代烯烴類組合物。
1.一種鹵代烯烴類組合物，其特征在于，含有：
(a)鹵代烯烴類，
(b)選自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd和氯甲烷中的至少一種以上的化合物，和
(c)水。
2.如上述項1所述的組合物，其中，相對于上述(a)鹵代烯烴類的總量，上述(c)水的含量在200重量ppm以下。
3.如上述項1或者2所述的組合物，其中，還含有(d)氧。
4.如上述項3所述的組合物，其中，相對于上述(a)鹵代烯烴類的總量，上述(d)氧的含量在0.35mol％以下。
5.如上述項1～4中任一項所述的組合物，其中，上述(a)鹵代烯烴類為四氟丙烯。
6.如上述項5所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為2,3,3,3－四氟丙烯。
7.如上述項5所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為1,3,3,3－四氟丙烯。
8.如上述項1～7中任一項所述的組合物，其中，還含有(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種。
9.一種鹵代烯烴類組合物，其特征在于，含有：
(a)鹵代烯烴類，
(c)水，和
(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種。
10.如上述項9所述的組合物，其中，相對于上述(a)鹵代烯烴類的總量，上述(c)水的含量在200重量ppm以下。
11.如上述項9或10所述的組合物，其中，上述(a)鹵代烯烴類為四氟丙烯。
12.如上述項11所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為2,3,3,3－四氟丙烯。
13.如上述項11所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為1,3,3,3－四氟丙烯。
發明的效果
根據本發明所涉及的鹵代烯烴類組合物，通過含有水，組合物中所含的鹵代烯烴類穩定性提高。即，鹵代烯烴類的分子內雙鍵能夠穩定地存在，另外，由于鹵代烯烴類的氧化也難以發生，鹵代烯烴類所具有的性能經過長時間也不容易受損。
具體實施方式
以下，對于本發明的實施方式進行詳細的說明。
鹵代烯烴類組合物含有：(a)鹵代烯烴類，(b)選自作為上述鹵代烯烴類的制造中副產的副產物的HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd和氯甲烷中的至少一種以上的化合物(以下簡記為“(b)的成分”)，和(c)水。
這里，HFO-1234ze為1,3,3,3－四氟丙烯，HFC-254eb為1,1,1,2－四氟丙烷，HFO-1243zf為3,3,3－三氟丙烯，HFC-245eb為1,1,1,2,3－五氟丙烷，HFC-245fa為1,1,1,3,3－五氟丙烷，HFC-245cb為1,1,1,2,2－五氟丙烷，HFC-236ea為1,1,1,2,3,3－六氟丙烷，HFC-236fa為1,1,1,3,3,3－六氟丙烷，HFO-1225ye為1,2,3,3,3－五氟丙烯，HFC-23為三氟甲烷，HFC-32為二氟甲烷，HFC-125為1,1,1,2,2－五氟乙烷，HFC-143a為1,1,1－三氟乙烷，HFC-134a為1,1,1,2－四氟乙烷，FC-1216為六氟丙烯，HCFO-1233xf為2－氯－3,3,3三氟丙烯，HCFO-1233zd為1－氯－3,3,3－三氟丙烯，HCFO-1232xf為3,3－二氟丙烯，HCFO-1223xd為1,2－二氯－3,3,3－三氟丙烯。
(b)的成分例如為在(a)鹵代烯烴類的制造中的副產物。因此，(b)的成分是與(a)鹵代烯烴類不同的化合物。
上述鹵代烯烴類組合物(以下有時簡記為“組合物”)中，通過含有水，鹵代烯烴類的分子內雙鍵能夠穩定存在，另外，鹵代烯烴類的氧化也難以發生，作為結果，鹵代烯烴類的穩定性提高。
上述鹵代烯烴類是指具有氟、氯等鹵素原子作為取代基的不飽和烴。另外，鹵代烯烴類可以是全部的氫都被鹵素原子取代，也可以是一部分的氫被鹵素原子取代。鹵代烯烴類的碳原子數沒有特別限制，例如，碳原子數為3～10。從進一步提高組合物中的鹵代烯烴類的穩定性的觀點考慮，鹵代烯烴類的碳原子數優選為3～8，特別優選為3～6。組合物中所含的鹵代烯烴類可以僅是一種化合物，也可以是不同的兩種以上的化合物。
作為特別優選的鹵代烯烴類，可以列舉四氟丙烯、五氟丙烯或三氟丙烯。這些化合物均對其異構體的種類沒有特別限制。作為特別優選的鹵代烯烴類的具體例，可以例示2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
上述鹵代烯烴類能夠使用通過公知的制造方法制造的物質。作為這樣的制造方法的一例，可以列舉將氟代烷烴在催化劑的存在下進行脫氟化氫的方法(例如，日本特表2012－500182號公報所記載的方法)。氟代烷烴的碳原子數沒有特別限制，優選為3～8，特別優選為3～6。例如，鹵代烯烴類為四氟丙烯時，作為原料使用五氟丙烷，將其在催化劑的存在下進行脫氟化氫反應，能夠由此制造四氟丙烯。具體而言，鹵代烯烴類為2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)時，作為原料使用1,1,1,2,3－五氟丙烷或1,1,1,2,2－五氟丙烷，將其在催化劑的存在下進行脫氟化氫反應，能夠得到2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)。另外，鹵代烯烴類為1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)時，作為原料使用1,1,1,3,3－五氟丙烷，將其在催化劑的存在下進行脫氟化氫反應，則能夠得到1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)。需要說明的是，在上述制造方法中，作為催化劑能夠使用氧化鉻或被氟化的氧化鉻等鉻催化劑、其它的金屬催化劑，能夠在反應溫度200～500℃的范圍內進行。
此外，在根據上述制造方法例如制造2,3,3,3－四氟丙烯的情況下，作為副產物生成E型和Z型的1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)等。這種情況下，一般對所得到的生成進行精制等去除上述的副產物，得到目的物的2,3,3,3－四氟丙烯。然而，在上述制造方法中副產的E型和Z型的1,3,3,3－四氟丙烯是副產物，同時也是組合物中的(b)的成分。因此，在通過上述方法制造2,3,3,3－四氟丙烯的情況下，也得到在本方式的組合物中作為必需成分的(b)的成分，有能夠不進行精制地以含有副產物的狀態使用的好處。當然，不限于2,3,3,3－四氟丙烯，在通過上述制造方法制造其它的鹵代烯烴類的情況下，只要副產物也是(b)的成分，就能夠不進行精制地直接作為組合物中的鹵代烯烴類使用。因此，鹵代烯烴類通過將氟代烷烴在催化劑的存在下進行脫氟化氫的方法制造的情況下，可以是在鹵代烯烴類中含有副產物的狀態。
作為組合物中的(b)的成分，可以為選自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd、氯甲烷中的化合物，可以為這些之中的單獨一種，也可以為兩種以上。為兩種以上的情況下，其組合沒有特別限定。
上述(b)的成分能夠使用通過公知的制造方法制造的物質，也可以如上所述將在制造鹵代烯烴類時副產的物質作為(b)的成分利用。
水的種類沒有特別限定，能夠使用蒸餾水、離子交換水、過濾水、自來水、其它通過市售的純水生成機等得到的超純水等純化水等。其中，如果在水中含有HCl等酸成分，有會使設備腐蝕或者使鹵代烯烴類穩定化的效果降低的擔憂，因此，優選將HCl等去除至通常采用的分析手法中的檢測極限以下的程度。這種情況下的酸成分的含量，相對于組合物中所含的(a)的成分、(b)的成分和(c)的成分的總量，優選在10重量ppm以下，更優選在1重量ppm以下。
對水的pH沒有特別限定，通常只要在6～8的范圍內即可。只要水中所含的酸成分在上述范圍內，水的pH通常會在該范圍內。
相對于(a)鹵代烯烴類的總量，組合物中所含的水的含量優選在200重量ppm以下。這種情況下，能夠充分發揮使鹵代烯烴類穩定化的作用。另外，只要水的含量相對于鹵代烯烴類的總量在200重量ppm以下，更優選低于30重量ppm，容易防止腐蝕機器或者相反地促進鹵代烯烴類的分解。組合物所含的水的含量的下限值只要能夠發揮本發明的效果即可，沒有限定，例如，能夠為0.1重量ppm，更優選為3重量ppm。只要在該范圍，能夠使組合物中的鹵代烯烴類的穩定性進一步提高。
組合物中所含的水的含量特別優選為超過3重量ppm且低于30重量ppm，這種情況下，組合物中的鹵代烯烴類的穩定性進一步提高。另外，由于組合物中所含的水的含量低于30重量ppm，也能夠減少對制冷劑性能的抑制。
相對于鹵代烯烴類的總量，組合物中所含的(b)的成分的含量優選含有0.1重量ppm以上且低于10000重量ppm，只要在該范圍，鹵代烯烴類的穩定化作用受到抑制的擔憂小。
在組合物中，只要在不損害本發明的效果的程度內，可以含有其它公知的添加物。其它的添加物相對于組合物的總量優選在50重量％以下，更優選在40重量％以下。
制備組合物的方法沒有特別限定，例如，能夠分別準備各個成分，將這些以規定的配合量混合，得到組合物。
上述的組合物中，由于水的存在，鹵代烯烴類的雙鍵穩定地存在，氧化等也難以發生，鹵代烯烴類的穩定性高。因此，與通常的鹵代烯烴類相比，能夠保存長時間。而且，由于鹵代烯烴類的穩定性高，鹵代烯烴類所具有的性能損失的擔憂也小。因此，例如，即使將組合物作為制冷劑或熱介質使用，由于鹵代烯烴類的穩定性高，作為制冷劑或熱介質的性能優異。
上述組合物還能夠進一步含有(d)氧。在組合物中含有(d)氧的情況下，(d)氧的含量相對于(a)鹵代烯烴類的總量優選在0.35mol％以下。只要氧的含量在該范圍，組合物中的鹵代烯烴類的穩定性進一步提高。從該觀點出發，組合物中的氧的含量越少越好，但由于如上所述在組合物中含有水，只要在上述范圍內的氧量，通過該水的作用，能夠保持鹵代烯烴類的穩定性。組合物中的氧的含量的下限值例如能夠設定為氣相色譜法的檢測極限的1ppm。
在將如上所述的組合物作為制冷劑或熱介質使用的情況下，作為鹵代烯烴類使用2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)等是特別有利的。
在將組合物作為制冷劑或熱介質使用的情況下，在組合物中可以含有(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種作為潤滑油。在組合物含有聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種的情況下，可以在組合物中含有上述(b)的成分，也可以在組合物中不含有上述(b)的成分。在組合物中不含有上述(b)的成分的情況下，組合物含有：(a)鹵代烯烴類、(c)水、及(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種。需要說明的是，(a)鹵代烯烴類和(c)水是與上述相同的構成。
潤滑油能夠相對于組合物中所含的(a)的成分、(b)的成分和(c)的成分的總量含有10～50質量％，根據冷凍機的油箱的型號不同而不同，不特別限定于該范圍內。只要在該范圍，就沒有鹵代烯烴類的穩定性受損的擔憂。另外，潤滑油也可以進一步含有聚乙烯醚(PVE)，也可以由聚乙烯醚單獨構成。
作為聚亞烷基二醇(PAG)，例如，可以列舉Japan Sun Oil株式會社制“SUNICE P56”等。另外，作為多元醇醚(POE)，例如，可以列舉JX日礦日石能源株式會社制“Ze－GLES RB32”等。
需要說明的是，在組合物中含有潤滑油的情況下，組合物中也可以含有(d)氧。在組合物中含有(d)氧的情況下，出于與上述同樣的理由，(d)氧的含量相對于(a)鹵代烯烴類的總量優選為0.35mol％以下。
將鹵代烯烴類作為主成分的制冷劑或熱介質在與金屬等接觸時容易發生分解或氧化，作為制冷劑、熱介質的性能容易受損，但是將上述組合物作為制冷劑或熱介質使用時，由于鹵代烯烴類的高穩定性，制冷劑或熱介質的性能降低得以抑制。
因此，本發明所涉及的組合物不僅限于上述的制冷劑或熱介質用途，能夠在其它各種用途中使用。在組合物用于這樣的用途中的情況下，作為鹵代烯烴類的具體例，可以列舉2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烷(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受這些實施例的方式限定。
(實施例1)
準備2,3,3,3－四氟丙烯(以下簡記為“HFO－1234yf”)和水，通過將這些配合，制備水相對于HFO－1234yf的含量為10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的三種鹵代烯烴類組合物。需要說明的是，上述HFO－1234yf例如通過日本特開2012－500182號公報的實施例1、日本特開2009－126803號公報所示的方法來制得。此時生成的HF通過水洗塔、NaOH水溶液的堿性塔進行脫酸。所得到的鹵代烯烴類組合物可以含有在HFO－1234yf的制造時生成的副產物(例如，1,3,3,3－四氟丙烯(HFO-1234ze)，即(b)的成分)。
(實施例2)
準備1,3,3,3－四氟丙烯(以下簡記為“HFO－1234ze”)和水，通過將這些配合，制備水相對于HFO－1234ze的含量為10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的三種鹵代烯烴類組合物。需要說明的是，上述HFO－1234ze例如根據日本特開2012－500182號公報所記載的方法，通過HFC-245eb的脫HF與HFO－1234yf一同得到。生成的HF通過水洗塔、NaOH水溶液的堿性塔進行脫酸。HFO－1234yf是(b)的成分。
(比較例1)
除了未配合水以外，以與實施例1相同的方法得到了鹵代烯烴類組合物。
(比較例2)
除了未配合水以外，以與實施例2相同的方法得到了鹵代烯烴類組合物。
(鹵代烯烴類的穩定性試驗1)
對在上述實施例和比較例得到的各個鹵代烯烴類組合物，如下所述進行了鹵代烯烴類的穩定性試驗。在將一側熔封后的玻璃制小管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入鹵代烯烴類組合物，使得鹵代烯烴類的含量為0.01mol。小管通過熔封制成密封狀態。將該小管在150℃的氣氛下靜置于恒溫槽內，以該狀態保持1周。之后，從恒溫槽中取出并冷卻，通過對小管內的氣體中的酸成分進行分析，評價了鹵代烯烴類的穩定性。
(鹵代烯烴類的穩定性試驗2)
對在上述實施例和比較例得到的各個鹵代烯烴類組合物，如下所述進行了鹵代烯烴類的穩定性試驗。在將一側熔封后的玻璃制小管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入鹵代烯烴類組合物，使得鹵代烯烴類的含量為0.01mol。接著，將氧封入小管內，調整為氧濃度相對于鹵代烯烴類的填充摩爾數達到規定的摩爾濃度(0.010摩爾％、0.115摩爾％或0.345摩爾％)。將該小管在150℃的氣氛下靜置于恒溫槽內，以該狀態保持1周。之后，從恒溫槽中取出并冷卻，通過對小管內的氣體中的酸成分進行分析，評價了鹵代烯烴類的穩定性。
其中，氣體中的酸成分的分析通過如下的方法來進行。對于上述冷卻后的小管，使用液氮，將小管內殘留的氣體完全凝固。之后，將小管開封，緩緩地解凍將氣體回收至泰德拉集氣袋中。向泰德拉集氣袋中注入純水5g，邊使其與回收氣體充分接觸，邊使用純水萃取酸成分。對萃取液使用離子色譜法進行檢測，測定了氟化物離子(F－)和三氟乙酸離子(CF3COO－)的含量(重量ppm)。
在表1表示試驗結果。需要說明的是，表1中“yf”和“ze(E)”分別表示“HFO－1234yf”和“HFO－1234ze”。另外，“ze(E)”中的(E)表示HFO－1234ze是E型。
[表1]
表1的No.5～8中均將氧的添加量設定為0.010摩爾％，但是發現，在No.5中，由于是不含水的組合物，與含有水的No.6～8相比，酸成分的含量變多。也就是說，在No.5中，由于酸成分的含量多，可知作為鹵代烯烴類的HFO－1234yf的分解或氧化與No.6～8相比被促進。從該結果可知，在含有水的組合物中，鹵代烯烴類的HFO－1234yf穩定化。另外，No.9～12中均將氧的添加量設定為0.115摩爾％，No.13～16中均將氧的添加量設定為0.345摩爾％，出現了與氧的添加量為0.115摩爾％的情況下相同的趨勢。另外，在鹵代烯烴類為HFO－1234ze的情況下(No.21～24、25～28、29～32)也出現了相同的趨勢。此外，No.1～4和No.17～20中，酸成分的含量均低于1重量ppm，可知幾乎沒有發生鹵代烯烴類的分解。這可以認為是由于未向體系內添加氧，故而沒有發生氧化的緣故。因此，在幾乎不存在氧的體系中，無論組合物中是否含有水，任意的鹵代烯烴類均為穩定的狀態。
由以上內容可以明確，如本發明所示，組合物中所含的水使鹵代烯烴類穩定化。