本公開涉及一種包含丙烯乙烯共聚物和多相丙烯丙烯-乙烯共聚物的組合物，其特別適于尤其是低溫下使用的壓力管道和散熱系統中使用的管道的生產。
背景技術：
丙烯乙烯共聚物在本領域中已經已知用于生產管道。
例如，根據國際專利申請WO97/33117，人們可以獲得具有較高的抗蠕變性、較高的長期耐壓性、改善的剛度以及抗快速裂紋擴展性的聚丙烯塑料材料的管道。根據所述文件，當管道由幾層不同的聚丙烯塑料材料制成時，其中至少一層由提供高抗蠕變性的寬分子量分布(MWD)的聚丙烯組成，并且至少一層由改善沖擊強度的彈性體改性的聚丙烯組成，防止了聚丙烯塑料管道的災難性故障。所述寬MWD聚丙烯是具有1重量％至10重量％乙烯或更高級α-烯烴重復單元的極高分子量丙烯無規共聚物和具有低(最多為1重量％)或零共聚單體的低分子量丙烯聚合物的混合物。
尤其是當需要小直徑管道時，重要的是具有有限的管道壁厚度。這允許獲得包含較少材料的管道，并且最重要的是由于更高的內徑而改進了管道在供給方面的效率。然而，當壁厚變小時，管道將會變脆，因此有必要使用具有高抗沖擊性的材料，尤其是在低溫下。
用于輻射加熱的管道通常由交聯聚乙烯制成；為了避免聚合物材料在水溫和溫度循環的應力下的疲勞，需要進行交聯。然而，隨著交聯，聚乙烯管道降低了其柔韌性。
此外，管道通常以卷的形式到達現場，并且其卷起形狀的“記憶”使得將其固定在地板上以直線形式運行的任務變得復雜。
申請人發現為了改善用于小直徑管道的沖擊性能，可以將少量具有某些特性的多相共聚物加入到丙烯乙烯共聚物，而且它還有可能增加所獲得管道的柔韌性。
技術實現要素：
因此，本發明的一個目的是一種聚烯烴組合物，其包含：
A)90.0重量％至99.0重量％的丙烯與乙烯的共聚物，其中：
(i)乙烯衍生單元的含量為1.0重量％至8.0重量％；
(ii)熔化溫度在135℃至155℃的范圍內；
(iii)熔體流動速率(230℃/5kg..ISO1133)在0.2g/10min至3.5g/10min的范圍內；
(iv)25℃下的二甲苯可溶物在20重量％至4重量％的范圍內；
(v)多分散性(PI)在3.0至7.0的范圍內；
B)1.0重量％至10.0重量％；丙烯、乙烯共聚物組合物，其包含：
b1)12重量％至52重量％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其中乙烯衍生單元的含量在0.1重量％至4.5重量％的范圍內；并且其中在25℃下測量的二甲苯可溶物含量低于10重量％；
b2)48重量％至88重量％的丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生單元的含量在15重量％至42重量％的范圍內；
其中所得的聚烯烴組合物具有0.2g/10min至4.0g/10min的范圍內的熔體流動速率(230℃/5kg..ISO1133)；
A和B的量的和為100且b1和b2的量的和為100。
具體實施方式
因此本發明的一個目的是一種聚烯烴組合物，其包括：
A)90.0重量％至99.0重量％；優選地92.0重量％至98.0重量％，更優選地94.0重量％至97.0重量％；甚至更優選地94.5重量％至96.5重量％的丙烯與乙烯的共聚物，其中：
(i)乙烯衍生單元的含量為1.0重量％至8.0重量％；優選地2.0重量％至6.0重量％；更優選地3.0重量％至5.0重量％；
(ii)熔化溫度在135℃至155℃的范圍內；
(iii)熔體流動速率(230℃/5kg..ISO1133)在0.2g/10min至3.5g/10min；優選地0.6g/10min至2.0g/10min的范圍內；
(iv)25℃下的二甲苯可溶物在20重量％至4重量％；優選地10.0重量％至4.0重量％；更優選地9.0重量％至6.0重量％的范圍內；
(v)多分散性(PI)在3.0至7.0；優選地3.5至6.0；更優選地4.0至5.5的范圍內；
B)1.0重量％至10.0重量％；優選地2.0重量％至8.0重量％，更優選地3.0重量％至6.0重量％，甚至更優選地3.5重量％至5.5重量％的丙烯、乙烯共聚物組合物，其包含：
b1)12重量％至52重量％；優選地15重量％至43重量％；更優選地20重量％至33重量％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其中乙烯衍生單元的含量在0.1重量％至4.5重量％的范圍內；并且其中在25℃下測量的二甲苯可溶物含量低于10重量％；優選地低于8重量％；更優選地低于7重量％；
b2)48重量％至88重量％，優選地57重量％至85重量％；更優選地67重量％至80重量％的丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生單元的含量在15重量％至42重量％的范圍內；
其中所得的聚烯烴組合物具有0.2g/10min至4.0g/10min的范圍內的熔體流動速率(230℃/5kg..ISO1133)；優選地0.4g/10min至3.0g/10min；更優選地0.5g/10min至2g/10min；A和B的量的和為100且b1和b2的量的和為100。
術語共聚物意指僅含有丙烯與另一種共聚單體(優選地為乙烯)的聚合物。
在組分B)中，組分b1)優選地是丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生單元的含量在0.1重量％至6重量％、更優選地在2重量％至4重量％的范圍內。
在組分B)中，組分b2)優選地是丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生單元的含量在18重量％至38重量％；優選地21重量％至34重量％，更優選地23重量％至31重量％的范圍內；所述共聚物在25℃下的二甲苯可溶性部分的特性粘度在2.0dl/g至6dl/g；優選地在2.5dl/g至4.5dl/g的范圍內。
用本發明的聚烯烴組合物有可能獲得管道，特別是適合于甚至在壓力下使用的具有特別小壁厚的小直徑管道。
因此，本發明的進一步目的是一種包括本發明組合物的管道。
如本文所使用的術語“管道”還包括管道配件、閥門和所有通常對于例如：熱水管道系統所必需的部件。單層和多層管道也包括在此定義的范圍內，其中例如一個或多個層是金屬層且其可包括粘合層。
這樣的制品可以通過各種本領域熟知的各種工業過程(比如，例如：模塑、擠出等)來制造。
在本發明的另一實施方案中，本發明的組合物進一步包含無機填充劑，該無機填充劑的量相對于100重量份的所述組合物為0.5至60重量份的范圍內。這樣的填充劑的典型實例是碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦以及滑石。滑石和碳酸鈣是優選的。許多填充劑也可具有成核效果，比如：也是成核劑的滑石。成核劑的量相對于聚合物量通常是0.2重量％至5重量％。
本發明的組合物還適合用于提供具有任何構造的壁的管道，除了那些具有光滑內表面和外表面的管道外。實例是具有類似夾層狀管壁的管道、具有帶縱向延伸的空腔的中空壁結構的管道、具有帶螺旋空腔的中空壁結構的管道、具有光滑內表面和緊湊或中空、螺旋狀、或環形肋狀的外表面(獨立于相應管道端部的構造)的管道。
用于管道系統的配件包括肘管、連接件、管道懸掛件等，以使得系統在安裝過程中在現場是可定制的。
因此，本發明的進一步目的是用于管道系統的配件，該管道系統包括本發明的組合物。
根據本發明的制品、壓力管道和相關的配件以本身已知的方式來生產，例如：舉例來說，通過(共)擠出或模塑。
可以用不同類型的用于聚烯烴的擠出機(例如：單或雙螺桿擠出機)來進行制品的擠出。
本發明另一實施方案是一種工藝，其中將所述組合物模塑到所述制品中。
當管道是多層時，至少一層由上面所描述的聚烯烴組合物制成。另外的層由R-CH＝CH2烯烴的無定形或結晶的聚合物(比如：均聚物和共聚物或三元共聚物)制成，其中R是氫原子或C1-C6烷基。特別地優選的是以下的聚合物：
全同立構的或主要地全同立構的丙烯均聚物；
丙烯與乙烯和/或C4-C8α-烯烴，比如：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的無規共聚物和三元共聚物，其中總共聚單體含量在0.05重量％至20重量％的范圍內，或者所述聚合物與全同立構或主要全同立構丙烯均聚物的混合物；
多相聚合物混合物，其包含(a)丙烯均聚物和/或項目(2)的共聚物和三元共聚物之一和彈性體部分(b)，該彈性體部分(b)包含乙烯與丙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物和三元共聚物，可選地含有少量二烯，與聚合物(2)(a)所公開的相同；以及
無定形的聚合物，比如：氟化聚合物，例如：聚乙烯基二氟化物(PVDF)。
在多層管道中，管道的層可以具有相同或不同的厚度。
本發明的另一個目的是一種散熱管道系統，其包括至少一個包含本發明組合物的管道系統和/或至少一個用于包含本發明組合物的管道系統的配件。
本發明的組合物可以通過混合各種組分A)、b1)和b2)或通過制備組分A)并將此組分與在單一聚合工藝中通過順序聚合步驟制備的組分B)混合來制備。
A)和B)的聚合可以在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。所述催化劑的基本組分是固體催化劑組分，其包括具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和電子供體化合物，二者均以活性形式負載在鹵化鎂上。另一基本組分(助催化劑)是有機鋁化合物，比如：烷基鋁化合物。
可選地添加外部供體。
通常用于本發明工藝中的催化劑能夠在環境溫度下產生具有大于90％，優選地大于95％的二甲苯不溶性值的聚丙烯。
具有上述特征的催化劑在專利文獻中是熟知的；特別有利的是美國專利4,399,054和歐洲專利45977中所描述的催化劑。其它實例可以在美國專利4,472,524中找到。
所述催化劑中使用的固體催化劑組分包含作為電子供體(內部供體)的選自以下組的化合物，該組由醚、酮、內酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及單-和二元羧酸的酯組成。
特別合適的電子供體化合物是下式的鄰苯二甲酸和
1,3-二醚的酯：
其中RI和RII是相同的或不同的且是C1-C18烷基、C3-C18環烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同的或不同的且是C1-C4烷基；或者是其中2位中的碳原子屬于由5、6或7個碳原子或5-n或6-n'碳原子組成的環狀或多環結構的1,3-二醚，并且n個氮原子和n'個雜原子分別地選自以下組，該組由N、O、S以及Si組成，其中n是1或2且n'是1、2或3，所述結構含有兩個或三個不飽和度(環多烯結構)，并且可選地與其它環狀結構縮合，或者由一個或多個選自以下組的取代基取代，該組由直鏈或支鏈烷基組成；環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及鹵素，或者與其它環狀結構縮合并且由一個或多個上述取代基取代，這些取代基也可以與縮合的環狀結構鍵合；一個或多個上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基和縮合的環狀結構可選地含有作為碳或氫原子或兩者的取代基的一個或多個雜原子。
此類型的醚在所公開的歐洲專利申請361493和728769中有所描述。
所述二醚的代表性實例是2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴。
其它合適的電子供體化合物是鄰苯二甲酸酯，比如：鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二苯酯以及鄰苯二甲酸芐丁酯。
根據各種方法來進行上述催化劑組分的制備。
例如：MgCl2·nROH加合物(特別是以球體顆粒形式的)，其中n一般是1至3且ROH是乙醇、正丁醇或異丁醇，與含有電子供體化合物的過量的TiCl4進行反應。反應溫度一般是80℃至120℃。然后分離固體，并在電子供體化合物存在或不存在的情況下再次與TiCl4進行反應，隨后將其分離，并用烴的等分試樣洗滌直到所有氯離子已經消失。
在固體催化劑組分中，鈦化合物(表示為Ti)一般以0.5重量％至10重量％的量存在。在固體催化劑組分上固定保留的電子供體化合物的量相對于二鹵化鎂一般是5摩爾％至20摩爾％。
可以用于固體催化劑組分制備的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵素醇化物。四氯化鈦是優選的化合物。
以上所描述的反應導致活化形式的鹵化鎂的形成。其它反應在文獻中是已知的，其導致由除鹵化物之外的鎂化合物(比如：羧酸鎂)開始以活性形式的鹵化鎂的形成。
用作助催化劑的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，比如：Al-三乙基、Al-三異丁基、Al-三正丁基、以及含有兩個或兩個以上Al原子的直鏈或環狀Al-烷基化合物，這些Al原子通過O或N原子、或者SO4或SO3基團彼此鍵合。
Al-烷基化合物一般以Al/Ti比為1至1000這樣的量使用。
可以用作外部供體的電子供體化合物包括芳香族酸酯，比如：苯甲酸烷基酯，并且特別是含有至少一個Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基。
硅化合物的實例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(環戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可以有利地使用具有以上所描述的式的1,3-二醚。如果內部供體是這些二醚之一，則可以省略外部供體。
特別地，即使先前所述催化劑組分的許多其它組合可以允許獲得根據本發明的組合物，組分A)和B)也通過使用含有作為內部供體的鄰苯二甲酸酯和作為外部供體的(環戊基)2Si(OCH3)2、或作為內部供體的所述1,3-二醚來優選地制備。
進一步地，可用于生產本發明的丙烯聚合物的齊格勒-納塔催化劑是一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包含鹵化鎂、具有至少一種如以上所描述的Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子供體化合物，該電子供體化合物之一選自琥珀酸酯且另一種選自1,3-二醚。
組分A)用歐洲申請1012195中所示的聚合工藝來生產。詳細地，所述工藝包括在反應條件下在催化劑存在下將單體進料至所述聚合區并從所述聚合區收集聚合物產物。在所述工藝中，生長的聚合物顆粒在快速流化條件下向上流過所述聚合區(上升管)之一(第一)，離開所述上升管并進入另一個(第二)聚合區(下降管)，通過該下降管它們在重力的作用下以致密化形式向下流動，離開所述下降管并被再引入上升管中，從而在上升管和下降管之間建立聚合物的循環。
在下降管中達到了高固體密度值，其接近聚合物的堆積密度。因此，沿著流動方向可以獲得壓力的正增加，使得在沒有特殊機械裝置的幫助下將聚合物再引入上升管中成為可能。以這種方式，建立了“環”循環，其由兩個聚合區之間的壓力平衡和由引入系統中的壓頭損失限定。
一般地，上升管中快速流化的條件通過將包含相關單體的氣體混合物進料至所述上升管來建立。優選的是，通過在適當的位置使用氣體分配器裝置，在將聚合物再引入所述上升管的點下面實施氣體混合物的進料。傳送氣體進入上升管的速度(優選地2m/s至15m/s)高于操作條件下的傳送速度。
一般地，離開上升管的聚合物和氣體混合物被傳送到固體/氣體分離區。固體/氣體分離可以通過使用常規的分離裝置來實施。從分離區，聚合物進入下降管。將離開分離區的氣體混合物壓縮，冷卻并轉移(如果適當加入補充單體和/或分子量調節劑)到上升管。可以通過用于氣體混合物的循環管線來實施轉移。
兩個聚合區之間循環的聚合物的控制可以通過使用適合于控制固體流的裝置(比如：機械閥)計量離開下降管的聚合物的量來實施。
操作參數(比如：溫度)是在烯烴聚合工藝中常見的那些，例如：80℃與120℃之間。
此第一級工藝可以在0.5MPa與10MPa之間，優選地1.5MPa與6MPa之間的操作壓力下來進行。
有利地，在聚合區中維持一種或多種惰性氣體，其量使得惰性氣體的分壓力的和優選地在氣體總壓的5％與80％之間。例如，惰性氣體可以是氮氣或丙烷。
將各種催化劑在所述上升管的任意點處進料至上升管。然而，它們也可以在下降管的任意點處進料。催化劑可以處于任何物理狀態，因此可以使用或固體或液體狀態的催化劑。
組分A)也可以用本領域中已知的其它聚合工藝，比如：氣相聚合工藝、淤漿聚合工藝或溶液聚合工藝來生產。
給出以下實施例以在不限制目的的情況下說明本公開。
實施例
表征方法
熔化溫度和結晶溫度：通過差示掃描量熱法(DSC)測定。稱取6 1mg，以20℃/min的速率加熱至220 1℃，并在氮氣流中在220 1℃下保持2分鐘，然后以20℃/min的速率冷卻至40 2℃，由此在此溫度下保持2min以使樣品結晶。然后，以20℃/min的升溫速率加熱至220 1℃將樣品再次熔化。記錄熔化掃描，獲得差示熱分析圖，并且從此讀取熔化溫度和結晶溫度。
熔體流動速率：根據方法ISO1133來測定(230℃，5kg)。
二甲苯中的溶解度：如以下測定。
將2.5g聚合物和250ml二甲苯引入裝有制冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內升高至溶劑的沸點。然后將如此獲得的透明溶液在回流和攪拌下進一步保持30分鐘。然后將密封的燒瓶在冰水浴中保持30分鐘，并在25℃下的恒溫水浴中再保持30分鐘。在快速濾紙上過濾如此形成的固體。將100ml的濾液傾注于預先稱重的鋁容器中，其在氮氣流下在加熱板上進行加熱，以通過蒸發除去溶劑。然后將容器保持在真空下80℃的烘箱上直至獲得恒重。然后計算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
聚合物的乙烯含量(C2含量)
乙烯含量已通過IR光譜法測定。
以吸光率對波數(cm-1)記錄聚合物的壓膜的光譜。以下測量用來計算C2含量：
a)4482cm-1和3950cm-1之間的組合吸收帶的面積(At)，其用于膜厚度的光譜測定標準化。
b)在全同立構聚丙烯(IPP)參考光譜的適當數字減法之后由于亞甲基序列(CH2搖擺振動)引起的吸收帶的面積(AC2)。范圍660cm-1至790cm-1。
屈服伸長率：根據ISO527測量。
斷裂伸長率：根據ISO527測量。
屈服應力：根據ISO527測量。
斷裂應力：根據ISO527測量。
沖擊試驗：ISO180
用于力學分析的樣品
根據ISO294-2已獲得樣品
彎曲模量
根據ISO178測定。
拉伸模量
根據ISO527測定
多分散性指數(PI)：通過使用由RHEOMETRICS(USA)銷售的RMS-800型平行板流變儀在200℃溫度下測定，以從0.1rad/秒增加到100rad/秒的振蕩頻率操作。從交叉模量由如下方程可以推導出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定義為在G'＝G"時的值(以Pa表示)，其中G'是儲能模量且G"是耗能模量。
組分A)
組分A是由LyondellBasell銷售的商業的無規丙烯乙烯共聚物。在表1中已經報道了該共聚物的性能：
表1
組分B)
組分B)是通過順序氣相聚合獲得的兩種多相共聚物(B1、B2)，在表2上報道了這兩種聚合物的特性。
表2
*C2＝乙烯衍生單元
含量是以組分b1和組分b2的重量％形式的量，使得b1+b2的量＝100組分A和B已經以得到的混合物已經被分析的各種百分比混合在一起。在表3上已經報道了這些結果
表3
*作為組分A的剩余量
從表3清楚地得出，所得混合物的沖擊性能得到高度改善，而其它性能仍保持基本相同。