改性的酚醛樹脂以及制備其和將其用作增強樹脂的方法與流程

技術領域：
本發明大體上涉及一種改性的線型酚醛樹脂和用于制備改性的線型酚醛樹脂并將其用作增強樹脂的方法。
背景技術：
：增強樹脂通常是用于增加橡膠化合物的硬度和低應變模量(剛度)的線型酚醛樹脂。增強樹脂可以與橡膠組合物中的亞甲基供體(例如，六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或六亞甲基四胺(HEXA/HMT))一起使用，使得它們在橡膠化合物通過硫固化時固化。已經使用苯酚-甲醛樹脂和用脂肪酸改性的苯酚-甲醛樹脂(例如，用蒸餾的妥爾油或腰果殼油液體改性并進行熱處理的苯酚-甲醛樹脂)用作增強樹脂。當用于橡膠組合物中時，這些增強樹脂可以增加橡膠化合物在低百分比應變和動態應變下的模量。當使用增強樹脂時，期望提高橡膠化合物的硬度。然而，當并入這些增強樹脂時，橡膠化合物的固化特性(焦燒(scorch)或過早引發固化)可能受到負面影響。此外，添加這些增強樹脂通常增加了橡膠組合物的混合粘度，使得橡膠化合物的配制工藝更困難以及更耗能和耗時。通過烷基酚和/或苯酚直接與醛反應制備增強樹脂的常規方法會在樹脂中留下大量的殘留單體。然而，出于環境原因以及為了降低樹脂的毒性，期望減少所得的增強樹脂中的殘留酚類單體。例如，烷基酚(諸如對叔辛基苯酚(PTOP))是環境和毒理學研究(風險評估研究)的目標，并且通常期望限制其以游離單體形式在酚醛清漆烷基酚醛樹脂中的使用。通過在使用烷基酚單體時(特別是當在升高的溫度下進行硫化時的橡膠應用中)降低工廠中或在大氣排放中的烷基酚單體的蒸汽排放，降低樹脂中的游離烷基酚單體還允許更簡單地操作樹脂。雖然樹脂中的游離殘留單體可以在樹脂合成結束時蒸餾出來，但是這種常規的蒸餾方法存在幾個缺點。首先，烷基酚或苯酚的游離單體的蒸餾導致主要材料的重大損失，并且需要再循環或處理已蒸餾的烷基酚或苯酚。第二，對于具有非常高沸點的烷基酚(諸如PTOP)，該方法難以在工業水平上實施，并因此在反應器中使用附加裝備，諸如強大的真空和/或高溫。此外，烷基酚(例如，對叔丁基苯酚(PTBP)和PTOP)通常是固體化合物，并且可以在管道中結晶，這需要再加熱以防止堵塞。因此，仍然需要開發一種用于制備增強樹脂的方法，其在用于橡膠組合物中時，不僅提供了增加的橡膠組合物的模量和硬度，而且還改善了固化特性并降低了橡膠組合物的混合粘度。還需要開發一種用于制備增強樹脂的方法，其能夠降低所得的樹脂中的游離殘留單體含量。本發明滿足這些需要。技術實現要素：本發明的一個方面涉及一種用于制備線型酚醛樹脂(novolacresin)的方法。該方法包括在堿的存在下使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂(resoleresin，可熔酚醛樹脂)的步驟。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后，在酸性催化劑的存在下使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應以形成線型酚醛樹脂。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。本發明的另一個方面涉及一種用于制備線型酚醛樹脂的方法。該方法包括在堿的存在下使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂的步驟。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后，使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物在升高的溫度下反應以形成線型酚醛樹脂。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。本發明的另一個方面涉及一種線型酚醛樹脂。該線型酚醛樹脂通過一種包括以下步驟的方法來制備：在堿的存在下使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后，在酸性催化劑的存在下使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。本發明的另一個方面涉及一種線型酚醛樹脂。該線型酚醛樹脂通過一種包括以下步驟的方法來制備：在堿的存在下使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后，使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物在升高的溫度下反應。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。本發明的另一個方面涉及一種具有改進的混合粘度的橡膠組合物。該橡膠組合物包含線型酚醛樹脂，該線型酚醛樹脂包含由以下形成的酚類單體單元：50-75wt％的一種或多種烷基酚、25-50wt％的苯酚以及0-25wt％的間苯二酚。線型酚醛樹脂具有小于1％的殘留烷基酚，以及小于1％的殘留苯酚。本發明的其他方面、優點和特征在本說明書中闡述，并且對于本領域技術人員來說，在研究以下內容時將部分地變得顯而易見，或者可以通過本發明的實踐來了解。本申請中所公開的發明不限于這些方面、優點和特征的任何特定集合或組合。應當認為所述方面、優點和特征的各種組合構成了本申請中所公開的發明。附圖說明圖1是示出了所要求保護的用于制備線型酚醛樹脂的方法的示例性實施方式的反應圖解。圖2是比較用市售苯酚-甲醛樹脂(P/F)、樹脂A或樹脂B改性的胎肩橡膠化合物(shoulderrubbercompound)相對于未改性的(“空白”)胎肩橡膠化合物的粘度對剪切的結果的圖。圖3是比較用市售P/F、樹脂A或樹脂B改性的胎肩橡膠化合物相對于空白胎肩橡膠化合物在已重復的全應變掃描之后固化橡膠制品在1％應變下的動態模量(G’)的結果的圖。圖4是在各種量的炭黑加入到橡膠化合物中的情況下比較用市售妥爾油改性的P/F、樹脂A或樹脂B改性的固化橡膠化合物相對于對照(即，未用增強樹脂改性的空白橡膠化合物)的動態模量對混合粘度的結果的圖。具體實施方式本發明涉及制備提供具有優異性能的增強樹脂的結構的混合烷基酚-苯酚線型酚醛樹脂的新方法的發現。當與橡膠化合物一起使用時，這些樹脂增加了模量和硬度，減少了焦燒，改善了總固化時間，并且出人意料地顯著降低了橡膠化合物的混合粘度。降低混合粘度提供了若干益處。第一，它賦予橡膠化合物擴大的配制窗口(expandedformulationwindow)，即能夠將更多的填料加入到橡膠化合物中以改善所需的性能，同時保持在商業設備中復混橡膠制劑的能力。第二，它能夠降低橡膠制劑混合期間的能量消耗，從而節省橡膠制品的生產成本。第三，它能夠減少混合橡膠制劑所需的時間的量，從而提高混合設備的生產量，由此節省生產成本。另外，本發明中所公開的方法是有利的，因為該方法能夠在最終樹脂中加入相當大部分的烷基酚，而在所得的樹脂中具有顯著較少的殘留單體(例如，小于1％的殘留烷基酚或酚單體)。用于制備線型酚醛樹脂的常規方法包括簡單地使烷基酚和/或苯酚混合物與酸和甲醛反應。然而，當使用相同比率的酚類物質(烷基酚和/或苯酚)與甲醛時，這種方法不產生任何顯著程度上加入烷基酚的材料，并且通常導致膠化產物。克服這種缺陷的一個方式是通過控制反應物的摩爾含量。因此，本發明的一個方面涉及用于制備線型酚醛樹脂的方法：使一種或多種烷基酚與醛反應，其中對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后使所得的甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物在酸性催化劑存在下反應以形成線型酚醛樹脂，其中對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂的步驟在范圍為50℃至90℃的溫度下進行。通常，反應溫度范圍為50℃至75℃。用于制備甲階酚醛樹脂的合適的堿包括氫氧化銨；叔胺(諸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基環己胺、三異丁胺)；以及堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物。所用的典型堿是堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物，諸如氫氧化鈉。使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂的步驟以醛與烷基酚的摩爾比為至少1:1進行。例如，醛與烷基酚的摩爾比可以為至少1.5:1，至少2:1，或至少3:1，或范圍為1.5:1至3:1，1.5:1至2.5:1，1.5:1至2:1或2:1至3:1。使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應的步驟在范圍為室溫至130℃的溫度下進行。通常，反應溫度范圍為80℃至130℃、80℃至120℃或90℃至110℃。加入以與甲階酚醛樹脂反應的酚類化合物的量為酚類化合物與烷基酚的摩爾比的范圍為1:1至5:1。例如，酚類化合物與烷基酚的摩爾比的范圍可以為1:1至3:1、1.5:1至3:1、1.5:1至2:1或2:1至3:1。用于使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應的合適的酸性催化劑包括但不限于單獨或混合的無機或有機酸。示例性的酸性催化劑是硫酸、乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3,4-二氯苯磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基苯酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、草酸和甲酸。所用的典型催化劑是硫酸、磺酸(諸如對甲苯磺酸(PTSA))、磷酸或草酸。酸性催化劑的量的范圍可以為總反應物的約0.1wt％至約20wt％、約0.1wt％至約10wt％或0.1wt％至約2wt％。在使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應的步驟之后，該方法還可以包括加入附加醛的步驟。所加入的附加醛的量通常取決于在甲階酚醛樹脂形成階段中加所入的烷基酚和醛的量，以及加入以與甲階酚醛樹脂反應的酚類化合物的量。所加入的附加醛的量應足以清除最終線型酚醛樹脂中任何剩余的酚類化合物或烷基酚；附加醛的量。另一方面，所加入的附加醛的量還取決于最終樹脂產物的所需分子量和/或所需熔點。通常，在整個過程中一共所加入的醛的量與在整個過程中一共所加入的烷基酚和酚類化合物的總量的摩爾比不大于1:1，或者范圍為0.5:1至1:1，或0.8:1至1:1，或0.9:1至1:1。合適的烷基酚可以在苯酚的鄰位、間位和/或對位具有一個或多個烷基基團。典型的烷基酚包括例如在苯酚的對位具有一個烷基基團的那些烷基酚；以及具有兩個烷基基團的那些烷基酚。烷基酚的烷基基團可以是含有1至30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基。通常，烷基酚的烷基基團含有至少4個碳原子，例如至少7個、至少8個、至少10個、至少12個、至少16個、至少20個、至少22個或至少24個碳原子。例如，烷基酚的烷基基團含有4至28個碳原子、10至28個碳原子、12至28個碳原子、20至28個碳原子或24至28個碳原子。示例性烷基酚包括對甲基苯酚、對叔丁基苯酚(PTBP)、對仲丁基苯酚、對叔己基苯酚、對環己基苯酚、對庚基苯酚、對叔辛基苯酚(PTOP)、對異辛基苯酚、對癸基苯酚、對十二烷基苯酚(PDDP)、對十四烷基苯酚、對十八烷基苯酚、對壬基苯酚、對十五烷基苯酚和對十六烷基苯酚。在一種實施方式中，烷基酚包括C7或C12烷基酚，諸如對庚基酚或PDDP。在另一實施方式中，烷基酚中的至少一個烷基基團不是C8。原位方法中本領域中已知的用于制備烷基酚醛樹脂的任何醛都是適合。示例性醛包括甲醛、甲醇甲醛(甲福爾賽，methylformcel)、丁基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛以及分解成醛的化合物(諸如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亞甲基三胺(hexamethylenetriamine)、醛醇、β-羥基丁醛和乙縮醛)及它們的混合物。所用的典型醛是甲醛。合適的酚類化合物可以是一元、二元或多元酚。示例性的酚類化合物包括苯酚；二元酚(諸如間苯二酚、兒茶酚和氫醌)；二羥基聯苯酚；亞烷基雙酚(諸如4,4’-亞甲基二酚(雙酚F)和4,4’-異亞丙基二酚(雙酚A))；三羥基聯苯酚；以及硫代雙酚。典型的酚類化合物包括苯酚、間苯二酚或它們的混合物。在一種示例性實施方式中，酚類化合物是苯酚。酚類化合物還可以包含間苯二酚。當酚類化合物是苯酚和間苯二酚的混合物時，其可以含有約15-85wt％的苯酚和約15-85wt％的間苯二酚。例如，酚類化合物可以包含約50-85wt％的苯酚和約15-50wt％的間苯二酚，約50-80wt％的苯酚和約20-50wt％的間苯二酚，約50-70wt％的苯酚和約30-50wt％的間苯二酚，約50-66wt％的苯酚和約34-50wt％的間苯二酚，或約50-55wt％的苯酚和約45-50wt％的間苯二酚。在下面的方案1中說明了該方法的一種示例性實施方式。樹脂通過以下制備：首先制備甲階酚醛樹脂，使用1摩爾當量的烷基酚、堿和2摩爾當量的甲醛使烷基酚羥甲基化，以形成甲階酚醛樹脂。然后用酸中和甲階酚醛樹脂中的堿，并且2摩爾當量的酚類單體(例如，苯酚)與催化量的酸催化劑一起加入。然后在酸性條件下進行縮合反應以獲得所需的樹脂，所加入的附加甲醛與任何剩余的苯酚反應。如果需要，可以加入更多的醛以達到最終樹脂產物所需的分子量和/或熔點。本發明還涉及如通過上述實施方式中所討論的方法制備的線型酚醛樹脂。因此，本發明的一個方面涉及通過包括以下步驟的方法所制備的線型酚醛樹脂：在堿的存在下使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后在酸性催化劑的存在下使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。當用于橡膠組合物中時，線型酚醛樹脂改善了橡膠組合物的混合粘度。用于制備這些線型酚醛樹脂的合適的烷基酚、醛、堿、酚類化合物和酸性催化劑，以及合適的反應條件與關于如上述實施方式中所討論的方法的那些描述相同。所得的線型酚醛樹脂取決于所用的原料和反應條件。使用如上述實施方式中所討論的方法，所得的線型酚醛樹脂具有顯著降低的量的殘留酚類單體。例如，該樹脂中的殘留烷基酚單體可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。該樹脂中的殘留苯酚單體可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。本發明的另一方面涉及通過以下制備線型酚醛樹脂的方法：使一種或多種烷基酚與醛反應，其中對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。所得的甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物在升高的溫度下反應以形成線型酚醛樹脂，其中對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。使一種或多種烷基酚與醛反應的步驟在范圍為50℃至90℃的溫度下進行。通常，反應溫度的范圍為50℃至75℃。用于制備甲階酚醛樹脂的合適的堿包括氫氧化銨；叔胺(諸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基環己胺、三異丁胺)；以及堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物。使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂的步驟以醛與烷基酚的摩爾比為至少1:1進行。例如，醛與烷基酚的摩爾比可以為至少1.5:1，至少2:1，或至少3:1，或者范圍為1:5至3:1、1.5:1至2.5:1、1.5:1至2:1或2:1至3:1。使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應的步驟在范圍為100℃至200℃的溫度下進行。通常，反應溫度的范圍為130℃至200℃，或130℃至180℃。加入以與甲階酚醛樹脂反應的酚類化合物的量為酚類化合物與烷基酚的摩爾比的范圍為1:1至5:1。例如，酚類化合物與烷基酚的摩爾比的范圍可以為1:1至3:1、1.5:1至3:1、1.5:1至2:1或2:1至3:1。在使甲階酚醛樹脂與一種或多種酚類化合物反應的步驟之后，該方法還可以包括用酸中和甲階酚醛樹脂的步驟，并加入附加醛。然后與酸一起加入的醛的量通常取決于在甲階酚醛樹脂形成階段中所加入的烷基酚和醛的量，以及加入以與甲階酚醛樹脂反應的酚類化合物的量。所加入的附加醛的量應足以清除最終線型酚醛樹脂中任何剩余的酚類化合物或烷基酚。另一方面，所加入的附加醛的量還取決于最終樹脂產物的所需分子量和/或所需熔點。通常，在整個過程中一共所加入的醛的量與在整個過程中一共所加入的烷基酚和酚類化合物的總量的摩爾比不大于1:1，或者范圍為0.5:1至0.5:1，或0.8:1至1:1，或0.9:1至1:1。合適的酸與上面已經描述的那些合適的酸性催化劑相同。同樣，合適的醛和酚類單體也已經在上面描述了。合適的烷基酚包括其中烷基酚的烷基基團含有4至28個碳原子、10至28個碳原子、12至28個碳原子、20至28個碳原子或24至28個碳原子的烷基酚。示例性烷基酚包括對甲基苯酚、對叔丁基苯酚(PTBP)、對仲丁基苯酚、對叔己基苯酚、對環己基苯酚、對庚基苯酚、對叔辛基苯酚(PTOP)、對異辛基苯酚、對癸基苯酚、對十二烷基苯酚(PDDP)、對十四烷基苯酚、對十八烷基苯酚、對壬基苯酚、對十五烷基苯酚和對十六烷基苯酚。在一個實施方式中，烷基酚包括C7烷基酚、C8烷基酚、C12烷基酚或它們的混合物。例如，烷基酚包括對庚基苯酚、PTOP、PDDP或它們的混合物。在一種示例性實施方式中，酚類化合物是苯酚，并且酚類化合物還包含間苯二酚。當酚類化合物是苯酚和間苯二酚的混合物時，它可以含有約15-85wt％的苯酚和約15-85wt％的間苯二酚。例如，酚類化合物可以含有約50-85wt％的苯酚和約15-50wt％的間苯二酚，約50-80wt％的苯酚和約20-50wt％的間苯二酚，約50-70wt％的苯酚和約30-50wt％的間苯二酚，約50-66wt％的苯酚和約34-50wt％的間苯二酚，或約50-55wt％的苯酚和約45-50wt％的間苯二酚。在下面的方案2中說明了該方法的一種示例性實施方式。使用了與方案1中的反應相同的化學計量，但是制備甲階酚醛樹脂的反應在兩個階段中進行。第一階段類似于方案1中的反應，即在堿性條件下縮合甲醛和烷基酚以使烷基酚羥甲基化，以形成甲階酚醛樹脂。然后，不加入酸來中和甲階酚醛樹脂中的堿，第二階段包括向反應混合物中加入酚類單體(例如，苯酚)，并在堿性條件下繼續縮合反應，以得到所需的樹脂。第二階段的溫度高于第一階段的溫度。然后在制備所需的樹脂后用酸中和該樹脂。然后加入附加甲醛以清除線型酚醛縮合中任何剩余的苯酚。如果需要，可以加入更多的醛以達到最終樹脂產物所需的分子量和/或熔點。該示例性方法可以在圖1中進一步示出。本發明還涉及一種通過如上述實施方式中所討論的方法制備的線型酚醛樹脂。因此，本發明的一個方面涉及通過包括以下步驟的方法所制備的線型酚醛樹脂：在堿的存在下使一種或多種烷基酚與醛反應以形成甲階酚醛樹脂。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的醛進行反應。然后甲階酚醛樹脂在升高的溫度下與一種或多種酚類化合物反應。對于每摩爾的烷基酚至少1.5摩爾的酚類化合物進行反應。當用于橡膠組合物中時，線型酚醛樹脂改善了橡膠組合物的混合粘度。此后，用于制備這些線型酚醛樹脂的合適的烷基酚、醛、堿、酚類化合物和酸以及合適的反應條件與如上述實施方式中所討論的方法所涉及的那些描述相同。所得的線型酚醛樹脂取決于所用的這些原料和反應條件。此后，使用如上述實施方式中所討論的方法，所得的線型酚醛樹脂具有顯著降低的量的殘留酚類單體。例如，該樹脂中的殘留烷基酚單體可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。該樹脂中的殘留苯酚單體可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。本發明的方法的一個益處是，與通過簡單地使烷基酚和/或苯酚混合物與酸和甲醛反應的常規方法相比，當使用相同比率的酚類(烷基酚和/或苯酚)與甲醛時，能夠將顯著更高量的烷基酚并入最終的線型酚醛樹脂中。該常規方法不產生任何顯著程度上并入烷基酚的材料，并且通常導致膠化產物。因此，本發明的一個方面涉及通過本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂。線型酚醛樹脂包含由33-85wt％的一種或多種烷基酚和15-67wt％的酚類化合物形成的酚類單體單元。例如，線型酚醛樹脂可以包含由50-85wt％的一種或多種烷基酚，或50-75wt％的一種或多種烷基酚形成的酚類單體單元。此后，合適的烷基酚和酚類化合物與如上述實施方式中所討論的方法涉及的那些描述相同。在某些示例性實施方式中，線型酚醛樹脂包含由33-85wt％的一種或多種烷基酚、15-70wt％的苯酚和0-33wt％的間苯二酚形成的酚類單體單元。例如，酚類單體單元可由33-75wt％的一種或多種烷基酚、25-64wt％的苯酚和0-33wt％的間苯二酚形成；或者酚類單體單元可由50-75wt％的一種或多種烷基酚、25-50wt％的苯酚和5-20wt％的間苯二酚形成。在一個實施方式中，50-75wt％的酚類單體單元由一種或多種烷基酚形成。這些線型酚醛樹脂含有顯著減少量的殘留酚類單體。例如，該樹脂中的殘留烷基酚單體可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。該樹脂中的殘留苯酚單體可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。本發明的另一方面涉及一種用通過根據本發明中的方法所制備的線型酚醛樹脂來增強的橡膠組合物。此后，橡膠組合物包含根據上述各個實施方式中的方法所制備的線型酚醛樹脂。橡膠化合物還包括天然橡膠、合成橡膠或其混合物。例如，橡膠組合物是天然橡膠組合物。橡膠復混物還包括一種或多種添加劑材料。可替換地，橡膠組合物可以是合成橡膠組合物。代表性的合成橡膠聚合物包括基于二烯的合成橡膠諸如共軛二烯單體的均聚物以及共軛二烯單體與單乙烯基芳族單體和三烯的共聚物和三元共聚物。示例性的基于二烯的化合物包括但不限于聚異戊二烯諸如1,4-順式-聚異戊二烯和3,4-聚異戊二烯；氯丁橡膠；聚苯乙烯；聚丁二烯；1,2-乙烯基-聚丁二烯；丁二烯-異戊二烯共聚物；丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三元共聚物；異戊二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/異戊二烯共聚物；乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；溶液苯乙烯/丁二烯共聚物；丁基橡膠如異丁烯橡膠；乙烯/丙烯共聚物諸如乙烯丙烯二烯單體(EPDM)；以及它們的共混物。也可以使用具有通過使用多官能改性劑(諸如四氯化錫)或者多官能單體(諸如二乙烯基苯)所形成的支化結構的橡膠組分。其他合適的橡膠化合物包括腈橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、硅橡膠、含氟彈性體、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠(諸如氯丁橡膠)、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化腈橡膠、氫化異戊二烯-異丁烯橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠及它們的共混物。橡膠組合物還可以是天然橡膠與合成橡膠的共混物、不同合成橡膠的共混物或天然橡膠與不同合成橡膠的共混物。例如，橡膠組合物可以是天然橡膠/聚丁二烯橡膠共混物、苯乙烯丁二烯橡膠基共混物(諸如苯乙烯丁二烯橡膠/天然橡膠共混物或苯乙烯丁二烯橡膠/丁二烯橡膠共混物)。當使用橡膠化合物的共混物時，不同天然橡膠或合成橡膠之間的共混比可以是靈活的，這取決于橡膠共混物組合物所需的性能。可以以與其他已知的增強樹脂相同的方式和相同的用途將相同量的線型酚醛樹脂加入到橡膠組合物中。在一個實施方式中，線型酚醛樹脂的用量范圍為約0.1每百份橡膠(phr)至10phr，例如約0.5phr至30phr、約1phr至約20phr、約1phr至約10phr。如上所述，根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂的一個益處是，當用于橡膠組合物中時，能夠改善橡膠組合物的混合粘度。這具有允許將更多的橡膠添加劑或增強填料(諸如炭黑和/或二氧化硅)添加到橡膠組合物中以改善性能的額外益處。通常將橡膠添加劑添加到輪胎組合物中以改善輪胎的韌性，幫助熱量從胎面和胎帶區域傳導離開以減少熱損傷和其他模量相關的性能，所有這些都被設計成增加輪胎壽命。然而，添加增加量的這些添加劑通常增加了橡膠組合物的混合粘度，使得橡膠復混物的配制工藝更困難且更不實用。然而，當根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂與這些添加劑組合使用時，橡膠組合物的混合粘度顯著降低(同時保持基本上相同或具有增加的模量)。這允許添加更多的添加劑(諸如炭黑或二氧化硅)，而不會將粘度增加到不可接受的水平。例如，如果橡膠組合物中這些橡膠添加劑的典型量為25phr至90phr，橡膠添加劑的量可以增加約5-25％，例如5％、10％、15％、20％或25％，其他都相等。該益處在實施例6中說明。合適的添加劑材料包括亞甲基供體、一種或多種橡膠添加劑、一種或多種其他增強材料以及一種或多種油。如本領域中技術人員已知的，選擇這些添加劑材料并通常以常規量使用。合適的亞甲基供體包括例如六亞甲基四胺(HMTA)，二-、三-、四-、五-或六-N-羥甲基-三聚氰胺或它們的部分或完全醚化或酯化的衍生物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、噁唑烷或N-甲基-1,3,5-二噁嗪)，以及它們的混合物。合適的橡膠添加劑包括例如硫、炭黑、氧化鋅、二氧化硅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、膠溶劑、脂肪酸、硬脂酸鹽、促進劑(例如硫促進劑)、固化劑、活化劑、遲延劑(例如，防焦燒劑)、鈷、粘合促進劑、樹脂例如增粘樹脂(例如，酚醛樹脂)、增塑劑、顏料、附加填料及它們的混合物。合適的其他增強材料包括例如尼龍、人造絲、聚酯、芳族聚酰胺、玻璃、鋼(鍍黃銅、鍍鋅或鍍青銅的)或其他有機組合物和無機組合物。這些增強材料的形式可以是例如細絲、纖維、繩或織物。合適的油包括例如礦物油和天然衍生油。天然衍生油的實例包括妥爾油、亞麻籽油和/或桂枝油。妥爾油的商業實例包括例如FA-1(ArizonaChemicals)和PAMAK(HerculesInc.)。相對于組合物中橡膠化合物的總重量，一種或多種油可以被包含在橡膠組合物中，小于約5wt％，例如小于約2wt％、小于約1wt％、小于約0.6wt％、小于約0.4wt％、小于約0.3wt％或小于約0.2wt％。橡膠組合物中油的存在可有助于提供硫化后橡膠組合物的改進的柔性。橡膠組合物可以通過使用本領域中常規使用的混合設備和方法而被硫化，諸如將各種可硫化聚合物與根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂以及常用的添加劑材料諸如(但不限于)固化劑、活化劑、遲延劑和促進劑；加工添加劑，諸如油；樹脂，包括增粘樹脂；增塑劑；顏料；附加填料；脂肪酸；硬脂酸鹽；粘合促進劑；氧化鋅；蠟；抗氧化劑；抗臭氧劑；膠溶劑等等。如本領域中技術人員已知的，選擇上述添加劑并通常以常規量使用。然后可根據普通的橡膠制造技術加工可硫化橡膠組合物。同樣，最終的橡膠產品可以通過使用標準的橡膠固化技術來制造。增強的橡膠化合物可以用約0.1至10phr的已知硫化劑以常規方式固化。對于合適的硫化劑的一般公開，可以參考Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,3rded.,WileyInterscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to468(Kirk-Othmer，化學技術百科全書，第3版，美國威力出版公司，N.Y.1982，第20卷，第365至468頁)，特別是VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials,pp.390to402(“硫化劑和輔助材料”，第390至402頁)，或者VulcanizationbyA.Y.Coran,EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,SecondEdition(1989JohnWiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran的“硫化”，聚合物科學與工程的百科全書，第二版(1989約翰威立國際出版公司))，二者都通過引用并入本文。硫化劑可以單獨或組合使用。固化可以在硫固化劑的存在下進行。合適的硫硫化劑的實例包括“橡膠制造商的”可溶性硫；供硫硫化劑，諸如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烴加合物；以及不溶性聚合硫。例如，固化劑可以是可溶性硫或可溶性聚合硫和不溶性聚合硫的混合物。硫固化劑可以以范圍為約0.1至約25phr、可替換地約1.0至約10phr、可替換地約1.5至約7.5phr、可替換地約1.5至約5phr的范圍的量使用。與用苯酚-醛線型酚醛樹脂制備的橡膠組合物相比，用根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂增強的橡膠組合物具有顯著降低的混合粘度，同時保持基本上相同或具有增加的模量。例如，與用苯酚-醛線型酚醛樹脂制備的橡膠組合物相比，用根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂增強的橡膠組合物的混合粘度可以降低至少約10％、至少約15％、至少約20％、至少約25％或至少約30％，同時保持基本上相同或具有增加的模量。用根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂增強的橡膠組合物表現出了優異的性能，并因此可用于制備多種產品，例如輪胎或輪胎部件(諸如側壁、胎面(或胎面層、胎基)、胎體層(carcassply)、胎體簾布層(bodyplyskim)、線涂層(wirecoat)、胎邊芯(beadfiller)或用于輪胎的覆蓋化合物)。合適的產品還包括軟管、動力帶、輸送帶、印刷輥、橡膠鞋跟、橡膠鞋底、橡膠絞擰器、汽車地板墊、卡車泥漿擋板、球磨機襯墊和擋風雨條。因此，本發明的一個方面涉及用根據本發明的方法所制備的線型酚醛樹脂增強的輪胎組合物。輪胎組合物還包括天然橡膠、合成橡膠或它們的混合物。輪胎組合物還包括一種或多種添加劑材料。此后，合適的天然橡膠、合成橡膠、添加劑材料(諸如亞甲基供體、橡膠添加劑、其他增強材料和油)以及固化技術、固化劑和固化條件與關于上述實施方式中所討論的橡膠組合物的那些描述相同。實施例以下實施例作為本發明的具體實施方式給出并且展示其實踐和優點。應當理解的是，實施例是以說明的方式給出的，并且不意在以任何方式限制所附的說明書或權利要求。實施例1：用于由PTOP和苯酚制備樹脂A的方法1在配備回流冷凝器的聚合釜中，加入熔融的對叔辛基苯酚(PTOP)(1983kg，9.61kmol)和二甲苯(1983kg)并攪拌直至均勻。將水(1193kg)以及隨后的50％的氫氧化鈉水溶液(393kg，4.9kmol)裝入到釜中并攪拌，同時將批料溫度調節至60℃。使用表面下添加，然后在133分鐘內將50％的甲醛水溶液(1213kg，20.20kmol)計量加入釜中，同時將批料溫度保持在76℃之下。然后將批料在79℃下攪拌，直到游離甲醛小于1％。然后用20％的鹽酸水溶液中和堿直至獲得2至4的pH值。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為73℃。然后泵出較低的水層，加入新鮮熱水(1101kg)和85％的磷酸水溶液(39kg)，并將批料攪拌30分鐘。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為73℃。泵出較低的水層。在攪拌批料的同時，將熔融的苯酚(1615kg，17.16kmol)裝入釜中。加入草酸(30kg，0.33kmol)，并將批料加熱至常壓回流。加入附加二甲苯(881kg)。使用表面下添加，在37分鐘內將50％的甲醛水溶液(253kg，4.21kmol)計量加入釜中，同時將批料保持在常壓回流。保持常壓回流，直到游離甲醛小于0.1％。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為85℃。泵出較低的水層。將釜配置為用于常壓蒸餾，并將批料加熱以蒸餾二甲苯。在160℃的批料溫度下，施加真空以繼續二甲苯蒸餾。在185℃的批料溫度下，對批料進行取樣以獲得熔點。當獲得110-120℃的熔點時，用氮氣加壓釜，并將熔融樹脂成片。實施例2：用于由PTOP和苯酚制備樹脂A的方法2將固體PTOP(1000g，4.846mol)裝入配備有回流冷凝器的聚合釜中。加入二甲苯(900g)，并將混合物加熱至80-90℃直至溶解。使用滴液漏斗，將50％的氫氧化鈉水溶液(194g，2.423mol)滴加到快速攪拌的批料中。將批料攪拌直至均勻，并然后冷卻至55-60℃。使用表面下添加，將50％的甲醛水溶液(597g，9.935mol)計量加入釜中，同時保持批料溫度低于65℃。然后將批料在65℃下攪拌，直到游離甲醛小于1％。將熔融的苯酚(917g，9.741mol)裝入批料中，并攪拌批料直到均勻。加入附加二甲苯(183g)。將批料加熱至回流并攪拌3小時。然后將批料冷卻至80℃，并用74％的硫酸水溶液酸化直至獲得2-4的pH值。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為80℃。泵出較低的水層。向批料中加入熱水(360g)和85％的磷酸水溶液(6g)，并在80℃下攪拌30分鐘。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為80℃。泵出較低的水層。將釜配置為用于常壓蒸餾，并將批料加熱以蒸餾二甲苯。在160℃的批料溫度下，施加真空以繼續二甲苯蒸餾。在160℃的批料溫度下，針對熔點110-120℃對批料進行取樣。加入附加甲醛(125g)以達到該目標熔點。當獲得熔點時，將批料真空蒸餾至185℃并在真空下保持15分鐘。用氮氣加壓釜，并將熔融樹脂成片。實施例3.由PDDP和苯酚制備樹脂B將液體對十二烷基苯酚(PDDP)(380g，1.448mol)裝入配備有回流冷凝器的聚合釜中。加入二甲苯(70g)，并將混合物加熱至80-90℃直至溶解。使用表面下加入，在10分鐘內加入50％的氫氧化鈉水溶液(11.6g，0.145mol)。將批料攪拌直至均勻，并然后冷卻至55-60℃。使用表面下添加，將50％的甲醛水溶液(89g，3.02mol)計量加入釜中，同時保持批料溫度低于65℃。然后將批料在65℃下攪拌，直到游離甲醛小于1％。然后用1M的鹽酸水溶液中和堿直至獲得3至4的pH值。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為70℃。然后泵出較低的水層，加入新鮮熱水(210kg)和85％的磷酸水溶液(7.5kg)，并將批料攪拌30分鐘。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為70℃。泵出較低的水層。在攪拌批料的同時，將熔融的苯酚(243kg，2.59mol)裝入釜中。將批料加熱至回流并攪拌4小時。然后將批料冷卻至80℃，并將50％的甲醛水溶液(18.7g，0.62mol)計量加入釜中，同時將批料溫度保持在約80℃。然后將批料加熱至回流并保持直至游離甲醛小于1％。將釜配置為用于常壓蒸餾，并且將批料加熱以蒸餾二甲苯和水，同時排出水。在160℃的批料溫度下，施加真空以繼續二甲苯蒸餾。在160℃的批料溫度下，針對110-120℃的熔點對批料進行取樣。加入附加甲醛(80g)以達到該目標熔點。當獲得該熔點時，將批料真空蒸餾至180-185℃并在真空下保持60分鐘。用氮氣加壓釜，并將熔融樹脂成片。實施例4.由PTOP以及苯酚(80％)和間苯二酚(20％)的混合物制備樹脂C在配備有回流冷凝器的聚合釜中，加入固體PTOP(540g，2.62mol)和二甲苯(540kg)，并在60℃下攪拌直到均勻。將水(324g)以及隨后的50％的氫氧化鈉水溶液(108g，1.35mol)裝入釜中并攪拌，同時將批料溫度調節至57-60℃。使用表面下添加，然后將50％的甲醛水溶液(330g，5.5mol)計量加入釜中，同時將批料溫度保持在60℃之下。然后將批料在75℃下攪拌1小時。然后用20％的鹽酸水溶液中和堿直至獲得3至4的pH值。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為73℃。然后泵出較低的水層，加入新鮮熱水(300g)和85％得磷酸水溶液(10.75g)，并將批料攪拌30分鐘。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為73℃。泵出較低的水層。在攪拌批料的同時，將熔融的苯酚(351.4g，3.73mol)和固體間苯二酚(102.4g，0.93mol)裝入釜中。加入草酸(7.6g，0.084mol)，并將批料加熱至常壓回流。加入附加二甲苯(240g)。使用表面下添加，在30分鐘內將50％的甲醛水溶液(35g，0.58mol)計量加入釜中，同時將批料保持在常壓回流。保持常壓回流，直到游離甲醛小于0.1％。停止攪拌器，并使批料沉降，同時保持溫度為85℃。泵出較低的水層。將釜配置為用于常壓蒸餾，并將批料加熱以蒸餾二甲苯。在160℃的批料溫度下，施加真空以繼續二甲苯蒸餾。在185℃的批料溫度下，對批料進行取樣以獲得熔點。當獲得110-120℃的熔點時，用氮氣加壓釜，并將熔融樹脂成片。實施例5：用改性的酚醛樹脂改性的橡膠化合物的制備和評價混合為了證明改性的酚醛樹脂引入到橡膠化合物中的意想不到的益處的效果，檢查了典型的輪胎配制劑(例如，“胎肩”橡膠配制劑)的混合粘度。分別通過市售苯酚-甲醛樹脂(HRJ-12952，可得自SIGroup,Inc.)、根據如實施例1中闡述的方式所制備的樹脂A以及根據如實施例3中闡述的程序所制備的樹脂B改性橡膠化合物來制備胎肩橡膠化合物。加入到胎肩橡膠配制劑中的每種樹脂的量為10phr。所使用的胎肩橡膠配制劑如下所示：胎肩橡膠配制劑粘度表1中列出了來自未改性的(“空白”)胎肩橡膠化合物和用市售苯酚-甲醛樹脂(P/F)、樹脂A或樹脂B改性的胎肩橡膠化合物的粘度測量數據。表1.胎肩化合物的粘度測量。η*＝復粘度圖2中示出了用市售P/F、樹脂A和樹脂B改性的胎肩橡膠化合物的粘度對剪切的結果。圖2中的數據證明了，在所測試的整個剪切范圍內含有樹脂A和樹脂B的胎肩橡膠配制劑中的粘度近乎恒定下降。這些下降對于含有樹脂A的胎肩橡膠配制劑為約13％，而對于含有樹脂B的胎肩橡膠配制劑為約30％。固化還對用市售P/F、樹脂A和樹脂B改性的三角膠化合物(apexrubbercompound)評價改性的酚醛樹脂對固化的影響。三角膠配制劑如下所示：三角膠配制劑表3中列出了來自未改性的(“空白”)三角膠化合物和通過市售P/F、樹脂A或樹脂B改性的三角膠化合物的粘度測量的數據。表3.三角化合物中的粘度測量。通過振蕩盤式流變儀(“ODR”)評價改性的酚醛樹脂對固化的影響。該試驗測量使用振蕩盤固化儀來測定可硫化橡膠化合物的選定的硫化特性。試驗在160℃下進行，并在表4中示出結果。表4.具有增強樹脂的三角膠化合物的固化。ODR-30'@160℃t10(m.m)t50(m.m)t90(m.m)tS1(m.m)tS2(m.m)ML(lb-in)MH(lb-in)P/F2.473.497.721.722.018.8165.97樹脂A3.254.418.381.982.466.9564.85樹脂B3.244.307.962.152.656.4159.06空白4.455.606.823.013.629.6862.12參數t10、t50和t90分別是由于硫化發生10％、50％和90％的扭矩增加所需的時間(在R/Rmax-Rmin處的時間)。參數Rmax和Rmin分別是由于硫化產生的最大流變儀扭矩和最小流變儀扭矩(在硫化開始之前)。最小扭矩(或ML值)是流變儀測量的最低值并反映在儀器中轉動(混合)橡膠化合物所需能量的量。雖然P/F樹脂使ML值降低9.0％，但樹脂A使ML值降低28％，而且樹脂B使ML值降低34％。通常通過橡膠測試中的tS2的值(或兩個單元的扭矩(S)的增加的時間)來測量焦燒或固化開始時間。P/F樹脂將焦燒時間從空白化合物的3.62分鐘降低至2.01分鐘。樹脂A的tS2值為2.46分鐘，其與P/F樹脂的tS2值相比增加了23％。樹脂B的tS2值為2.65分鐘，其與P/F樹脂的tS2值相比增加了33％。模量v.粘度圖3示出了在固化的橡膠制品的1％應變下(在重復全應變掃描之后)的動態模量(G’)的圖。空白的粘度為～50,000Pa*s，模量為～3650kPa。加入P/F樹脂具有將模量增加至約4900kPa的所需效果。然而，如圖2中所示，加入P/F樹脂對橡膠配制劑的混合粘度影響很小或沒有影響。樹脂A產生了與P/F樹脂幾乎相同的模量增加，但粘度顯著降低。類似地，樹脂B產生了幾乎相同的模量增加，并為最終的橡膠化合物提供與P/F樹脂相同的剛度(G’)，但是使粘度降低30％。因此，增加橡膠化合物的模量或剛度同時降低橡膠配制劑的混合粘度的總體組合使得這些改性的酚醛樹脂如此不尋常并且出人意料地更好。雖然可以添加增塑劑(例如，工藝油)以降低橡膠配制劑的混合需求，但是這種類型的方法具有降低最終的橡膠化合物的剛度的負面影響。因此，本發明的橡膠化合物代表了本領域中的改進。實施例6：用改性的酚醛樹脂改性的橡膠化合物的評價分別通過市售妥爾油改性的苯酚-甲醛樹脂(SP-6701，可得自SIGroup,Inc.)、根據實施例1中說明的程序所制備的樹脂A和根據實施例3中說明的程序所制備的樹脂B改性橡膠化合物來制備模型三角膠化合物。加入到三角膠配制劑中的每種樹脂的量為10phr。為了證明改性的酚醛樹脂可以引入到橡膠化合物中的意想不到的益處的效果，檢查了由市售妥爾油改性的苯酚-甲醛樹脂、樹脂A和樹脂B改性的具有各種量的添加劑(即N375，一種炭黑)的輪胎配制劑，以評價它們的動態模量(G’)和混合粘度(η*)。將結果與對照(即，未用增強樹脂改性的空白橡膠化合物)進行比較，并在圖4中示出。圖4證明了，將改性的酚醛樹脂(諸如樹脂A和樹脂B)加入到橡膠化合物中可顯著降低橡膠配制劑的混合粘度(η*)。與市售妥爾油改性的苯酚-甲醛樹脂相比，混合粘度的這種降低允許橡膠配制劑比市售妥爾油改性的苯酚-甲醛樹脂容納更多的炭黑，同時保持或具有改善的動態彈性模量(G’)。表5.用增強樹脂改性的橡膠化合物中的粘度和動態模量測量。注：*：加入0phr樹脂。雖然在此已經詳細說明和描述了優選的實施方式，但是對于本領域中的技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明的精神的情況下，可以進行各種修改、添加、替換等，并且因此這些被認為在下面權利要求書中限定的本發明的范圍內。當前第1頁1 2 3