本發明涉及包含三個在非環金屬化芳基環的2位具有取代基的N,N二芳基取代的碳烯配位體的環金屬化Ir絡合物；包含至少一種如上文所述的環金屬化Ir絡合物的有機電子裝置、優選地有機發光二極管(OLED)；發光層，其包含所述環金屬化Ir絡合物優選地作為發射體材料，優選地與至少一種主體材料組合；所述環金屬化Ir絡合物在OLED中的用途；和包含所述有機電子裝置、優選地所述OLED或所述發光層的選自由以下組成的群組的設備：固定視覺顯示單元、移動視覺顯示單元、照明單元、衣服物品中的單元、手袋中的單元、裝飾品中的單元、家具中的單元和壁紙中的單元。本發明進一步涉及制備所述環金屬化Ir絡合物的方法。
有機電子器件(即，有機電子裝置)是電子器件領域中的重要部分。有機電子器件是電子的子領域，其使用包含聚合物或較小有機化合物的電路。使用有機電子裝置的領域是在有機電子裝置中、例如在有機發光二極管(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)和有機場效應晶體管(OFET)中使用聚合物或較小有機化合物。
使用適宜新穎有機材料因此容許提供基于有機電子器件的各種新型組件，例如顯示器、照明設備、傳感器、晶體管、數據存儲器或光伏打電池。此使得可研發出薄、輕、柔且可以低成本生產的新裝置。
因此，用于有機電子裝置的新材料的合成和供給是重要的研究主題。尤其，用于有機電子裝置中的染料(可用作(例如)OLED和LEEC中的發射體材料或可用作OPV中的吸收染料)的合成和供給對于提供具有良好穩定性和長壽命以及高量子效率(在OLED和LEEC的情形中)的有機電子裝置來說極為重要。
本申請案的優選使用領域是相對較小的有機化合物在有機發光二極管(OLED)中的使用。OLED利用了材料在受到電流激發時發光的傾向。OLED作為陰極射線管和液晶顯示器的替代物用于生產平面視覺顯示單元尤其令人感興趣。由于極為緊湊的設計和固有地低功率消耗，因此包含OLED的裝置尤其適于移動應用，例如在蜂窩手機、智能電話、數碼相機、mp3播放器、平板計算機、膝上型計算機等中的應用。另外，白光OLED具有優于迄今已知的照明技術的巨大優點，尤其效率特別高。
OLED工作的方式的基本原理和OLED的適宜結構(層)詳細說明于(例如)WO2005/113704和其中所引用的文獻中。
所使用的發光材料(發射體)可為磷光材料(磷光發射體)以及熒光材料(熒光發射體)。磷光發射體通常是有機金屬絡合物，其展現三重態發射，相比之下，熒光發射體展現單態發射(M.A.保德(M.A.Baldow)等人，應用物理學快報(Appl.Phys.Lett.)1999,75,第4至6頁)。出于量子力學原因，當使用磷光發射體時，利用熒光發射體實現高達四倍的量子效率、能量效率和功率效率是可能的。
尤其令人感興趣的是具有優良色純度、低操作電壓、高效率、高效能、高熱應力抗性和長操作壽命的有機發光二極管。
為在實踐中實現上述性質，需要提供適宜的發射體材料。適宜發射體材料的選擇對OLED的參數(包括色純度、效率、壽命和操作電壓)具有顯著影響。
可用于有機電子裝置、尤其OLED中優選地作為磷光發射體的一類重要化合物是環金屬化過渡金屬碳烯絡合物。所述絡合物描述于(例如)以下專利中：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009/050281、WO2009/050290、WO2011/051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012/170571、WO2012/170461、WO 2012/170463、WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、WO2010/068876、US2011/0057559、WO2011/106344、US2011/0233528、WO2012/048266和WO2012/172482。
上文所提及的現有技術的具有通式MA3B3的環金屬化過渡金屬碳烯絡合物可以其在許多情形中不可分離的經式(mer)異構體形式和/或以其通常熱力學上優選的面式(fac)異構體的形式(二者具有不同物理性質)存在。
根據本申請案，八面體過渡金屬絡合物的經式和面式異構體定義如下：
在組成MA3B3的絡合物的情形中，相同類型的三個基團可占據八面體的一個面的棱角(面式異構體(fac異構體))或經線，即三個配位體結合點中的兩者相對于彼此處于反式位置中(經式異構體(mer異構體))。關于八面體金屬絡合物中的fac/mer異構體的定義，例如參見J.胡赫尼(J.Huheey)、E.凱特(E.Keiter)、R.凱特，Anorganische Chemie:Prinzipienvon Struktur und第2版修訂版，由拉爾夫施托伊德爾(Ralf Steudel)、柏林(Berlin)翻譯并擴充；紐約(New York):德古意特出版社(de Gruyter),1995,第575、576頁。
在上文所提及的現有技術中顯示，在包含N-烷基,N-芳基取代的碳烯配位體的碳烯絡合物的情形中，主要形成mer異構體，其可轉變為熱力學上優選的fac異構體。然而，在由二芳基取代的碳烯配位體組成的碳烯絡合物的情形中，通常主要形成熱力學上優選的fac異構體。
根據上文所提及的現有技術，通常根據以下三種途徑中的一者制備具有碳烯配位體的過渡金屬絡合物：
i)(氮雜)苯并咪唑鎓鹽的去質子化；
ii)銀碳烯的金屬轉移；
iii)從相應烷氧基衍生物開始產生碳烯。
然而，獨立于所使用的方法，在其中兩個芳基殘基一般來說適于利用中心金屬來環金屬化的不對稱二芳基取代的碳烯配位體的情形中，不可能改變環金屬化以實現碳烯絡合物的僅一種環金屬化異構體。異構體的分離伴隨與低產量相關的材料損失。
US 2012/0305894 A1涉及具有高色純度和高效率的藍色磷光化合物和使用其的有機電致發光裝置。US 2012/0305894 A1的實例中所提及的藍色磷光化合物由下式來描述：
據說以上所顯示的Ir絡合物是作為主要異構體獲得。然而，US 2012/0305894 A1中未提及如何可避免環金屬化異構體的形成。此外，未提及US 2012/0305894 A1中所描述的化合物的fac和mer異構體。
WO 2012/121936 A2揭示包含具有稠合到咪唑環的含N環的咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物。具體來說，稠合到咪唑環的含N環可含有一個氮原子或一個以上氮原子。根據WO 2012/121936 A2所述，這些材料可用作OLED的藍色磷光發射體。
WO 2011/073149 A1涉及包含選自銥和鉑的中心原子和二氮雜苯并咪唑碳烯-配位體的金屬-碳烯絡合物；包含所述絡合物的有機發光二極管；包含至少一種所述金屬-碳烯絡合物的發光層；選自包含以下的群組的裝置：包含所述OLED的照明元件、固定屏幕和移動屏幕；和所述金屬-碳烯絡合物在OLED中的用途，例如作為發射體、基質材料、電荷傳輸材料和/或電荷或激子阻擋體。
WO 2012/172482 A1涉及包含選自銥和鉑的中心原子和特定氮雜苯并咪唑碳烯配位體的金屬-碳烯絡合物；包含所述絡合物的OLED(有機發光二極管，OLED)；選自由以下組成的群組的裝置：包含所述OLED的照明元件、固定視覺顯示單元和移動視覺顯示單元；所述金屬-碳烯絡合物在OLED中的用途，例如作為發射體、基質材料、電荷傳輸材料和/或電荷或激子阻擋體。從所述文件可進一步明了，在包含N-烷基,N-芳基取代的碳烯配位體的碳烯絡合物的情形中可僅獲得mer異構體，而所揭示關于包含二芳基取代的碳烯配位體的碳烯絡合物的實例得到fac異構體。
三個文件WO 2011/073149 A1、WO 2011/073149 A1和WO 2012/172482 A1揭示多種包含N-烷基,N-芳基取代的碳烯配位體的碳烯絡合物。在所述碳烯絡合物中，僅存在一種環金屬化異構體。
本發明的目標是提供具有芳基取代的碳烯配位體的僅僅或主要呈其mer異構體形式的金屬-碳烯絡合物。本發明的另一目標是提供具有二芳基取代的碳烯配位體的呈僅一種或主要一種環金屬化異構體形式的金屬碳烯絡合物。
具有二芳基取代的碳烯配位體的所述金屬-碳烯絡合物適用于有機發光二極管中，其具有良好色純度、低操作電壓、高效率、高效能、高熱應力抗性且尤其長操作壽命。
本申請案的發明者已驚奇地發現，具有二芳基取代的碳烯配位體的金屬-碳烯絡合物的mer異構體通常顯示顯著比相應fac異構體短的發射衰減時間。因此，輻射過程可更好地與非輻射過程競爭。因此，本發明金屬-碳烯絡合物、尤其mer異構體展現有效發射且因此非常適合作為用于具有長操作壽命的OLED的發射體材料。
現在可排他性地或作為主要異構體分離具有二芳基取代的碳烯配位體的金屬-碳烯絡合物的mer異構體。
由于僅存在一種或主要一種環金屬化異構體，因此在許多情形中并非必需通常伴隨與低產量相關的材料損失的異構體分離。
此目標是通過式(I)的環金屬化Ir絡合物實現
其中
A1是CH或N；
A2是CR1或N；
A3是CR2或N；
其中在A1和/或A3是N的情形中，A2是CR1；
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自獨立地是氫；氘；具有1到20個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基，其任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；或具有供體或受體作用的基團；
優選地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自獨立地是氫；氘；具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基、具有6到18個碳原子的二取代芳基；具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基、具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基；更優選地，芳基或雜芳基選自由以下組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供體或受體作用的基團，其選自OPh；鹵素基團，優選地F或Cl、更優選地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；
R10、R11、R12
各自獨立地是具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈烷基，優選地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或異丁基；具有6到12個碳原子的經取代或未經取代的芳基，優選地苯基或甲苯基；具有總共5到15個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；具有總共3到7個碳原子的經取代或未經取代的環烷基，優選地環戊基或環己基；
或者
R1和R2、R3和R4和/或R6和R7可彼此獨立地連同其所鍵結的碳原子一起形成飽和或不飽和或芳香族、任選經取代的環，所述環任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子，具有總共5到18個碳原子和/或雜原子，并且可任選地稠合到至少一個進一步任選經取代的飽和或不飽和或芳香族環，所述進一步任選經取代的環任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子，并且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子；
R5
是具有1到20個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基，其任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；或具有供體或受體作用的基團；
優選地，R5是具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基、具有6到18個碳原子的二取代芳基；具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基、具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基；更優選地，芳基或雜芳基選自由以下組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用的基團，其選自CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；
X是CH、CD或N；
Y是CR8或N；
R8
是氫；氘；具有1到20個碳原子、任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；或具有供體或受體作用的基團；
優選地，R8是氫；氘；具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基、具有6到18個碳原子的二取代芳基；具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基、具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基；更優選地，芳基或雜芳基選自由以下組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用的基團，其選自鹵素基團，優選地F或Cl、更優選地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
本發明的關鍵是提供具有在鍵結到碳烯氮原子中的一者的芳基殘基中的一者的2位具有取代基的二芳基取代的碳烯配位體的Ir碳烯絡合物。通過芳基殘基的2位的取代，可獲得僅呈或主要呈其mer異構體形式的具有二芳基取代的碳烯配位體的金屬-碳烯絡合物。此外，相應地避免大體上減少所述經取代芳基殘基與Ir的環金屬化。因此，本發明式(I)的特定環金屬化Ir絡合物是以其mer異構體形式作為唯一或主要的異構體且以僅一種或主要一種環金屬化異構體形式存在。
另外，所述絡合物的發射壽命(發射衰減時間)較短且量子產率較高到極高。包含本發明絡合物的裝置顯示高效率和發光效能以及低電壓和尤其長的操作壽命。
在本發明的上下文中，環金屬化Ir絡合物意味著取代到碳烯氮原子中的一者(即，碳烯單元的氮原子)的芳基殘基經歷金屬化，其中形成Ir-碳σ鍵，如下文中針對式(I)的環金屬化Ir絡合物所顯示：
在本發明的上下文中，環金屬化異構體在式(I)的Ir絡合物的情形中意味著，原則上兩種環金屬化異構體(異構體A和異構體B)是可能的：
然而，由于本發明的Ir碳烯絡合物包含至少一個在鍵結到碳烯氮原子中的一者的芳基殘基中的一者的2位具有取代基(R5)的碳烯配位體，故可相應地避免大體上減少環金屬化異構體B的形成。
在本發明的上下文中，在本發明Ir碳烯絡合物中鍵結到碳烯氮原子中的一者的芳基殘基中的一者的2位是經R5取代的位置。
本發明者已發現，鍵結到碳烯氮原子中的一者的芳基殘基中的一者的僅一個2位的取代即足以提供唯一或主要的mer異構體且避免或大體上減少所述芳基殘基與Ir的環金屬化。
在本發明的上下文中，除非另有說明，否則術語芳基基團、單元或基、雜芳基基團、單元或基、烷基、單元或基、環烷基、單元或基、環雜烷基、單元或基和具有供體或受體作用的基團各自如下進行定義：
在下文所提及的芳基、雜芳基、烷基、環烷基、環雜烷基和具有供體或受體作用的基團中，一或多個氫原子(如果存在)可經氘原子取代。
具有6到30個、優選地6到18個碳原子的芳基或經取代或未經取代的芳基(C6-C30-芳基)在本發明中是指衍生自單環、二環或三環芳香族且不包含任何環雜原子的基團。當系統不為單環系統時，對于第二環，術語“芳基”還包括飽和形式(全氫形式)或部分不飽和形式(例如二氫形式或四氫形式)，前提條件是所述特定形式已知且穩定。此意味著，在本發明中，術語“芳基”還涵蓋(例如)兩個或全部三個基團是芳香族基團的二環或三環基團、和其中僅一個環是芳香族環的二環或三環基團以及其中兩個環是芳香族環的三環基團。芳基的實例是：苯基、萘基、二氫茚基、1,2-二氫萘次甲基、1,4-二氫萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氫萘基。特別優選者是具有6到13個碳原子的基礎結構的芳基，例如苯基、萘基或芴基，極特別優選者是具有6個碳原子的基礎結構的芳基。
芳基或C6-C30-芳基可未經取代或經一或多個其它基團取代。適宜的其它基團是選自由以下組成的群組：C1-C20-烷基、C6-C24-芳基和具有供體或受體作用的取代基，具有供體或受體作用的適宜取代基于下文指定。優選者是具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基或具有6到18個碳原子的二取代芳基。優選取代基是C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、CN、CF3、鹵素基團、SiR10R11R12(其中R10、R11和R12于下文指定)或氨基(NR32R33，其中適宜R32和R33基團于下文指定)，更優選取代基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供體或受體作用的基團，其選自OPh；鹵素基團，優選地F或Cl、更優選地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
具有總共5到30個、優選地5到20個碳原子和/或雜原子的雜芳基或經取代或未經取代的雜芳基應理解為意指單環、二環或三環雜芳香族，其中的一些可衍生自上文提及的芳基，其中芳基基礎結構中的至少一個碳原子已由雜原子替代。優選雜原子是N、O和S。雜芳基的基礎結構特別優選地選自諸如吡啶、嘧啶和吡嗪和5元雜芳香族等系統，所述5元雜芳香族是(例如)噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑或呋喃。這些基礎結構可任選地稠合到一個或兩個6元芳香族基團。適宜的經稠合雜芳香族是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基或苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基。特別優選的基礎結構是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。
基礎結構可在一個、一個以上或所有可取代位置處經取代，適宜取代基與已在C6-C30-芳基的定義下指定的取代基相同。優選者是具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基以及具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基。
在本申請案的上下文中，烷基是任選地雜有至少一個雜原子且具有1到20個碳原子的直鏈或具支鏈烷基。優選者是C1-到C10-烷基，特別優選者是C1-到C6-烷基。另外，烷基可未經取代或經一或多個取代基取代。優選取代基是選自由以下組成的群組：具有供體或受體作用的基團，優選地C1-C20-烷氧基、鹵素，更優選地F、C1-C20-鹵烷基(例如CF3)；氘；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；或具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代的或未經取代的雜芳基。適宜芳基取代基是如上文所指定且適宜烷氧基和鹵素取代基是如下文所指定。適宜烷基的實例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基以及C1-C20-鹵烷基-、C6-C30-芳基-、C1-C20-烷氧基-和/或經鹵素取代、尤其經F取代的所提及烷基的衍生物，例如CF3或CF2CF3。此包含所提及基團的正-異構體和具支鏈異構體，例如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、異丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基、3-乙基己基等。優選烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、CF3和CF2CF3。最優選烷基是CF3、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基和異丁基。
環烷基在本發明的上下文中應理解為意指具有3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基。應了解，優選者是在基礎結構(環)中具有3到18個、更優選3到12個且最優選3到7個碳原子的環烷基。適宜取代基是針對烷基提及的取代基。可未經取代或經上文針對烷基提及的基團取代的適宜環烷基的實例是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基。其還可為多環系統，例如萘烷基、降莰烷基、莰烷基或金剛烷基。
具有3到30個碳原子和/或雜原子的雜環烷基或經取代或未經取代的雜環烷基應理解為意指具有3到18個、優選地5到10個且更優選地5到8個環原子的雜環烷基，其中雜環烷基基礎結構中的至少一個碳原子已由雜原子替代。優選雜原子是N、O和S。適宜取代基是針對烷基提及的取代基。可未經取代或經上文針對烷基提及的基團取代的適宜雜環烷基的實例是衍生自以下雜環的基團：吡咯烷、硫雜環戊烷、四氫呋喃、1,2-氧雜硫雜環戊烷、噁唑烷、哌啶、硫雜環己烷(thiane)、噁烷、二噁烷、1,3-二硫雜環己烷、嗎啉、哌嗪。其還可為多環系統。
適宜烷氧基和烷硫基相應地衍生自上文提及的烷基。此處，實例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9和OC8H17以及SCH3、SC2H5、SC3H7、SC4H9和SC8H17。在此上下文中，C3H7、C4H9和C8H17包含正-異構體和具支鏈異構體，例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特別優選的烷氧基或烷硫基是甲氧基、乙氧基、正-辛氧基、2-乙基己基氧基和SCH3。
在本申請案的上下文中，適宜鹵素基團或鹵素取代基是氟、氯、溴和碘，優選地是氟、氯和溴，更優選地是氟和氯，最優選地是氟。
在本申請案的上下文中，具有供體或受體作用的基團應理解為意指以下基團：
C1-C20-烷氧基、C6-C30-芳氧基、C1-C20-烷硫基、C6-C30-芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20-烷基、羰基(-CO(R32))、羰基硫基(-C＝O(SR32))、羰基氧基(-C＝O(OR32))、氧基羰基(-OC＝O(R32))、硫基羰基(-SC＝O(R32))、氨基(-NR32R33)、OH、擬鹵素基團、酰胺基(-C＝O(NR32R33))、-NR32C＝O(R33)、膦酸酯基(-P(O)(OR32)2)、磷酸酯基(-OP(O)(OR32)2)、膦基(-PR32R33)、膦氧化物(-P(O)R322)、硫酸酯基(-OS(O)2OR32)、亞砜(-S(O)R32)、磺酸酯基(-S(O)2OR32)、磺酰基(-S(O)2R32)、磺酰胺基(-S(O)2NR32R33)、NO2、硼酸酯基(-OB(OR32)2)、亞胺基(-C＝NR32R33))、硼烷基團、錫酸基、肼基團、腙基團、肟基團、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞砜亞胺、鋁烷、鍺烷、硼氧六環和硼氮烷。
具有供體或受體作用的優選取代基是選自由以下組成的群組：
C1-到C20-烷氧基，優選地C1-C6-烷氧基，更優選地乙氧基或甲氧基；C6-C30-芳氧基，優選地C6-C10-芳氧基，更優選地苯氧基；SiR10R11R12；鹵素基團，優選地F、Cl、Br，更優選地F或Cl，最優選地F；鹵化C1-C20-烷基，優選地鹵化C1-C6-烷基，最優選地氟化C1-C6-烷基，例如CF3、CH2F、CHF2或C2F5；氨基，優選地二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；OH；擬鹵素基團，優選地CN、SCN或OCN，更優選地CN；-C(O)OC1-C4-烷基，優選地-C(O)OMe；P(O)R2，優選地P(O)Ph2；和SO2R2，優選地SO2Ph。
具有供體或受體作用的極特別優選取代基是選自由以下組成的群組：甲氧基；苯氧基；鹵化C1-C4-烷基，優選地CF3、CH2F、CHF2、C2F5；鹵素，優選地F，CN，SiR10R11R12，其中適宜R10、R11和R12基團如下文所指定；二苯基氨基；或-C(O)OC1-C4-烷基。甚至更優選者是OPh；鹵素基團，優選地F或Cl、更優選地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
上文提及的具有供體或受體作用的基團并不打算排除上文指定基團中的其它基團(radicals,groups)還可具有供體或受體作用的可能性。例如，上文提及的雜芳基同樣是具有供體或受體作用的基團，并且C1-C20-烷基是具有供體作用的基團。
所提及的R32和R33基團各自獨立地是：
氫、經取代或未經取代的C1-C20-烷基或經取代或未經取代的C6-C30-芳基或具有5到30個環原子的經取代或未經取代的雜芳基，適宜且優選的烷基和芳基已在上文指定。更優選地，R32、R33和R34基團是C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、異丙基或叔丁基；或苯基或吡啶基，最優選地甲基或苯基。
所提及的R10、R11和R12基團各自獨立地是：
具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈烷基，優選地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或異丁基；具有6到18個碳原子的經取代或未經取代的芳基，優選地苯基或甲苯基；具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；具有總共3到18個碳原子的經取代或未經取代的環烷基，優選地環戊基或環己基。
式(I)的環金屬化Ir絡合物
式(I)的環金屬化Ir絡合物中的金屬優選地是Ir(III)。
環金屬化Ir絡合物的式(I)的雙牙配位體中的基團(radicals,groups)和符號優選地彼此獨立地具有以下含義：
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自獨立地是氫；氘；具有1到20個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基，其任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；或具有供體或受體作用的基團；
優選地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自獨立地是氫；氘；具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基、具有6到18個碳原子的二取代芳基；具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基、具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基；更優選地，芳基或雜芳基選自由以下組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供體或受體作用的基團，其選自OPh；鹵素基團，優選地F或Cl、更優選地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；
或者
R1和R2、R3和R4和/或R6和R7可連同其所鍵結的碳原子一起彼此獨立地形成飽和或不飽和或芳香族、任選經取代的環，所述環任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子，具有總共5到18個碳原子和/或雜原子，并且可任選地稠合到至少一個進一步任選經取代的飽和或不飽和或芳香族環，所述進一步任選經取代的環任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子并且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子。
更優選地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自獨立地是氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供體或受體作用的基團，其選自F、CF3、CN和SiPh3；
最優選地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自獨立地是氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基或甲氧基；CF3或CN。
R10、R11、R12
各自獨立地是具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈烷基，優選地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或異丁基；具有6到12個碳原子的經取代或未經取代的芳基，優選地苯基或甲苯基；具有總共5到15個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；具有總共3到7個碳原子的經取代或未經取代的環烷基，優選地環戊基或環己基。
R5
是具有1到20個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基，其任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；或具有供體或受體作用的基團；
優選地，R5是具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基、具有6到18個碳原子的二取代芳基；具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基、具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基；更優選地，芳基或雜芳基選自由以下組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用的基團，其選自CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
更優選地，R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上文所提及的基團可經以下取代、優選地經以下單取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、甲氧基或苯基或未經取代；具有供體或受體作用的基團，其選自CF3和CN；
最優選地，R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
特別優選者是式(I)的絡合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自獨立地是氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中以上所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供體或受體作用的基團，其選自F、CF3、CN和SiPh3；且
R5
是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上文所提及的基團可經以下取代，優選地經以下單取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、甲氧基或苯基未經取代；具有供體或受體作用的基團，其選自CF3和CN。
甚至更優選者是式(I)的絡合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自獨立地是氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基或甲氧基；CF3或CN；且
R5
是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
X是CH、CD或N；優選地CH或N；
Y是CR8或N，優選地CH或N。
優選地，X和Y各自獨立地是CH、CD或N，優選地CH或N。
在本發明的一個優選實施例中
X是N；且
Y是CR8，優選地CH。
在本發明的另一優選實施例中
X是N；且
Y是N。
在本發明的另一優選實施例中
X是CH或CD，優選地CH；且
Y是CR8，優選地CH。
在本發明的另一實施例中
X是CH或CD，優選地CH；且
Y是N。
R8
是氫；氘；具有1到20個碳原子、任選地雜有至少一個選自O、S和N的雜原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到30個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；雜有至少一個選自O、S和N的雜原子且具有總共3到30個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜環烷基；具有總共6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到30個碳原子和/或選自O、S和N的雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；或具有供體或受體作用的基團；
優選地，R8是氫；氘；具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈、經取代或未經取代的烷基；具有總共3到12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6到12個碳原子的未經取代的芳基、具有6到18個碳原子的單取代芳基、具有6到18個碳原子的二取代芳基；具有總共5到16個碳原子和/或雜原子的未經取代的雜芳基、具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的單取代雜芳基、具有總共5到20個碳原子和/或雜原子的二取代雜芳基；更優選地，芳基或雜芳基選自由以下組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用的基團，其選自鹵素基團，優選地F或Cl，更優選地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，優選地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
式(I)的環金屬化Ir絡合物中的碳烯配位體是單陰離子雙牙配位體。
優選地，通式(I)的環金屬化Ir絡合物中的三個碳烯配位體相同。
在本發明的優選實施例中，式(I)的環金屬化Ir絡合物是經式(mer)絡合物。
優選的式(I)環金屬化Ir絡合物是：
式(I)化合物
其中基團(radicals,groups)R1、R2、R3、R4、R6、R5、R7、X和Y具有以下含義：
特別優選的本發明的式(I)的環金屬化Ir絡合物是以下絡合物：
最優選本發明式(I)的環金屬化Ir絡合物是以下絡合物：
本發明還涉及制備本發明式(I)環金屬化Ir絡合物的方法，其通過使包含Ir的適宜化合物與適當配位體或配位體前體接觸來實施。
在本發明方法的一個實施例中，使包含銥的適宜化合物與適當碳烯配位體、優選地以去質子化形式作為游離碳烯或以經保護碳烯形式(例如)作為銀-碳烯絡合物接觸。
因此，在一個實施例中，本發明涉及所用配位體前體是相應Ag-碳烯絡合物的本發明方法。
在本發明方法的另一優選實施例中，所用配位體前體是與包含Ir的適宜化合物反應的有機化合物。可通過(例如)在升高的溫度下和/或在減壓下移除揮發性物質(例如低碳數醇，例如甲醇或乙醇)和/或使用結合所消去醇分子的分子篩從碳烯配位體的前體釋放碳烯。所屬領域技術人員已知相應工藝。
本發明還涉及本發明方法，其中所用配位體前體是通式(IV)的化合物
其中A1、A2、A3、R3、R4、R6、R5、R7、X和Y各自已如上文針對通式(I)化合物所定義，且R13如下文所定義：
R13獨立地是SiR14R15R16、芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，
R14、R15、R16各自獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
芳基、雜芳基、烷基、環烷基和雜環烷基的定義已在上文指定。
在特別優選實施例中，R13是烷基，尤其C1-C20-烷基，優選地C1-C10-烷基，更優選地C1-C8-烷基，例如甲基；乙基；丙基，例如正丙基、異丙基；丁基，例如正丁基、異丁基、叔丁基；戊基；己基；庚基或辛基。
通式(IV)化合物中的R13最優選地為甲基或乙基。
通式(IV)的化合物通常可通過所屬領域技術人員已知的工藝獲得。通式(IV)的化合物可通過(例如)以下獲得：使通式(Va)的化合物
或式(Vb)的相應Cl或BF4鹽
其中X-是Cl-或BF4-，
與通式(VI)的化合物反應
HC(OR13)3 (VI)，
或者
通過以下獲得：使通式(Va)或(Vb)的化合物在第一步驟中與維爾斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)((氯亞甲基)二甲基氯化銨)和選自NaBF4、NaCl、NaBr或NaI的鈉鹽反應，以獲得式(Vc)化合物
其中X-是BF4-、Cl-、Br-或I-，并且
在第二步驟中與R13OH或M”OR13反應，其中M”是堿金屬鹽，優選地Na，
并且
其中A1、A2、A3、R3、R4、R6、R5、R7、X、Y和R13各自已如上文針對通式(IV)的化合物或針對式(I)的環金屬化Ir絡合物所定義。
通式(IV)化合物的此制備可在存在或不存在溶劑下實現。適宜溶劑在下文指定。在一個優選實施例中，通式(IV)化合物是以本體制備，或添加過量通式(VI)化合物以使其用作溶劑。
通式(Va)、(Vb)、(Vc)和(VI)的化合物市面有售和/或可通過所屬領域技術人員所習知的工藝獲得；例如，通式(Va)、(Vb)、(Vc)的化合物可通過使適當氯化物與適當胺反應來獲得。
通式(IV)化合物通常是在10℃到150℃、優選地40℃到120℃、更優選地60℃到110℃的溫度下制備。
反應時間通常為2小時到48小時，優選地6小時到24小時，更優選地8小時到16小時。
在反應結束后，可通過所屬領域技術人員已知的常用方法(例如過濾、重結晶、管柱色譜等)分離并純化所要的產物。
銥的適當化合物、尤其絡合物已為所屬領域技術人員所習知。包含銥的尤其適宜的化合物包含(例如)諸如鹵化物(優選地氯化物)、1,5-環辛二烯(COD)、環辛烯(COE)、膦、氰化物、醇鹽、擬鹵化物和/或烷基等配位體。
包含銥的尤其優選的絡合物選自由以下組成的群組：[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COE)2Cl]2IrCl3x H2O、Ir(acac)3、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2BARF(BARF＝四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根))和其混合物。
碳烯配位體前體優選地在反應之前通過(例如)所屬領域技術人員所習知的堿性化合物(例如堿性金屬化物、堿性金屬乙酸鹽、乙酰丙酮化物或醇鹽)或堿(例如KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、硅烷基酰胺、Ag2O和磷腈堿)去質子化。特別優選者是用Ag2O去質子化，以獲得相應Ag-碳烯，使其與包含M的化合物反應以得到本發明絡合物。
特別優選地，可通過移除揮發性物質(例如低碳數醇)而從碳烯配位體的前體釋放碳烯。
根據本發明使用通式(IV)的化合物制備式(I)的環金屬化Ir絡合物的工藝具有如下優點：通式(IV)的化合物是穩定的中間體，其可易于處置且可在標準實驗室條件下加以分離。另外，通式(IV)化合物可溶于常用有機溶劑中，從而使得可在均質溶液中實施本發明式(I)的環金屬化Ir絡合物的制備，從而使得所要的產物(即式(I)的環金屬化Ir絡合物)的處理更易于進行，例如分離和/或純化。
接觸優選地在溶劑中實現。適宜溶劑本身已為所屬領域技術人員所習知，并且優選地選自由以下組成的群組：芳香族或脂肪族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；環狀或非環狀醚，例如二噁烷或THF；醇；酯；酰胺；酮；腈；鹵化化合物和其混合物。特別優選溶劑是甲苯、二甲苯、均三甲苯和二噁烷。
所用金屬-非碳烯絡合物與所用碳烯配位體前體的摩爾比率通常為1:10到10:1，優選地1:1到1:6，更優選地1:3到1:5。
接觸通常在20℃到200℃、優選地50℃到150℃、更優選地60℃到150℃的溫度下實現。
反應時間取決于所需的碳烯絡合物，并且通常為0.02小時到50小時，優選地0.1小時到24小時，更優選地1小時到24小時。
反應后獲得的式(I)的環金屬化Ir絡合物可任選地通過所屬領域技術人員已知的工藝(例如洗滌、結晶或色譜)純化。
本發明工藝的具體優點是形成本發明環金屬化Ir絡合物的唯一或主要的mer異構體。此是由于以下事實：環金屬化Ir絡合物中存在在鍵結到碳烯氮原子中的一者的芳基殘基中的一者的2位處具有取代基的不對稱二芳基取代的碳烯配位體，并且在環金屬化Ir絡合物的制備中使用相應的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)的化合物。本發明者已驚奇地發現，現在可分離具有二芳基取代的碳烯配位體的金屬-碳烯絡合物的mer異構體作為主要產物。
在本發明工藝中，式(I)的環金屬化Ir絡合物的mer異構體對fac異構體的重量比一般來說為100％-50％(mer)對0％-50％(fac)，優選地100％-60％(mer)對0％-40％(fac)，更優選地100％-75％(mer)對0％-25％(fac)。
應考慮到，一般來說環金屬化Ir碳烯絡合物的熱力學上優選的fac異構體不可能反轉化為mer異構體。
本發明工藝的另一優點是形成本發明環金屬化Ir絡合物的僅一種或主要地一種環金屬化異構體。此也是由于以下事實：環金屬化Ir絡合物中存在在鍵結到碳烯氮原子中的一者的芳基殘基中的一者的2位處具有取代基的不對稱二芳基取代的碳烯配位體，并且在環金屬化Ir絡合物的制備中使用相應的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)的化合物。由于僅存在一種或主要地一種環金屬化異構體，故并非必需通常伴有與低產量相關的材料損失的異構體分離。
在另一實施例中，本發明涉及包含至少一種本發明環金屬化Ir絡合物的有機電子裝置。
有機電子裝置的結構
所屬領域技術人員已知有機電子裝置的適宜結構。優選的有機電子裝置選自有機發光二極管(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)和有機場效應晶體管(OFET)。更優選的有機電子裝置是OLED。
有機發光二極管(OLED)通常是其中發射電致發光層是響應電流發射光的有機化合物的膜的發光二極管(LED)。此有機半導體層通常位于兩個電極之間。通常，這些電極中的至少一者是透明的。式(I)的環金屬化Ir絡合物可作為發射體材料存在于OLED的任一所需層、優選地發射電致發光層(發光層)中。
發光電化學電池(LEEC)通常是從電流生成光(電致發光)的固態裝置。LEEC通常由兩個通過(例如，夾于中間)含有移動離子的有機半導體連接的金屬電極構成。除移動離子以外，其結構極類似于有機發光二極管(OLED)的結構。式(I)的環金屬化Ir絡合物可作為發射體材料存在于任一所需層中。
有機場效應晶體管(OFET)通常包括從有機層形成的具有空穴傳輸能力和/或電子傳輸能力的半導體層；從導電層形成的柵極電極；和在半導體層與導電層之間引入的絕緣層。將源極電極和漏極電極安裝在此布置上，從而產生晶體管元件。另外，有機晶體管中可存在所屬領域技術人員已知的其它層。式(I)的環金屬化Ir絡合物可存在于任一所需層中。
有機光伏打電池(OPV)(光電轉換元件)通常包含存在于兩個平行布置的板形電極間的有機層。有機層可配置于梳形電極上。關于有機層的位點無特別限制且關于電極的材料無特別限制。然而，當使用平行布置的板形電極時，至少一個電極優選地從透明電極形成，例如ITO電極或氟摻雜的氧化錫電極。有機層通常是從兩個子層(即具有p型半導體特性或空穴傳輸能力的層和具有n型半導體特性或電子傳輸能力的層)形成。另外，在有機太陽能電池中可能存在所屬領域技術人員已知的其它層。式(I)的環金屬化Ir絡合物可優選地作為吸收染料存在于OPV的任一所需層中。
有機電子裝置最優選地是OLED或LEEC或OPV，其中式(I)的環金屬化Ir絡合物優選地用于發光層和或空穴傳輸層中，其更優選地作為OLED或LEEC、優選地OLED中的發射體材料，或作為OPV中的吸收染料。有機電子裝置最優選地是OLED，其中式(I)的環金屬化Ir絡合物是用于發光層和/或空穴傳輸層中。甚至更優選地，式(I)的金屬-碳烯絡合物是用作發射體材料。
因此，本發明優選地涉及為OLED的有機電子裝置，其中OLED包含
(a)陽極，
(b)陰極，
(c)發光層，其在所述陽極與所述陰極之間，
(d)任選地空穴傳輸層，其在所述發光層與所述陽極之間，
其中式(I)的環金屬化Ir絡合物存在于OLED的發光層中和/或(如果存在)空穴傳輸層中。
下文將詳細描述本發明OLED的結構。
式(I)的環金屬化Ir絡合物作為發射體材料
根據本發明，式(I)的環金屬化Ir絡合物用于有機電子裝置中，優選地用于OLED中。更優選地，式(I)的環金屬化Ir絡合物用作發射體材料，優選地用作OLED的發光層中的發射體材料。適宜OLED為業內已知，并且適宜OLED的優選結構已在上文描述且在下文加以更詳細描述。
式(I)的環金屬化Ir絡合物優選地是顯示由磷光發射的光的磷光發射體。然而，此不排除磷光發射體另外顯示由熒光發射的光。
磷光發射體優選地在OLED的操作溫度下顯示來自三重激發態的磷光發射。通常，OLED的操作溫度為-40℃到+90℃。磷光可先于發生發射衰減的從三重激發態到中間非三重態的轉變。
式(I)的環金屬化Ir絡合物的發光發射的發射衰減時間(強度降低到其初始值的1/e＝0.367879441)τ0優選地為0.1微秒到20微秒，更優選地0.1微秒到10微秒，最優選地0.1微秒到4微秒。
本發明的mer絡合物的特征在于與相應fac異構體相比極短的發射衰減時間。在許多情形中，mer絡合物的發射衰減時間τ0為相應fac絡合物的發射衰減時間的一半。
在特別優選實施例中，式(I)絡合物(其中X是N；且Y是CR8、優選地CH或N)的發射衰減時間為0.1微秒到2微秒，甚至更優選地0.1微秒到1.5微秒。
其它發射體材料
式(I)的環金屬化Ir絡合物可作為唯一發射體材料單獨地或以與一或多種式(I)的環金屬化Ir絡合物和/或一或多種其它發射體材料的混合物用于優選地OLED的發光層中。所屬領域技術人員已知適宜的其它發射體材料。
適宜的其它發射體材料是(例如)：
基于金屬絡合物且尤其金屬Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的絡合物、具體來說Ir的絡合物的磷光發射體化合物
適用于本發明有機電子裝置、優選地OLED中的金屬絡合物描述于(例如)以下文件中：WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2010/086089、WO 2012/121936 A2、US 2011/0057559、WO 2011/106344、US 2011/0233528和WO 2011/157339、WO2008156879、WO2010068876、US20110233528、WO2012048266、WO2013031662、WO2013031794。
其它適宜金屬絡合物是市售金屬絡合物三(2-苯基吡啶)銥(III)、三(2-(4-甲苯基)吡啶根基-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(乙酰基丙酮根基)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2,2’-苯并噻吩基)(吡啶根基-N,C3’)(乙酰基丙酮)銥(III)、三(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根基-N,C2)吡啶甲酸銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙酰基丙酮)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙酰基丙酮根基)銥(III)、雙(二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰基丙酮)銥(III)、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喔林)(乙酰基丙酮)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)異喹啉](乙酰基丙酮根基)銥(III)、雙(2-苯基苯并-噻唑根基)(乙酰基丙酮根基)銥(III)、雙(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰基-丙酮根基)銥(III)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰基丙酮根基)銥(III)。
優選的其它磷光發射體是碳烯絡合物。以下公開案中指定適宜磷光藍光發射體的碳烯絡合物：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012170571、WO2012170461、WO 2012170463、WO2006121811、WO2007095118、WO2008156879、WO2008156879、WO2010068876、US20110057559、WO2011106344、US20110233528、WO2012048266和WO2012172482。
優選地，式(I)的環金屬化Ir絡合物作為唯一發射體材料單獨用于優選地OLED的發光層中。
主體材料
式(I)的環金屬化Ir絡合物或上文所提及發射體材料的混合物可在沒有其它額外組份的情形中或與除發射體材料外的一或多種其它組份一起用于優選地OLED的發光層中。例如，熒光染料可存在于OLED的發光層中以改變發射體材料的發射色彩。另外，在優選實施例中，可使用一或多種主體(基質)材料。此主體材料可為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)。然而，主體材料同樣可為小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑聯苯(CDP＝CBP)或叔芳香族胺(例如TCTA)。
適宜作為主體材料者是咔唑衍生物，例如4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯(CDBP)、4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、1,3-雙(N-咔唑基)苯(mCP)和以下申請案中指定的主體材料：WO2008/034758、WO2009/003919。
可為小分子或所提及小分子的(共)聚合物的其他適宜主體材料在以下公開案中指定：WO2007108459(H-1到H-37)，優選地H-20到H-22和H-32到H-37，最優選地H-20、H-32、H-36、H-37；WO2008035571A1(主體1到主體6)、JP2010135467(化合物1到46和主體-1到主體-39和主體-43)；WO2009008100化合物1號到67號，優選地3號、4號、7號到12號、55號、59號、63號到67號，更優選地4號、8號到12號、55號、59號、64號、65號和67號；WO2009008099化合物1號到110號、WO2008140114化合物1-1到1-50、WO2008090912化合物OC-7到OC-36和Mo-42到Mo-51的聚合物、JP2008084913H-1到H-70；WO2007077810化合物1到44，優選地1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44；WO201001830單體1-1到1-9、優選地1-3、1-7和1-9的聚合物；WO2008029729化合物1-1到1-36(其聚合物)；WO20100443342HS-1到HS-101和BH-1到BH-17，優選地BH-1到BH-17；JP2009182298基于單體1到75的(共)聚合物、JP2009170764、JP2009135183基于單體1-14的(共)聚合物、WO2009063757優選基于單體1-1到1-26的(共)聚合物、WO2008146838化合物a-1到a-43和1-1到1-46、JP2008207520基于單體1-1到1-26的(共)聚合物、JP2008066569基于單體1-1到1-16的(共)聚合物、WO2008029652基于單體1-1到1-52的(共)聚合物、WO2007114244基于單體1-1到1-18的(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1到HA-20、HB-1到HB-16、HC-1到HC-23和基于單體HD-1到HD-12的(共)聚合物；JP2009021336、WO2010090077化合物1到55、WO2010079678化合物H1到H42、WO2010067746、WO2010044342化合物HS-1到HS-101和Poly-1到Poly-4、JP2010114180化合物PH-1到PH-36、US2009284138化合物1到111和H1到H71、WO2008072596化合物1到45；JP2010021336化合物H-1到H-38、優選地H-1；WO2010004877化合物H-1到H-60、JP2009267255化合物1-1到1-105、WO2009104488化合物1-1到1-38、WO2009086028、US2009153034、US2009134784、WO2009084413化合物2-1到2-56、JP2009114369化合物2-1到2-40、JP2009114370化合物1到67、WO2009060742化合物2-1到2-56、WO2009060757化合物1-1到1-76、WO2009060780化合物1-1到1-70、WO2009060779化合物1-1到1-42、WO2008156105化合物1到54、JP2009059767化合物1到20、JP2008074939化合物1到256、JP2008021687化合物1到50、WO2007119816化合物1到37、WO2010087222化合物H-1到H-31、WO2010095564化合物主體-1到主體-61、WO2007108362、WO2009003898、WO2009003919、WO2010040777、US2007224446、WO06128800、WO2012014621、WO2012105310、WO2012/130709、歐洲專利申請案EP12175635.7和EP12185230.5和EP12191408.9(具體來說EP12191408.9的第25頁到第29頁)、WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325和EP2551932。
在特別優選實施例中，下文指定的一或多種通式(IX)化合物用作主體材料：
其中
X‘是NR、S、O或PR；
R是芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基；
A200是-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
R221、R222和R223彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中基團R221、R222或R223中的至少一者是芳基或雜芳基；
R204和R205彼此獨立地為烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、基團A200或具有供體或受體特征的基團；
n2和m1彼此獨立地為0、1、2或3；
R206、R207與氮原子一起形成具有3到10個環原子的環狀殘基，其可未經取代，或其可經一或多個選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有供體或受體特征的基團的取代基取代；和/或其可經環化具有一或多個具有3到10個環原子的其它環狀殘基，其中環化殘基可未經取代，或可經一或多個選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有供體或受體特征的基團的取代基取代；且
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
諸如以下的式(IX)化合物和其制備工藝闡述于WO 2010/079051 A1(具體而言第19頁到第26頁、和第27頁到第34頁、第35頁到第37頁和第42頁到第43頁的表)中
基于二苯并呋喃的其它主體材料描述于(例如)US 2009066226、EP1 885 818 B1、EP 1 970 976、EP 1 998 388和EP 2 034 538中。特別優選的主體材料的實例顯示于下文中：
在上文所提及的化合物中，T是O或S，優選地O。如果T在分子中出現一次以上，那么所有基團T都具有相同含義。
更優選的主體化合物顯示于下文中：
以及公開于WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325和EP2551932中的主體材料。
最優選的主體化合物顯示于下文中：
因此，本發明還涉及本發明有機電子裝置、優選地OLED，其中至少一種式(I)的環金屬化Ir絡合物與至少一種主體材料組合使用。適宜且優選的主體材料如上文所提及。
更優選地，所述至少一種主體材料包含至少一個二苯并呋喃基單元和/或至少一個苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基單元和/或至少一個咔唑基和/或至少一個二苯并噻吩基單元。包含至少一個二苯并呋喃基單元和/或至少一個苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基單元和/或至少一個咔唑基和/或至少一個二苯并噻吩基單元的適宜主體材料和優選主體材料如上文所提及。與至少一種主體材料組合使用的至少一種式(I)的環金屬化Ir絡合物優選地用于OLED的發光層中。
優選地，發光層包含至少一種為本發明的式(I)環金屬化Ir絡合物的發射體材料和至少一種主體材料。適宜且優選的發射體材料以及適宜且優選的主體材料如上文所提及。
最優選地，有機電子裝置、優選地OLED包含包含以下的發光層：至少一種式(I)的環金屬化Ir絡合物，其作為發射體材料，其量為5重量％到40重量％，優選地5重量％到30重量％，更優選地5重量％到20重量；和至少一種主體材料或至少一種主體材料與至少一種如下文所描述的共主體材料，其中優選主體材料如上文所提及且優選共主體如下文所提及，其量為60重量％到95重量％，優選地70重量％到95重量％，更優選地80重量％到95重量％(所述量是至少一種主體的量或至少一種主體與至少一種共主體的總和的量，至少一種主體對至少一種共主體的比率是如下文所給出)，其中至少一種發射體材料和至少一種主體材料或至少一種主體材料和至少一種共主體的量加起來達總共100重量％。
發光層可包含第二主體化合物(共主體)。第二主體化合物可為一種化合物或其可為兩種或更多種化合物的混合物。Ir碳烯絡合物、優選地下文所描述的Ir碳烯絡合物Ir(DPBIC)3、Ir(DPABIC)3或Ir(DPABIC)2(DPBIC)可作為第二主體添加。
(如WO 2005/019373A2中所描述)
(如WO2012/172182(合成：實例1)中作為絡合物Em1和尚未公開的EP申請案EP13162776.2中所描述)
(如在WO2012/172482(合成：實例10)中作為絡合物Em10所描述)。
具有兩種選自上文所提及的那些主體的主體或一種來自上文所提及的那些主體的主體與一種如上所述的共主體的混合基質材料包含優選地5重量％到15重量％的至少一種、優選地一種共主體和60重量％到90重量％的選自如上文所提及主體的另一主體。
本發明OLED中的發光層的層厚度優選地為1nm到100nm，更優選地5nm到60nm。優選OLED結構如上文所提及且在下文進行更詳細描述。
裝置結構–OLED結構
所屬領域技術人員已知有機電子裝置的適宜結構。優選的有機電子裝置選自有機發光二極管(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)和有機場效應晶體管(OFET)。更優選的有機電子裝置是OLED。
上文已籠統描述所述OLED、LEEC、OPV和OFET的裝置結構。以下描述優選的OLED(其是本發明的優選電子裝置)的裝置結構。
如上文所提及，本發明優選地涉及為OLED的有機電子裝置，其中OLED包含
(a)陽極，
(b)陰極，
(c)發光層，其在所述陽極與所述陰極之間，
(d)任選地空穴傳輸層，其在所述發光層與所述陽極之間，
其中所述式(I)環金屬化Ir絡合物存在于所述發光層中和/或(如果存在)于OLED的所述空穴傳輸層中。
優選的式(I)環金屬化Ir絡合物如前文所提及。
本發明OLED的層序列優選地如下：
1.陽極(a)
2.空穴傳輸層(d)
3.電子/激子阻擋層(e)
4.發光層(c)
5.陰極(b)
不同于上文所提及構造的層序列也是可能的，并且為所屬領域技術人員已知。例如，OLED可能并不具有所提及的所有層；例如，具有層(a)(陽極)、(c)(發光層)和(b)(陰極)和層(d)(空穴傳輸層)或層(e)(電子/激子阻擋層)的OLED同樣適宜。
OLED可另外具有鄰近發光層(c)的陰極側的空穴/激子阻擋層(f)和/或鄰近空穴/激子阻擋層(f)(如果存在)的陰極側的電子傳輸層(g)，如果不存在空穴/激子阻擋層(f)，那么電子傳輸層(g)相應地鄰近發光層(c)的陰極側。
因此，本發明更優選地涉及具有以下層序列的本發明OLED：
1.陽極(a)
2.空穴傳輸層(d)
3.電子/激子阻擋層(e)
4.發光層(c)
5.空穴/激子阻擋層(f)
6.電子傳輸層(g)
7.陰極(b)
在另一實施例中，本發明OLED除層(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及(g)以外還包含下文所提及的其他層中的至少一者：
-陽極(a)與空穴傳輸層(d)之間的空穴注入層(h)；
-電子傳輸層(g)與陰極(b)之間的電子注入層(i)。
另外可能的是，多個上文所提及功能(電子/激子阻擋體、空穴/激子阻擋體、空穴注入、空穴傳導、電子注入、電子傳導)組合在一個層中并由(例如)此層中所存在的單一材料承擔。
此外，在上文所指定那些層中的OLED的個別層可進而從兩個或更多個層形成。例如，空穴傳輸層可由從電極向其中注入空穴的層和將空穴傳輸遠離空穴注入層且傳輸到發光層中的層形成。電子傳輸層同樣可由多個層組成，例如通過電極向其中注入電子的層和從電子注入層接收電子并將電子傳輸到發光層中的層。這些所提及的層各自根據諸如以下等因素進行選擇：能級、熱阻和電荷載流子遷移率，以及所指定層與有機層或金屬電極的能量差。所屬領域技術人員能夠選擇OLED的結構，以使得其與根據本發明用作發射體物質的有機化合物最優匹配。
為獲得尤其高效的OLED，例如空穴傳輸層的HOMO(最高占用分子軌道)應與陽極的工作函數匹配，并且電子導體層的LUMO(最低未占用分子軌道)應與陰極的工作函數匹配，前提是本發明OLED中存在上文所提及層。
空穴傳輸材料(d)和/或電子/激子阻擋體材料(e)
本發明的OLED中的空穴傳輸材料和/或電子/激子阻擋體材料可為包含一種、兩種或三種、優選地三種式(III)和/或(III’)的雙牙配位體的Ir金屬-碳烯絡合物
其中
R1”、R2”和R3”
各自獨立地是氫；氘；直鏈或具支鏈烷基，其任選地雜有至少一個雜原子，任選地具有至少一個官能團且具有總共1到20個碳原子和/或雜原子；經取代或未經取代的環烷基，其任選地具有至少一個官能團且具有3到20個碳原子；經取代或未經取代的雜環烷基，其雜有至少一個雜原子，任選地具有至少一個官能團且具有總共3到20個碳原子和/或雜原子；經取代或未經取代的芳基，其任選地具有至少一個官能團且具有6到30個碳原子；經取代或未經取代的雜芳基，其雜有至少一個雜原子，任選地具有至少一個官能團且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子；具有供體或受體作用的基團，優選地，R1”、R2”和R3”各自獨立地是氫；具有1到6個碳原子的直鏈或具支鏈烷基；具有6到30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；具有總共5到18個碳原子和/或雜原子的經取代或未經取代的雜芳基；具有供體或受體作用的基團，其選自由以下組成的群組：鹵素基團，優選地F或Cl，更優選地F；CF3、SiPh3和SiMe3；
或者
R1”和R2”或R2”和R3”彼此獨立地連同其所鍵結的碳原子一起形成任選經取代的飽和或不飽和或芳香族環，所述環任選地雜有至少一個雜原子且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子，并且可任選地稠合到至少一個進一步任選經取代的飽和或不飽和或芳香族環，所述進一步任選經取代的環任選地雜有至少一個雜原子且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子；
A1”為CR4”或N，優選地CR4”；
A2”為CR5”或N，優選地CR5”；
A3”為CR6”或N，優選地CR6”；
A4”為CR7”或N，優選地CR7”；
A1”’為CR4”’或N，優選地CR4”’；
A2”’為CR5”’或N，優選地CR5”’；
A3”’為CR6”’或N，優選地CR6”’；
A4”’為CR7”’或N，優選地CR7”’；
R4”、R5”、R6”、R7”、R4”’、R5”’、R6”’和R7”’
各自獨立地是氫；氘；直鏈或具支鏈烷基，其任選地雜有至少一個雜原子，任選地具有至少一個官能團且具有總共1到20個碳原子和/或雜原子；經取代或未經取代的環烷基，其任選地具有至少一個官能團且具有3到20個碳原子；經取代或未經取代的雜環烷基，其雜有至少一個雜原子，任選地具有至少一個官能團且具有總共3到20個碳原子和/或雜原子；經取代或未經取代的芳基，其任選地具有至少一個官能團且具有6到30個碳原子；經取代或未經取代的雜芳基，其雜有至少一個雜原子，任選地具有至少一個官能團且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子；具有供體或受體作用的基團，優選地，R4”、R5”、R6”、R7”、R4”’、R5”’、R6”’和R7”’各自獨立地是氫；直鏈或具支鏈烷基，其任選地具有至少一個官能團，任選地雜有至少一個雜原子且具有總共1到20個碳和/或雜原子；經取代或未經取代的芳基，其具有6到30個碳原子；經取代或未經取代的雜芳基，其具有總共5到18個碳原子和/或雜原子；具有供體或受體作用的基團，其選自鹵素基團，優選地F或Cl，更優選地F；CF3、CN、SiPh3和SiMe3；
或者
R4”和R5”、R5”和R6”或R6”和R7”或R4”’和R5”’、R5”’和R6”’或R6”’和R7”’可彼此獨立地連同其所鍵結的碳原子一起彼此獨立地形成飽和或不飽和或芳香族、任選經取代的環，所述環任選地雜有至少一個雜原子，具有總共5到18個碳原子和/或雜原子，并且可任選地稠合到至少一個進一步任選經取代的飽和或不飽和或芳香族環，所述進一步任選經取代的環任選地雜有至少一個雜原子，并且具有總共5到18個碳原子和/或雜原子。
EP申請案第13162776.2號中詳細描述適宜作為本發明OLED中的空穴傳輸材料和/或電子/激子阻擋體材料的優選Ir金屬-碳烯絡合物。
在OLED包含不同于前文在空穴傳輸層或在電子/激子阻擋層中提及的材料的材料的情形中，適宜材料如下文所提及。
空穴傳輸層(d)
適宜用于本發明OLED的層(d)的其它空穴傳輸材料揭示于(例如)柯克-奧斯莫化學技術百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第18卷，第837到860頁，1996。空穴傳輸分子或聚合物可用作空穴傳輸材料。常用空穴傳輸分子選自由以下組成的群組：(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、1,1’,3,3’-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮雜硅雜環戊二烯-2,2’-3a,7a-二氫-1,3,2-苯并二氮雜硅雜環戊二烯]、(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(對甲苯基)-9,9’-螺雙[芴]-2,2’,7,7’-四胺)、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(4-乙基苯基)-[1,1’-(3,3’-二甲基)聯苯]-4,4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)-環丁烷(DCZB)、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺(TTB)、氟化合物(例如2,2’,7,7’-四(N,N-二-甲苯基)氨基9,9-螺聯芴(螺-TTB)、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)9,9-螺聯芴(螺-NPB)和9,9-雙(4-(N,N-雙-聯苯-4-基-氨基)苯基-9H芴、聯苯胺化合物(例如N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺)和卟啉化合物(例如銅酞青)。另外，可使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、自摻雜聚合物(例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(從普萊克斯托尼克斯(Plextronics)購得的 OC導電油墨))和共聚物(例如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，還稱為PEDOT/PSS的)。
上文所提及的空穴傳輸材料市面有售和/或通過所屬領域技術人員已知的工藝制備。
在優選實施例中，可使用特定金屬碳烯絡合物作為空穴傳輸材料。適宜碳烯絡合物是(例如)如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727中所描述的碳烯絡合物。適宜碳烯絡合物的一個實例是具有式的Ir(DPBIC)3。Ir(DPBIC)3的制備是(例如)如WO 2005/019373 A2中所提及。
適宜碳烯絡合物的另一實例是
Ir(DPABIC)3的制備是(例如)如WO2012/172182(絡合物Em1；合成：實例1))中所提及。
適宜碳烯絡合物的另一實例是
Ir(DPABIC)2(DPBIC)的制備是(例如)如WO2012/172482((合成：實例10)中的絡合物Em10)中所提及。
空穴傳輸層還可以電子方式摻雜，以改進所用材料的傳輸性，以首先使層厚度更充分(避免針孔/短路)且其次使裝置的操作電壓最小化。電子摻雜已為所屬領域技術人員所習知，并且揭示于(例如)W.高(W.Gao)、A.卡恩(A.Kahn)，應用物理學雜志(J.Appl.Phys.)，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻雜的有機層)；A.G.維爾納(A.G.Werner)、F.李(F.Li)、K.哈拉達(K.Harada)、M.法伊弗(M.Pfeiffer)、T.弗里茨(T.Fritz)、K.利奧(K.Leo)，應用物理學快報，第82卷，第25期，2003年6月23日；和法伊弗等人，有機電子學(Organic Electronics)2003，4,89-103；和K.沃爾澤(K.Walzer)、B.曼寧(B.Maennig)、M.法伊弗、K.利奧，英國化學會評論(Chem.Soc.Rev.)2007,107,1233。例如，可在空穴傳輸層中使用混合物，具體來說實現空穴傳輸層的電p摻雜的混合物。p摻雜是通過添加氧化材料而實現。這些混合物可為(例如)以下混合物：上文提及的空穴傳輸材料與至少一種金屬氧化物的混合物，所述至少一種金屬氧化物是(例如)MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，優選地MoO3和/或ReO3，更優選地MoO3；或包含上文提及的空穴傳輸材料和一或多種選自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁基銨)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(來自卡恩等人，美國化學學會會志2009，131(35)，12530-12531)、如EP1988587和EP2180029中所描述的化合物和如EP 09153776.1中所提及的醌化合物。
優選地，空穴傳輸層包含50重量％到90重量％的空穴傳輸材料和10重量％到50重量％的摻雜材料，其中空穴傳輸材料與摻雜材料的量的總和為100重量％。
電子/激子阻擋層(e)
阻擋層還可用于阻擋激子自發射層擴散出。
適宜用作電子/激子阻擋體材料的金屬絡合物是(例如)WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727中所描述的碳烯絡合物。此處明確參考所引用WO申請案的揭示內容，并且這些揭示內容應視為并入本申請案的內容中。適宜碳烯絡合物的一個實例是具有式的Ir(DPBIC)3。
適宜碳烯絡合物的另一實例是
適宜碳烯絡合物的另一實例是
陽極(a)
陽極是提供正電荷載流子的電極。其可由(例如)包含金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構成。另一選擇為，陽極可為導電聚合物。適宜金屬包含元素周期表第11族、第4族、第5族和第6族的金屬以及第8族到第10族的過渡金屬。當陽極打算為透明時，通常使用元素周期表第12族、第13族和第14族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。同樣可能的是，陽極(a)包含有機材料，例如聚苯胺，如(例如)自然(Nature)，第357卷，第477頁到第479頁(1992年6月11日)中所述。優選的陽極材料包括導電性金屬氧化物(例如氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO))和金屬。陽極(和襯底)可足夠透明以產生底部發射裝置。優選的透明襯底和陽極組合為沉積于玻璃或塑料(襯底)上的市售ITO(陽極)。反射性陽極對于一些頂部發射裝置來說可是優選的，以增加從裝置頂部發射的光的量。陽極或陰極中的至少一者應至少部分地透明，以能夠發射所形成的光。可使用其它陽極材料和結構。
上文所提及的陽極材料市面有售和/或通過所屬領域技術人員已知的工藝制備。
陰極(b)
陰極(b)是用以引入電子或負電荷載流子的電極。陰極可為任何具有低于陽極的工作函數的金屬或非金屬。適宜陰極材料是選自由以下組成的群組：元素周期表第1族的堿金屬，例如Li、Cs；第2族的堿土金屬；第12族的金屬，包含稀土金屬和鑭系元素和錒系元素。另外，可使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂等金屬和其組合。
上文所提及的陰極材料市面有售和/或通過所屬領域技術人員已知的工藝制備。
本發明OLED中的其它層
空穴/激子阻擋層(f)
在下文所提及作為電子傳輸材料的材料中，一些可實現若干功能。例如，一些電子傳輸材料在其具有低位準HOMO時同時為空穴阻擋材料，或在其具有足夠高的三重態能量時同時為激子阻擋材料。這些材料可用于(例如)空穴/激子阻擋層(f)中。然而，作為空穴/激子阻擋體的功能同樣也可被層(g)采用，以使得可無需層(f)。
電子傳輸層(g)
電子傳輸層可包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層可以是本質(未經摻雜的)或經摻雜的。可使用摻雜來增強導電性。用于本發明OLED的層(g)的適宜電子傳輸材料包含與類惡辛(oxinoid)化合物螯合的金屬，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)；基于啡啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10啡啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中所揭示的啡啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
上文所提及的電子傳輸材料市面有售和/或通過所屬領域技術人員已知的工藝制備。
還可在電子傳輸層中使用至少兩種材料的混合物，在此情形中，至少一種材料具有電子傳導性。優選地，在所述混合的電子傳輸層中，使用至少一種啡啉化合物(優選地BCP)或至少一種下文式(VIII)的吡啶化合物(優選地下文式(VIIIa)化合物)。更優選地，在混合的電子傳輸層中，除至少一種啡啉化合物外，還使用堿土金屬或堿金屬羥基喹啉化物絡合物，例如Liq(8-羥基喹啉鋰)。適宜堿土金屬或堿金屬羥基喹啉化物絡合物如下文所指定(式VII)。參見WO2011/157779。
電子傳輸層還可以電子方式摻雜，以改進所用材料的傳輸性質，以首先使層厚度更充分(避免針孔/短路)且其次使裝置的操作電壓最小化。電子摻雜已為所屬領域技術人員所習知，并且揭示于(例如)W.高、A.卡恩，應用物理學雜志，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻雜的有機層)；A.G.維爾納、F.李、K.哈拉達、M.法伊弗、T.弗里茨、K.利奧，應用物理學快報，第82卷，第25期，2003年6月23日；和法伊弗等人，有機電子學2003，4，89-103；和K.沃爾澤、B.曼寧、M.法伊弗、K.利奧，英國化學會評論2007，107，1233。例如，可使用實現電子傳輸層的電n摻雜的混合物。n摻雜是通過添加還原材料而實現。這些混合物可為(例如)上文提及的電子傳輸材料與堿金屬/堿土金屬或堿金屬/堿土金屬鹽(例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3)、與堿金屬絡合物(例如8-羥基喹啉酸鋰(Liq))、和與Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、鄰苯二甲酸二鉀、來自EP 1786050的W(hpp)4、或與如EP1 837 926B1中所描述的化合物的混合物。
在優選實施例中，電子傳輸層包含至少一種通式(VII)化合物，
其中
R32’和R33’各自獨立地是F、C1-C8-烷基或任選地經一或多個C1-C8-烷基取代的C6-C14-芳基，或
兩個R32’和/或R33’取代基一起形成任選地經一或多個C1-C8-烷基取代的稠合苯環；
a和b各自獨立地為0、1、2或3，
M1是堿金屬原子或堿土金屬原子，
當M1是堿金屬原子時，p是1，當M1是堿土金屬原子時，p是2。
極特別優選的式(VII)化合物是其可以單一物質或以諸如LigQg(其中g是整數，例如Li6Q6)等其它形式存在。Q是8-羥基喹啉化物配位體或8-羥基喹啉化物衍生物。
在另一優選實施例中，電子傳輸層包含至少一種式(VIII)化合物，
其中
R34’、R35’、R36’、R37’、R34”、R35”、R36”和R37”各自獨立地為氫、C1-C18-烷基、經E取代和/或雜有D的C1-C18-烷基、C6-C24-芳基、經G取代的C6-C24-芳基、C2-C20-雜芳基或經G取代的C2-C20-雜芳基，
Q是亞芳基或亞雜芳基，其每一者任選地經G取代；
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40’-；-SiR45’R46’-；-POR47’-；-CR38’＝CR39’-；或-C≡C-；
E是-OR44’；-SR44’；-NR40’R41；-COR43’；-COOR42’；-CONR40’R41’；-CN；或F；
G是E,C1-C18-烷基、雜有D的C1-C18-烷基、C1-C18-全氟烷基、C1-C18-烷氧基或經E取代和/或雜有D的C1-C18-烷氧基，
其中
R38’和R39’各自獨立地是H、C6-C18-芳基；經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或雜有-O-的C1-C18-烷基，
R40’和R41’各自獨立地是C6-C18-芳基；經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或雜有-O-的C1-C18-烷基；或
R40’和R41’一起形成6元環；
R42’和R43’各自獨立地是C6-C18-芳基；經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或雜有-O-的C1-C18-烷基，
R44’是C6-C18-芳基；經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或雜有-O-的C1-C18-烷基，
R45’和R46’各自獨立地是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或經C1-C18-烷基取代的C6-C18-芳基，
R47’是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或經C1-C18-烷基取代的C6-C18-芳基。
式(VIII)的優選化合物是式(VIIIa)的化合物
其中Q為：
R48’為H或C1-C18-烷基，且
R48”為H、C1-C18-烷基或
特別優選者是下式化合物
在另一極特別優選實施例中，電子傳輸層包含式化合物(Liq)和化合物ETM-1。
在優選實施例中，電子傳輸層包含99重量％到1重量％、優選地75重量％到25重量％、更優選地約50重量％的量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量與式(VIII)化合物的量加起來達總共100重量％。
式(VIII)化合物的制備描述于J.基多(J.Kido)等人，化學通訊(Chem.Commun.)(2008)5821-5823；J.基多等人，材料化學(Chem.Mater.)20(2008)5951-5953和JP2008-127326中，或所述化合物可以與揭示于上文提及文件中的方法類似的方式來制備。
在電子傳輸層中還可使用堿金屬羥基喹啉化物絡合物(優選Liq)與二苯并呋喃化合物的混合物。參見WO2011/157790。優選WO2011/157790中所描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22，其中最優選二苯并呋喃化合物
在優選實施例中，電子傳輸層包含99重量％到1重量％、優選75重量％到25重量％、更優選約50重量％的量的Liq，其中Liq的量與二苯并呋喃化合物(尤其ETM-2)的量加起來達總共100重量％。
在優選實施例中，電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物和/或吡啶衍生物。
在另一優選實施例中，電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一種堿金屬羥基喹啉化物絡合物。
在另一優選實施例中，電子傳輸層包含WO2011/157790中所描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22中的至少一者(尤其ETM-2)。
在另一優選實施例中，電子傳輸層包含WO 2012/111462、WO 2012/147397和US 2012/0261654中所描述的化合物，例如，式化合物(ETM-4)，WO 2012/115034中所描述的化合物，例如，式
空穴注入層(h)
通常，注入層是由可改進電荷載流子從一個層(例如電極或電荷生成層)注入到鄰近有機層中的材料構成。注入層還可實施電荷傳輸功能。空穴注入層可為任何改進空穴從陽極注入到鄰近有機層中的層。空穴注入層可包含溶液沉積材料(例如旋涂聚合物)，或其可為氣相沉積小分子材料(例如CuPc或MTDATA)。可使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、自摻雜聚合物(例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(從普萊克斯托尼克斯購得的 OC導電油墨，例如Plxecore AJ20-1000))和共聚物(例如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也稱為PEDOT/PSS)。
上文所提及的空穴注入材料市面有售和/或通過所屬領域技術人員已知的工藝制備。
電子注入層(i)
電子注入層可為任何改進電子注入到鄰近有機層中的層。可將包含鋰的有機金屬化合物(例如8-羥基喹啉鋰(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF)施加于電子傳輸層(g)與陰極(b)之間作為電子注入層(i)以降低操作電壓。
上文所提及的電子注入材料市面有售和/或通過所屬領域技術人員已知的工藝制備。
一般來說，本發明OLED中的不同層(如果存在)具有以下厚度：
陽極(a)：50nm到500nm、優選地100nm到200nm；
空穴注入層(h)：5nm到100nm、優選地20nm到80nm，
空穴傳輸層(d)：5nm到100nm、優選地10nm到80nm，
電子/激子阻擋層(e)：1nm到50nm、優選地5nm到10nm，
發光層(c)：1nm到100nm、優選地5nm到60nm，
空穴/激子阻擋層(f)：1nm到50nm、優選地5nm到10nm，
電子傳輸層(g)：5nm到100nm、優選地20nm到80nm，
電子注入層(i)：1nm到50nm、優選地2nm到10nm，
陰極(b)：20nm到1000nm、優選地30nm到500nm。
所屬領域技術人員了解(例如基于電化學研究)必須選擇何種適宜材料。適宜用于個別層的材料為所屬領域技術人員已知，并且揭示于(例如)WO 00/70655中。
另外，本發明OLED中使用的一些層可能已經表面處理以增加電荷載流子傳輸的效率。用于所提及層中的每一者的材料的選擇優選地通過獲得具有高效率和壽命的OLED來確定。
本發明有機電子裝置、優選地OLED可通過所屬領域技術人員已知的方法來產生。一般來說，本發明OLED是通過將個別層相繼氣相沉積到適宜襯底上來產生。適宜襯底是(例如)玻璃、無機半導體或聚合物膜。對于氣相沉積，可使用常規技術，例如熱蒸發、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和其它技術。在替代工藝中，可采用所屬領域技術人員已知的涂布技術從于適宜溶劑中的溶液或分散液施加有機電子裝置、優選地OLED的有機層。
除其它因素外，本發明OLED中的空穴和電子復合區相對于陰極的相對位置和因此OLED的發射譜可受每一層的相對厚度的影響。此意味著電子傳輸層的厚度應優選地經選擇使得復合區的位置與二極管的光學諧振器性質且因此與發射體的發射波長相匹配。OLED中的個別層的層厚度的比率取決于所使用的材料。所使用的任何其它層的層厚度已為所屬領域技術人員已知。電子傳導層和/或空穴傳導層在其電摻雜時可具有大于所指定層厚度的厚度。
在另一實施例中，本發明涉及本發明式(I)的環金屬化Ir絡合物在OLED中的用途，其優選地作為發射體材料。適宜且優選的式(I)環金屬化Ir絡合物和適宜且優選的OLED如上文所提及。發射體材料存在于OLED的發光層中。
在OLED中使用至少一種本發明式(I)的環金屬化Ir絡合物優選地作為發射體材料使得可獲得具有高效率和/或高發光效能和/或具有高穩定性和尤其長壽命的OLED。
有機電子裝置、優選地OLED可用于電致發光有用的所有設備中。適宜裝置優選地選自由以下組成的群組：固定視覺顯示單元，例如計算機、電視中的視覺顯示單元；打印機、廚房電器、廣告面板、信息面板和燈飾中的視覺顯示單元；移動視覺顯示單元，例如智能電話、蜂窩電話、平板計算機、膝上型計算機、數碼相機、MP3播放器、車輛、鍵盤和公共汽車和火車上目的地顯示器中的視覺顯示單元；照明單元；衣服物品中的單元；手袋中的單元、裝飾品中的單元、家具中的單元和壁紙中的單元。
因此，本發明進一步涉及選自由以下組成的群組的設備：固定視覺顯示單元，例如計算機、電視的視覺顯示單元，打印機、廚房電器、廣告面板、信息面板和燈飾中的視覺顯示單元；移動視覺顯示單元，例如智能電話、蜂窩電話、平板計算機、膝上型計算機、數碼相機、MP3播放器、車輛、鍵盤和公共汽車和火車上目的地顯示器中的視覺顯示單元；照明單元；衣服物品中的單元；手袋中的單元、裝飾品中的單元、家具中的單元和壁紙中的單元，所述設備包含本發明的至少一種有機電子裝置、優選地至少一種OLED，或包含本發明的至少一個空穴傳輸層或至少一個電子/激子阻擋層或包含本發明的至少一種式(I)的環金屬化Ir絡合物。
在另一實施例中，可在白光OLED中使用式(I)的環金屬化Ir絡合物。
OLED可進一步包含至少一個第二發光層。OLED的總體發射可由至少兩個發光層的發射構成且還可包含白光，如(例如)EP13160198.1中所描述。
另外，可在具有倒置結構的OLED中使用式(I)的環金屬化Ir絡合物。倒置OLED的結構和其中通常使用的材料已為所屬領域技術人員習知。
還可將兩個OLED堆疊或將三個或三個以上OLED堆疊(“堆疊裝置概念”)。這些裝置通常使用透明的電荷生成夾層，例如氧化銦錫(ITO)、V2O5或有機p-n結。
堆疊OLED(SOLED)通常包括至少兩個個別子元件。
每一子元件包含至少三個層：電子傳輸層、發射體層和空穴傳輸層。可將其它層添加到子元件中。每一SOLED子元件可包括(例如)空穴注入層、空穴傳輸層、電子/激子阻擋層、發射體層、空穴/激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層。每一SOLED子元件可具有相同的層結構或與其它子元件不同的層結構。
適宜SOLED結構已為所屬領域技術人員習知。
如上文所提及的有機電子裝置以及所有如本申請案中所描述的式(I)的環金屬化Ir絡合物均是本發明的標的。
在另一實施例中，本發明涉及如本申請案中所描述的式(I)環金屬化Ir和通過使包含Ir的適宜化合物與適當配位體或配位體前體接觸制備本發明金屬-碳烯絡合物的工藝。適宜工藝如上所述。
本發明進一步涉及如本申請案中所描述的本發明式(I)的環金屬化Ir絡合物在有機電子裝置、優選地OLED中、更優選地作為OLED中的發射體材料的用途。適宜有機電子裝置和適宜OLED如上所述。
包括以下實例僅用于說明目的而非限制權利要求書的范圍。
實例
下文實例、更具體來說實例中所詳述的方法、材料、條件、工藝參數、設備等打算支持本發明，而非限制本發明的范圍。
所有試驗均在保護性氣體氣氛中實施。
除非另有說明，否則下文實例中所提及的百分比和比率是重量％和重量比率。
A本發明Ir絡合物的合成
1(絡合物1)的合成
1.1中間體1
將1-苯基氨基-2-氯吡嗪(合成描述于尚未公開的歐洲專利申請案EP13178675.8中)(11.8g，57.4mmol)溶解于無水THF(300mL)中。添加鄰甲苯胺(7.39g，68.9mmol)、2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯(BrettPhos)(0.31g，0.57mmol)和氯[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-異丙基-1,1'-聯苯][2-(2-氨基乙基)苯基]鈀(II)(0.47g，0.57mmol)。向其中添加碳酸銫(22.7g，68.9mmol)。將懸浮液在80℃下攪拌24h。冷卻到室溫后，過濾懸浮液。在真空下減少濾液并將殘余物溶解于200mL熱乙腈中。使熱溶液冷卻到20℃并添加200mL正戊烷。然后，使混合物冷卻到-15℃。在此溫度下攪拌5分鐘后，過濾出沉淀物并用冷正戊烷洗滌。在30℃下在真空下干燥固體，以得到11.0g所要的產物。蒸發乙腈/正戊烷濾液并將殘余物溶解于100mL熱乙腈中。使熱溶液冷卻到20℃并添加100mL正戊烷。然后，使混合物冷卻到-15℃。在此溫度下攪拌5分鐘后，過濾出沉淀物并用冷正戊烷洗滌，以得到2.80g所要的產物。所收集固體得到13.8g所要的產物，產率為87％。1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.17(s,3H),6.03(s,1H),6.32(s,1H),6.99-7.07(m,2H),7.17(t,1H),7.22(d,1H),7.31(d,4H),7.35(d,1H),7.74(d,2H)。
1.2中間體2
將中間體1(1.52g，5.50mmol)溶解于27.5mL于甲醇中的鹽酸(c＝1mol/L)中。將反應物于室溫下攪拌過夜。使所得懸浮液冷卻到0-5℃，且然后將其過濾且首先用濾液、然后用石油醚洗滌。在60℃下在真空下干燥固體，以得到1.49g所要的產物(87％產率)。1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.25(s,3H),7.08(t,1H),7.25-7.32(m,3H),7.35-7.39(m,4H),7.52(s,1H),7.87(d,2H),9.9(br.s,1H),10.3(br.s,1H)。
1.3中間體3
在燒瓶中添加中間體2(1.33g，4.26mol)和分子篩(和各自3g)。然后，添加28mL原甲酸三甲酯。用氬吹掃混合物，且然后加熱到回流并持續1.5h。冷卻到室溫后，在真空下蒸發混合物。然后，將殘余物溶解于二氯甲烷中并再次蒸發(3×)。殘余物直接用于下一步驟中。1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.27(s,3H),3.20(s,3H),7.13(s,1H),7.18(t,1H),7.30-7.40(m,5H),7.41-7.47(m,3H),8.03(d,2H)。
1.4絡合物1(fac和mer)
在氬下將中間體3(1.36g，4.26mmol)溶解于40mL無水鄰二甲苯中。然后，將二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](0.29g，0.43mmol)添加到溶液中。用氬流使溶液脫氣后，將反應物加熱到140℃過夜。移除反應混合物的溶劑并通過管柱色譜(二氧化硅)純化殘余物。一個流份得到140mg fac異構體(15％)。將從另一流份獲得的固體在丙酮/乙腈的溶液中攪拌并通過添加丙酮沉淀，以得到295mg mer異構體(33％)。
fac異構體：1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.68(s,9H),6.49-6.55(m,6H),6.66(t,3H),6.77(t,3H),6.87(d,3H),7.05(t,3H),7.84(d,3H),8.07(d,3H),8.24(d,3H),8.44(d,3H)。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝475nm；τ0＝3.0μs；PLQY＝93％。
mer異構體：MALDI-MS：m/z＝1047.228。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝521nm；τ0＝1.2μs；PLQY＝75％。
2(絡合物2；mer絡合物)的合成
2.1中間體1
將5,6-二氯吡啶-3-甲酸(33g，0.17mol)溶解于310mL THF中。向此溶液中添加亞硫酰氯(26.2mL，0.22mol)。然后，添加0.17mL DMF。將反應混合物在50℃下攪拌2.5h。冷卻到室溫后，將反應混合物傾倒于390mL濃氨溶液(25％)和500mL水中。使混合物冷卻到0℃并攪拌過夜達到室溫。在真空下減少THF，用乙酸乙酯萃取水溶液。有機層相繼用水和氫氧化鈉溶液(10％)洗滌。在經無水硫酸鈉干燥后，減少溶劑。在真空下干燥殘余物，以95％產率得到30.9g所要的產物。1H-NMR(DMSO):δ＝7.83(s,1H),8.28(s,1H),8.49(s,1H),8.81(s,1H)。
2.2中間體2
將中間體1(8.4g，44mmol)懸浮于76mL亞硫酰氯中。將反應混合物在回流下攪拌72h。在真空下減少溶劑并將殘余物溶解于氯仿中。用水洗滌有機層并經無水硫酸鈉干燥。在真空下減少溶劑后，固體首先經由管柱色譜(反相，洗脫劑：乙腈/二氯甲烷)純化，且然后在乙酸乙酯中結晶，以78％產率(5.95g)得到標題產物。1H-NMR(CDCl3):δ＝8.05(s,1H),8.60(s,1H)。
2.3中間體3
在氬氣氛下將中間體2(10.0g，58mmol)、4-叔丁基苯基胺(9.5g，64mmol)和30mL二異丙基乙胺懸浮于200mL二甲基乙酰胺中。將反應物加熱到120℃并攪拌過夜。冷卻到室溫后，移除剩余液體并將殘余物吸收于二氯甲烷中。依序用鹽酸(5％)、飽和碳酸氫鈉溶液且最后用水洗滌有機相。有機層經無水硫酸鈉干燥。在二氧化硅上過濾剩余溶液，然后移除溶劑并在40℃下在真空下干燥固體。將黃色產物在乙酸乙酯中結晶，以93％產率得到白色粉末狀標題產物(15.5g)。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.33(s,9H),7.28(br.s,1H),7.41(d,2H),7.50(d,2H),7.75(d,1H),8.38(d,1H)。
2.4中間體4
將中間體3(13.2g，46.2mmol)懸浮于150mL THF中。然后，在氬氣氛下添加8.94g(64.7mmol)碳酸鉀、248mg(1.16mmol)2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯、369mg(1.16mmol)氯-[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯]-[2-(2-氨基乙基)苯基]鈀(II)和4.95g(46.2mmol)鄰甲苯胺。將混合物在66℃下攪拌48h。冷卻到室溫后，反應物用500mL二氯甲烷稀釋。用水洗滌有機相，然后經無水硫酸鈉干燥并移除溶劑。將殘余物溶解于二氯甲烷中并經二氧化硅過濾。移除溶劑后，經由管柱色譜(二氧化硅，環己烷/乙酸乙酯)純化褐色油并以46％產率(7.52g)獲得所要的產物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.31(s,9H),2.27(s,3H),5.00(s,1H),6.67(d,1H),6.98(t,1H),7.14(t,1H),7.23(d,2H),7.31(s,1H),7.36(d,2H),7.43(d,2H),8.29(d,1H)。
2.5中間體5
在氬氣氛下將中間體4(3.15g，8.84mmol)溶解于107mL乙腈中。用氬將混合物脫氣5分鐘，且然后冷卻到0℃。添加(氯亞甲基)二甲基氯化銨(3.4g，26.5mmol)。將混合物在0-15℃下攪拌24h。然后，在0℃下將3.98g(26.5mmol)碘化鈉添加到反應物中。將混合物在0-12℃下攪拌過夜。過濾懸浮液并用冷乙腈洗滌殘余物。蒸發濾液并將其溶解于乙腈中。用石油醚洗滌此溶液。再次蒸發乙腈相，以得到油狀殘余物。將油狀物與甲基叔丁基醚與二氯甲烷的混合物(3:1)混合。沉淀出黃色沉淀物。將懸浮液攪拌過夜，然后過濾并用甲基叔丁基醚與二氯甲烷的混合物(3:2)洗滌。將殘余物在40℃下在真空下干燥，以得到5.69g所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.42(s,9H),2.33(s,3H),7.54-7.59(m,2H),7.68(t,1H),7.75(d,2H),8.13(d,1H),8.20(t,3H),8.40(s,1H),9.09(s,1H),10.91(s,1H)。
2.6中間體6
在氬氣氛下將中間體5(2.8g，6.0mmol)溶解于60mL甲醇中。使混合物冷卻到0℃。將甲醇鈉(325mg，6.0mmol)添加到溶液中。將混合物在0℃下攪拌直到室溫過夜。過濾所得懸浮液并用冷甲醇洗滌。在40℃下在真空下干燥殘余物。以55％(1.04g)產率獲得固體狀所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.35(s,9H),2.25(s,3H),3.19(s,3H),6.42(s,1H),7.08(s,1H),7.33-7.41(m,4H),7.48(d,2H),7.84(d,2H),7.93(d,1H)。
2.7絡合物2(mer異構體)
將中間體6(0.97g，2.43mmol)添加到58mL鄰二甲苯和163mg(0.243mmol)二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)]的混合物中。在用氬將混合物脫氣5分鐘后，將反應物加熱到140℃過夜。冷卻到室溫后，過濾反應混合物并用鄰二甲苯洗滌殘余物。在真空下蒸發濾液并經由管柱色譜(二氧化硅，環己烷/乙酸乙酯)純化所獲得殘余物，以得到863mg所要的產物。在丙酮/乙腈溶液(1:1；8mL)中將固體攪拌過夜，過濾并用清潔丙酮/乙腈混合物(1:1)洗滌，以得到495mg所要的產物(79％)。MALDI-MS：m/z＝1289.501。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝512nm；τ0＝0.9μs；PLQY＝80％。
3(絡合物3；mer絡合物)的合成
3.1中間體1
將40.0g(0.19mol)5-(三氟甲基)-2,3-二氯吡啶、19.0g(0.20mol)苯胺和91.8g(0.71mol)二異丙基乙胺溶解于200mL DMA中。用氬將混合物吹掃10分鐘，且然后加熱到110℃過夜。在真空下蒸發橙色溶液并在真空中在80℃下將殘余物干燥1.5h。將殘余物在250mL甲苯和活性炭中加熱。在過濾和蒸發溶劑后，在甲苯中再次溶解殘余物并經二氧化硅過濾。在真空下再次蒸發濾液，然后將其溶解于二氯甲烷中并過濾。將黃色溶液濃縮并干燥，以26％產率得到13.1g所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝7.13(t,1H),7.29(br.s,1H),7.36(t,2H),7.64(d,2H),7.80(d,1H),8.36(d,1H)。
3.2中間體2
將8.80g(63.7mmol)碳酸鉀、5.45g(50.9mmol)鄰甲苯胺、0.61g(1.14mmol)2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三異丙基-1,1-聯苯和0.91g(1.14mmol)氯[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-異丙基-1,1'-聯苯][2-(2-氨基乙基)苯基]鈀(II)添加到中間體1(13.0g，47.7mmol)于500mL THF中的溶液中。用氬將反應混合物脫氣，且然后加熱至回流過夜。冷卻到室溫后，過濾懸浮液并用二氯甲烷洗滌。濃縮濾液。將殘余物溶解于甲苯中并經7cm二氧化硅管柱過濾，以83％產率得到13.7g產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.29(s，3H)，5.10(s，1H)，6.64-6.69(m,1H),6.91-7.42(m,8H),7.54-7.59(m,2H),8.29(s,1H)。
3.3中間體3
將中間體2(13.7g，39.8mmol)懸浮于50mL甲苯中。向此混合物中添加20mL鹽酸(32％ig)。10分鐘后，用50mL甲苯稀釋懸浮液并將反應物在室溫下攪拌過夜。過濾懸浮液并用甲苯洗滌。在50℃下在真空下干燥殘余物，以82％產率得到12.4g所要的產物。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.19(s,3H),6.81(s,1H),6.99-7.09(m,3H),7.21(t,1H),7.29(d,1H),7.35(t,2H),7.75(d,2H),8.00(s,1H),9.02(br.s,1H)。
3.4中間體4
將中間體3(12.0g，31.6mmol)懸浮于120mL原甲酸三甲酯中。用氬將懸浮液脫氣，且然后加熱到120℃過夜。在真空下濃縮橙色溶液，以得到12.2g褐色油，其未經進一步純化即使用。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.26(s,3H),3.10(s,3H),6.40(s,1H),7.22(t,1H),7.35-7.61(m,7H),7.93(s,1H),8.04(d,2H)。
3.5絡合物3(mer異構體)
將中間體4(2.48g，6.44mmol)溶解于60ml二甲苯中。將分子篩(2.5g)和然后二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](432mg，0.643mmol)添加到溶液中。在用氬將溶液脫氣30分鐘后，將反應物在120℃下攪拌過夜。冷卻到室溫后，通過過濾移除固體殘余物并用二氯甲烷洗滌。移除溶劑并將殘余物溶解于甲苯中。將溶液攪拌過夜。過濾出沉淀物并在真空下濃縮濾液。經由管柱色譜(二氧化硅，環己烷/乙酸乙酯)純化殘余物。將所得產物在MTBE中攪拌過夜，然后過濾并干燥。獲得黃色固體狀產物，產率為49％(780mg)。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝488nm；τ0＝0.9μs；PLQY＝91％。
4(絡合物4，mer絡合物)的合成
4.1中間體1
將2-氯-3-碘吡啶(4.22g，17.6mmol)溶解于甲苯(50mL)中并在氬流下脫氣。然后，添加乙酸鈀(II)(117mg，0.52mmol)、(R)-BINAP(333mg，0.53mmol)、碳酸銫(5.38g，16.5mmol)和鄰甲苯胺(1.90g，17.7mmol)。將混合物加熱到回流并攪拌72h。冷卻到室溫后，過濾反應混合物并在真空下濃縮濾液。通過管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：甲苯)純化殘余物。以73％產率(2.81g)獲得產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.24(s,3H),5.94(s,1H),7.05(d,2H),7.12(m,1H),7.22(d,2H),7.29(d,1H),7.78(t,1H)。
4.2中間體2
將中間體1(1.80g，8.23mmol)溶解于甲苯(42mL)中并用氬流脫氣。然后添加三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(113mg，0.12mmol)、(R)-BINAP(234mg，0.38mmol)、叔丁醇鈉(1.15g，12.0mmol)和苯胺(0.92g，9.88mmol)。將懸浮液加熱到回流并攪拌3d。冷卻到室溫后，過濾反應混合物并用二氯甲烷洗滌殘余物。在真空下濃縮濾液。然后，將殘余物溶解于二氯甲烷中并將二氧化硅添加到溶液中，直到上覆溶劑的顏色為橙色為止。用二氯甲烷經二氧化硅層過濾混合物并以92％產率(2.08g)獲得產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.29(s,3H),5.07(s,1H),6.61(d,1H),6.78(q,1H),6.85(t,1H),6.91(s,1H),6.96(t,1H),7.05(t,1H),7.19(d,1H),7.27(t,3H),7.53(d,2H),8.05(d,1H)。
4.3中間體3
在氬下將中間體2(1.41g，5.12mmol)和碘化銨(0.78g，5.38mmol)懸浮于原甲酸三乙酯(8.5mL)中。將混合物加熱到80℃并攪拌3d。過濾所形成的懸浮液并以52％產率(1.11g)獲得產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.31(s,3H),7.58(m,2H),7.71(m,5H),7.89(d,1H),7.96(d,1H),8.32(d,2H),8.89(d,1H),11.15(s,1H)。
4.4絡合物4(mer異構體)
將中間體3(300mg，0.93mmol)和分子篩(4g)懸浮于無水1,4-二噁烷(20mL)中。用氬流將懸浮液脫氣，且然后添加氧化銀(163mg，0.70mmol)。在黑暗中在室溫下將反應物攪拌20h。然后，將二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](63mg，0.09mmol)于無水鄰二甲苯(20mL)中的脫氣溶液添加到懸浮液中。將混合物加熱到150℃并蒸餾出1,4-二噁烷。將所得懸浮液在回流下攪拌整個周末。經二氧化硅的薄層過濾反應混合物并用鄰二甲苯洗滌殘余物。在真空下濃縮接收的濾液并通過管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：環己烷/乙酸乙酯)純化。以26％產率(52mg)獲得產物。MALDI-MS：m/z＝1043.588。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝453nm；τ0＝0.9μs；PLQY＝72％。
5(絡合物5)的合成
5.1中間體1
在氬氣氛下將4-溴-2-甲基苯胺(20.0g，0.11mol)、苯基硼酸(19.8g，0.16mol)和Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2(4.4g，5.4mmol)懸浮于甲苯(1000mL)中。然后，將3M氫氧化鈉溶液(108mL)逐滴添加到懸浮液中。將反應物加熱到90℃并攪拌過夜。冷卻到室溫后，經硅藻土層過濾反應混合物并在真空下濃縮濾液。將殘余物溶解于二氯甲烷中并用水和飽和碳酸氫鈉溶液萃取。有機層經硫酸鈉干燥，并移除溶劑。通過管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：環己烷/乙酸乙酯)純化剩余褐色油狀物，以66％產率(13.1g)獲得產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.21(s,3H),3.70(s,2H),6.72(d,1H),7.25(m,2H),7.31(s,1H),7.37(t,2H),7.53(q,2H)。
5.2中間體2
在氬氣氛下將1-苯基氨基-2-氯吡嗪(14.6g，0.071mol)懸浮于四氫呋喃(300mL)中。然后，添加2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯(BrettPhos)(389mg，0.71mmol)并攪拌直到其溶解。用相同程序處理氯[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-異丙基-1,1'-聯苯][2-(2-氨基乙基)苯基]鈀(II)(579mg,0.71mmol)。然后，將碳酸銫(27.8g，0.085mol)和中間體1(13.0g，0.071mol)添加到溶液中。將懸浮液加熱到78℃并攪拌22h。冷卻到室溫后，在真空下過濾混合物并用四氫呋喃洗滌殘余物。濃縮濾液得到26.1g產物，其未經進一步純化即用于下一步驟。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.24(s,3H),6.99(t,1H),7.33(q,3H),7.47(m,5H),7.54(d,1H),7.56(s,1H),7.68(d,2H),7.72(d,2H),8.074(s,1H),8.513(s,1H)。
5.3中間體3
將中間體2(1.5g，4.25mmol)懸浮于32％鹽酸(40mL)中并在室溫下攪拌過夜。然后，添加水(40mL)并將混合物在室溫下攪拌2d。過濾懸浮液并用乙醚洗滌固體并在真空中干燥。在真空下濃縮濾液，將其溶解于甲醇中并用水沉淀。過濾沉淀物，用乙醚洗滌且還在真空烘箱中干燥。合并的殘余物以98％產率得到1.63g產物。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.26(s,3H),7.02(t,1H),7.35(q,3H),7.45(m,4H),7.53(q,2H),7.59(d,1H),7.69(d,2H),7.76(d,2H),8.63(s,1H),8.87(d,2H)。
5.4中間體4
在氬氣氛下將中間體3(1.97g，5.1mmol)溶解于原甲酸三乙酯(50mL)中。將混合物加熱到100℃并攪拌1h。用二氯甲烷稀釋所述溶液并在真空下蒸發溶劑。所得固體(1.97g)未經進一步純化即用于下一步驟。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.09(t,3H),2.34(s,3H),3.37-3.44(m,1H),3.53-3.62(m,1H),7.15(s,1H),7.18(t,1H),7.35-7.40(m,2H),7.41-7.49(m,6H),7.56(dd,1H),7.61(s,1H),7.64(d,2H),8.05(d,2H)。
5.5絡合物5(fac和mer)
將中間體4(1.97g，4.8mmol)和二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](324mg，0.48mmol)懸浮于無水鄰二甲苯(138mL)中并在氬流下將懸浮液脫氣。將反應物加熱到140℃并攪拌過夜。使懸浮液冷卻到室溫并過濾出固體。濃縮濾液并通過管柱色譜(洗脫劑：環己烷/二氯甲烷)純化殘余物。在丙酮/乙腈1:1的混合物中攪拌一種流份的固體，以得到99mgfac異構體(8％)。通過在丙酮/乙腈1:1的混合物中攪拌進一步純化另一流份，以得到410mg mer異構體(33％)。
fac異構體：1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.77(s,9H),6.48(dd,3H),6.65(dt,3H),7.06(dt,3H),7.22-7.38(m,21H),7.70(d,3H),7.80(d,3H),8.10(d,3H),8.50(d,3H)。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝471nm；τ0＝3.7μs；PLQY＝90％。
mer異構體：光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝521nm；τ0＝1.1μs；PLQY＝70％。
6(絡合物6；mer絡合物)的合成
6.1中間體1
將4-溴-2-氟硝基苯(1.0g，4.3mmol)和苯胺(490mg，5.2mmol)懸浮于1-甲基-2-吡咯烷酮(2mL)中。用氬吹掃混合物，然后加熱到50℃并保持15h。將額外苯胺(350mg，3.7mmol)添加到反應物中。將混合物在50℃下攪拌15h。冷卻到室溫后，用2mL甲醇和15mL水稀釋混合物。過濾所獲得沉淀物并用甲醇/水-溶液(2:1)洗滌兩次。在60℃下在真空下干燥固體。以88％產率(1.1g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.89(d,1H),7.32-7.26(m,3H),7.33(s,1H),7.46(t,2H),8.05(d,1H),9.47(s,1H)。
6.2中間體2
將中間體1(1.0g，4.3mmol)懸浮于10mL二噁烷和2.5mL 5N NaOH溶液中。用氬吹掃混合物。然后，在氬氣氛下添加2-甲基苯基硼酸(1.09g，7.86mmol)和Pd[P(tBu)3]2(75mg，0,14mmol)。將反應混合物加熱到85℃并攪拌15h。冷卻到室溫后，經硅藻土過濾反應混合物并用二氯甲烷洗滌。用水洗滌合并的有機層，經無水硫酸鈉干燥，并在真空下濃縮。經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：正己烷/THF)純化殘余物，并以93％產率(1.2g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.24(s,3H),6.76(d,1H),7.13(s,1H),7.15(d,1H),7.18–7.26(m,4H),7.31(d,2H),7.40(t,2H),8.22(d,1H),9.54(s,1H)。
6.3中間體3
將中間體2(736mg，2.42mmol)懸浮于30mL甲醇中。在添加10mL THF后，將固體在超聲波浴中溶解。添加飽和氯化銨溶液(4mL)并在室溫下添加鋅粉末(380mg，5.8mmol)。將黃色反應混合物在室溫下攪拌18h。然后，添加20mL THF和額外鋅粉末(380mg，5.8mmol)。在超聲波浴中保持反應混合物后，將混合物在室溫下攪拌過夜。蒸發溶劑并在二氯甲烷(50mL)中稀釋殘余物。經硅藻土過濾懸浮液并用二氯甲烷洗滌。用水洗滌濾液且然后經Na2SO4干燥。獲得黃色固體狀所要的產物(97％，640mg)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.28(s,3H),3.84(s,2H),5.26(s,1H),6.79(m,3H),6.85(d,1H),6.96(d,1H),7.10(s,1H),7.15–7.25(m,6H)。
6.4中間體4
在氬氣氛下向于叔丁醇(10mL)中的中間體3(0.27g，1.0mmol)、2-溴甲苯(0.17g，1.0mmol)和碳酸鉀(0.19g，1.4mmol)中添加2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯(0.027g，0.05mmol)和2-氯-[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯]-[2-(2-氨基乙基)苯基]鈀(II)(0.040g，0.05mmol)。將反應混合物在40℃下攪拌30分鐘，然后加熱到80℃并攪拌過夜。冷卻到室溫后，用二氯甲烷和水稀釋反應混合物。在分離各層后，用水將有機層洗滌若干次，且然后用無水硫酸鈉干燥。濃縮有機層并經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：環己烷/乙酸乙酯)純化殘余物。以97％產率(0.35g)獲得所要的產物。
6.5中間體5
將中間體4(2.0g，5.5mmol)懸浮于70mL乙腈中并用氬吹掃。然后，使混合物冷卻到0℃。添加(氯甲基)-二甲基氯化銨(2.11g，16.5mmol)。在攪拌的同時使所得溶液達到室溫過夜。再次使混合物冷卻到0℃并添加懸浮于10mL乙腈中的碘化鈉(2.47g，16.5mmol)。形成黃色沉淀物。在0℃下攪拌5h后，過濾懸浮液并用乙腈洗滌固體。用二氯甲烷稀釋濾液。用水將合并的有機層洗滌若干次，然后經Na2SO4干燥并在真空下濃縮。以95％產率(2.6g)獲得黃色固體狀所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.26(s,3H),2.35(s,3H),7.21–7.32(m,4H),7.49(d,1H),7.52-7.61(m,2H),7.62–7.77(m,6H),7.93(d,1H),8.10(d,2H),10.84(s,1H)。
6.6中間體6
將中間體5(1.0g，2.0mmol)溶解于60mL甲醇中并冷卻到0℃。逐滴添加于甲醇中的甲醇鈉(0.44g，2.4mmol)。攪拌混合物并使其達到室溫過夜。使所獲得懸浮液冷卻到0℃并過濾。用冷甲醇將固體洗滌兩次，且然后在40℃下干燥過夜。獲得無色固體狀所要的產物(0.63g，64％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.29(s,3H),2.33(s,3H),3.23(s,3H),6.38(d,1H),6.68(d,1H),6.81(s,1H),7.06–7.49(m,11H),7.56(d,2H)。
6.7絡合物6(mer異構體)
將中間體6(0.61g，1.5mmol)溶解于鄰二甲苯(78mL)中。將分子篩(和各0.5g)、氯([1,5]環辛二烯)銥(I)-二聚體(0.17g，0.25mmol)和DMF(13mL)添加到溶液中。在用氬流吹掃5分鐘后，將反應物在140℃下加熱15h。冷卻到室溫后，通過過濾移除固體并用鄰二甲苯洗滌。在真空下濃縮濾液，且然后經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：1×環己烷/二氯甲烷；2×甲苯)純化若干次。獲得呈4種異構體的所要的產物。MALDI-MS1312
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝428nm；τ0＝3.8μs；PLQY＝42％。
7(絡合物7；mer絡合物)的合成
7.1中間體1
在氬氣氛下將N-苯基-鄰-二氨基苯(23.0g，122mmol)和2-溴聯苯(29.1g，122mmol)懸浮于甲苯(275mL)中。向此混合物中添加xantphos(97％ig，4.38g，7.34mmol)、Pd2(dba)3(2.24g，2.45mmol)、NaOtBu(11.8g，122mmol)和水(1.5mL)。將反應物在回流下攪拌過夜。使反應物冷卻到室溫并用氬吹掃10分鐘。然后，添加額外xantphos(2.18g，3.67mmol)和Pd2(dba)3(1.11g,1.22mmol)。將反應物加熱到回流并攪拌過夜。然后，使反應物再次冷卻到室溫并用氬吹掃10分鐘。然后，第三次添加額外xantphos(2.18g，3.67mmol)和Pd2(dba)3(1.11g，1.22mmol)。將反應物加熱到回流并攪拌過夜。冷卻到室溫后，在真空下過濾懸浮液并用甲苯洗滌。在真空下濃縮濾液。經由管柱色譜(二氧化硅，環己烷/二氯甲烷)純化殘余物，并以94％產率(39g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝5.68(d,2H),6.81–6.90(m,3H),7.00(m,3H),7.02(d,1H),7.13–7.25(q,6H),7.27–7.44(m,5H)。
7.2中間體2
在氬氣氛下將中間體1(600mg，1.8mmol)懸浮于5mL原甲酸三乙酯中。向此混合物中添加NH4BF4(190mg，1.8mmol)。將反應物在回流下保持15h。冷卻到室溫后，用CH2Cl2稀釋反應混合物并在真空下蒸發。將褐色殘余物懸浮于MeOtBu和乙酸乙酯(各10mL)中，并過濾并用MeOtBu洗滌。將產物在45℃下干燥15h，以得到固體(93％，720g)。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.16–7.32(m,5H),7.44(d,1H),7.56(t,1H),7.65(t,1H),7.70–7.94(m,9H),7.99(d,1H),10.51(s,1H)。
7.3絡合物7(mer異構體)
將四氟硼酸鹽B(2.00g，4.61mmol)懸浮于甲苯(30mL)中，并經25min逐滴添加六甲基二硅氮鉀(KHMDS，0.5M于甲苯中，9.2mL，4.6mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，且然后在20分鐘內逐滴轉移到二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)-銥(I)](310mg，0.46mmol)于甲苯(30mL)中的混合物中。將反應混合物加熱回流并保持18h。冷卻到室溫后，過濾懸浮液并用甲苯洗滌殘余物。濃縮合并的有機層。將所形成的固體溶解于二氯甲烷(20mL)和乙醇(40ml)中。移除溶劑直到形成沉淀物，將其過濾并用乙醇洗滌。再一次重復此程序。然后將固體懸浮于THF(30mL)中，過濾殘余物并稍微濃縮濾液以得到第二份固體，二者都含有絡合物的經式異構體(21％)。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝434nm；τ0＝17μs；PLQY＝27％。
8(絡合物8；mer絡合物)的合成
8.1中間體1
在氬氣氛下在36mL甲苯中添加2-氯-3-碘吡啶(1.4g，6.0mmol)和(1.0g，5.7mmol)2-氨基聯苯。用氬流將懸浮液脫氣10min，然后添加BINAP(112mg，0.18mmol)和Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。將懸浮液攪拌數分鐘，然后添加碳酸銫(9.7g，30mmol)和三乙胺(550mg，5.4mmol)。在室溫下將懸浮液攪拌5分鐘，且然后加熱到回流。將反應物攪拌4h，然后添加BINAP(112mg，0.18mmol)和Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。在回流下攪拌過夜后，再次添加BINAP(112mg，0.18mmol)和Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。在回流下將反應物攪拌15h。冷卻到室溫后，在真空下過濾懸浮液并用甲苯洗滌。將濾液濃縮到3mL。用甲醇稀釋殘余物。形成褐色沉淀物。過濾后，濃縮濾液。經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：環己烷/二氯甲烷)純化殘余物，并以77％產率(1.24g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.10(s,1H),7.03–7.10(m,1H),7.15–7.24(m,1H),7.32–7.48(m,9H),7.79(d,1H)。
8.2中間體2
將中間體1(14.3g，50.8mmol)和苯胺(5.06g，54.3mmol)懸浮于175mL甲苯中。用氬將混合物脫氣10分鐘。然后，添加BINAP(1.42g，2.28mmol)和Pd2(dba)3(697mg，0.761mmol)。在室溫下將混合物攪拌5分鐘。然后，添加叔丁醇鈉(7.04g，71.1mmol)。在室溫下攪拌5min后，將混合物加熱到回流并保持15h。冷卻到室溫后，過濾懸浮液并用甲苯洗滌。濃縮濾液。將殘余物裝填于硅藻土上并經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯)純化。在減壓下濃縮所獲得的產物流份。將固體溶解于二氯甲烷中并用相同量的甲醇稀釋。在移除一部分溶劑后，形成白色沉淀物。過濾固體并用甲醇洗滌。以45％產率(7.76g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝5.29(s,1H),6.71(d,1H),6.73-6.79(m,1H),6.91–7.00(m,3H),7.18(t,1H),7.21–7.30(q,3H),7.34–7.42(m,2H),7.44-7.57(m,6H),8.05(d,1H)。
8.3中間體3
在室溫下將中間體2(7.70g，22.8mmol)懸浮于180mL鹽酸(32％)中。將懸浮液在室溫下攪拌15h。在超聲波浴中處理后，將混合物在30℃下攪拌15h。過濾懸浮液并用水洗滌殘余物。在45℃下干燥后，以96％產率(8.22g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝4.38(s,1H),6.69(t,1H),6.96(d,1H),7.20–7.35(m,7H),7.35–7.44(m,4H),7.45–7.56(m,4H),8.08(s,1H),10.09(s,1H),
8.4中間體4
將中間體3(300mg，0.80mmol)懸浮于5mL原甲酸三乙酯中。將反應物加熱到回流并攪拌15h。冷卻到室溫后，過濾懸浮液并用乙酸乙酯洗滌數次。在45℃下在真空下干燥固體。以84％產率(260mg)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.20–7.30(m,3H),7.36(d,2H),7.58–7.65(q,1H),7.69–7.87(m,5H),7.91(t,1H),7.97(t,3H),8.05(d,1H),8.73(d,1H),10.90(s,1H)。
8.5絡合物8(mer異構體)
將中間體4(3.38g，8.81mmol)懸浮于100mL無水乙腈中。懸浮液用氬流鼓泡達10分鐘。然后，將氧化銀(1.03g，4.40mmol)添加到懸浮液中并將反應物在室溫下攪拌18h。在減壓下蒸發懸浮液。用無水鄰二甲苯稀釋固體，然后添加[Ir(COD)Cl]2(600mg，0.88mmol)。在氬流下將反應物加熱到回流并保持18h。冷卻到室溫后，在真空下過濾褐色反應混合物。蒸發濾液并將殘余物溶解于數mL二氯甲烷中。用100mL乙醇稀釋此溶液，同時形成固體。將沉淀過濾并在40℃下干燥。經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：環己烷/乙酸乙酯)純化混合物，以得到淺黃色固體狀產物(0.53g，25％)。
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝455nm；τ0＝1.3μs；PLQY＝79％。
9(絡合物9；mer絡合物)的合成
9.1中間體1
在氬氣氛下將1-氨基-2-氯吡嗪(4.64g，22.6mmol)、2-氨基聯苯(4.72g，22.1mmol)和碳酸銫(8.82g，27.1mmol)懸浮于125mL THF中。在氬流下將懸浮液脫氣10分鐘。然后添加BrettPhos(250mg，0.45mmol)和BrettPhos Palladacycle(370mg，0.45mmol)。在室溫下將懸浮液攪拌數分鐘，且然后加熱到回流并保持18h。冷卻到室溫后，經硅膠過濾反應混合物并用THF洗滌。在真空下蒸發濾液。在50mL乙腈中攪拌殘余物。過濾懸浮液并用數mL乙腈將殘余物洗滌兩次。將固體在45℃下在減壓下干燥。將固體重結晶(100mL乙腈，在45℃下干燥)，以58％產率(4.48g)得到產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.09(s,1H),6.28(s,1H),7.00(t,1H),7.12(t,1H),7.17(d,2H),7.26(t,3H),7.30-7.44(m,6H),7.73(d,2H),7.83(d,1H)。
9.2中間體2
在室溫下在氮氣氛下將中間體1(1.00g，2.96mmol)懸浮于65mL鹽酸(32％)中。在室溫下將混合物攪拌2h。然后，將混合物傾倒到200mL水中。過濾黃色沉淀物并用水洗滌。在45℃下干燥后，以81％產率(0.81g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝7.05–7.10(m,2H),7.22–7.28(m,1H),7.30–7.36(m,4H),7.40(d,1H),7.45–7.53(m,6H),7.75(d,2H),9.60(br.s,1H),10.50(br.s,1H)。
9.3中間體3
將中間體2(975mg，2.27mmol)懸浮于42mL原甲酸三乙酯中。將反應物在室溫下攪拌1h，然后在50℃下攪拌2h，且然后在70℃下攪拌2h。然后，將反應物在室溫下攪拌過夜。在真空下濃縮反應物。將黃色殘余物懸浮于乙醇中并實施超聲波處理。過濾固體并用無水乙醇洗滌。在40℃下干燥后，以77％產率(0.8g)獲得所要的產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.87(t,3H),3.10-3.29(m,2H),6.27(s,1H),7.10(t,1H),7.24-7.38(m,8H),7.41(d,1H),7.45-7.55(m,3H),7.57-7.69(d,2H)。
9.4絡合物9(mer異構體)
將中間體3(660mg，1.67mmol)和[Ir(COD)Cl]2(112.38mg，0.167mmol)懸浮于10mL無水鄰二甲苯中。反應物用氬鼓泡達10分鐘，且然后加熱到回流并保持18h。冷卻到室溫后，過濾懸浮液并在真空下蒸發濾液。將褐色殘余物懸浮于10mL乙醇中。過濾固體并用數mL乙醇洗滌。將固體溶解于二氯甲烷中并用乙醇稀釋。在真空下蒸發溶液直到形成黃色沉淀物。將此混合物在室溫下攪拌18h。過濾懸浮液后，用數mL乙醇洗滌固體。然后，經由管柱色譜(二氧化硅，洗脫劑：環己烷/乙酸乙酯)純化產物。分離產物，產率為17％(69mg)。Maldi-MS 1235(M+H)
光致發光(PMMA中的2％膜)：λmax＝521nm；τ0＝1.3μs；PLQY＝63％。
B裝置實例
裝置實例：所有初始性能均在1000cd/m2下給出
1包含絡合物1作為發射體(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
1)考慮到實例3中的OLED利用絡合物3V作為E-X
2包含絡合物1或2作為發射體(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–20nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
1)考慮到實例3中的OLED利用絡合物3V作為E-X
3包含絡合物3或3V(比較實例)作為發射體(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:NDP-9(99:1)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm O18742/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
比較絡合物3V：
(闡述于WO 2012/172482中)
4包含絡合物5或9作為發射體(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–20nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
裝置4.1：E-X：絡合物5
裝置4.2：E-X：絡合物9
在實例4.1和4.2中獲得具有長壽命的發光OLED。
5包含絡合物4或8作為發射體(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm主體-X–20nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
裝置5.1：E-X：絡合物4
裝置5.2：E-X：絡合物8
在實例5.1和5.2中獲得具有長壽命的發光OLED。
6包含絡合物4(mer)或4V(比較實例)作為發射體(E-X)的OLED
ITO 120nm-Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)90nm-Ir(DPBIC)3 10nm–發射體:主體-X((主體-X)％＝100％-發射體％)40nm–主體-X 5nm-ETM-2:Liq(50:50)25nm-KF 4nm–Alu
經二芳基取代但仍為經式的發射體在OLED中的壽命顯示比具有單芳基-單烷基取代的經式發射體更好。
比較絡合物4V：
(mer Em-2，闡述于WO 2012/172482中)
裝置5.1和5.2以及6中的主體-X具有下式：
用于上文所提及裝置中的SH-2和ETM-2具有下式：
SH-2:
ETM-2: