用于生產聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法與流程

            文檔序號:12284705閱讀:379來源:國知局
            二異氰酸酯與二環氧化物的催化反應導致線性的低聚噁唑烷酮或聚噁唑烷酮。為了使它們熔化并用作熱塑性塑料,化學轉化應當具有對噁唑烷酮的高選擇性。關于催化劑,這些通常已知用于異氰酸酯與環氧化物的反應。例如,H.-Y.Wu、J.-C.Ding和Y.-K.Liu的出版物,J.IndianChem.Soc.,80,36(2003)討論了SmI3作為催化劑。但是,該反應以10摩爾%的催化劑來運行。M.Fujiwara、A.Baba、Y.Tomohisa和HaruoMatsuda的出版物,Chem.Lett.1963-1966(1986)描述了Ph4SbI-Bu3SnI的催化劑體系。有機錫化合物的使用由于它們的毒性從而是不利的。此外,5摩爾%的催化劑濃度相當高。由于催化劑會殘留在最終聚合物產物中,因此優選的路徑是僅使用低量的催化劑。US3,471,442涉及通過在至少115℃的溫度下加熱溶解在惰性有機溶劑中的二環氧化物單體的溶液來進行的熱塑性聚合物的制備,所述溶劑含有催化量的堿金屬醇鹽。將芳族二異氰酸酯經約一小時的期間以小的增量添加至前述溶液,并且在已完成二異氰酸酯的增量添加之后持續加熱直至二環氧化物和二異氰酸酯之間的反應基本完成。然后,將聚合材料與溶劑分離。WO86/06734公開了用于在有機銻碘化物的存在下由環氧化物和異氰酸酯生產聚噁唑烷酮化合物的方法。反應可以分批運行或者連續運行。US2010/227090公開了由環氧化物和異氰酸酯生產聚噁唑烷酮的方法。該反應被2-苯基咪唑催化。US3,020,262公開了在三烷基胺、堿金屬鹵化物和鹵化銨的存在下由環氧化物和異氰酸酯生產2-噁唑烷酮的方法。WO86/06734A1公開了用于制備含有相對小比例的三聚多異氰酸酯的基于聚異氰脲酸酯的聚噁唑烷酮聚合物的方法。異氰脲酸酯化合物的量低于15摩爾%。所使用的催化劑是有機銻碘化物鹽。沒有討論反應的區域選擇性。M.T.Barros等人在Tetrahedron:Asymmetry21(2010)2746中的文章描述了由1-2環氧乙烷膦酸酯和芳基異氰酸酯對映選擇性地合成噁唑烷酮膦酸酯。該反應在室溫下進行。使用不同的路易斯酸、特別是鑭系元素陽離子作為催化劑。通過Pybox配體來引入手性信息。反應的區域選擇性高達95%。US2012/0214958A1公開了由二乙烯基芳烴二氧化物和多異氰酸酯制備環氧噁唑烷酮的方法。所制備的環氧-噁唑烷酮顯示出玻璃化轉變溫度之上的相對低粘度,并且可以用作環氧樹脂。反應在180℃下進行。當使用四丁基溴化磷鎓時,對噁唑烷酮的選擇性為86%。沒有討論反應的區域選擇性。未公開的歐洲專利申請第12192611.7號涉及用于生產噁唑烷酮化合物的方法,其包括使異氰酸酯化合物與環氧化物化合物在路易斯酸催化劑的存在下發生反應的步驟。使用銻催化劑(Ph4SbBr)作為路易斯酸性催化劑,其具有一定的毒性。在實施例中使用的催化劑是SmI3、LiBr、Ph4SbBr、Ph4PBr。上文引述的文獻均沒有涉及對聚合物中的重復單元內的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮異構體的高區域選擇性,以及此外所得到的聚合物的相關的有利的物理和機械特性,例如降低的粘度或玻璃化轉變溫度。本發明的目的因此是確定導致具有高選擇性和對聚合物中的重復單元內的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮異構體的高區域選擇性的聚噁唑烷酮的反應條件。出人意料的是,該目的已通過用于生產聚噁唑烷酮化合物的方法而得以實現,所述方法包括使異氰酸酯化合物、優選二異氰酸酯化合物與環氧化物化合物、優選二環氧化物化合物在催化劑的存在下反應的步驟,其特征在于,所述催化劑具有通式(I):[E(R1)(R2)(R3)(R4)]+nXn-(I)其中:E為P、As、Sb和/或Bi;n為1、2或3;在n=1的情況中,X-為F-、Cl-、OH-、CH3CO2-、NO2-、NO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、OR-,其中,R是含有1至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的脂環族基團、或含有6至18個碳原子的芳基基團、N3-、NH2-和/或SCN-;在n=2的情況中,X2-是SO42-、CO32-和/或S2O32-;在n=3的情況中,X3-是PO43-;(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相獨立地選自含有1至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的脂環族基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的C1至C3烷基-橋接的脂環族基團、以及含有6至18個碳原子的任選被含有1至10個碳原子的烷基基團和/或雜原子取代的芳基基團。根據本發明所述的方法具有以對聚合物和/或低聚物的重復單元內的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮異構體(下文也稱5-OXA)的高區域選擇性來合成低聚和/或聚合的噁唑烷酮的優點。所得到的聚噁唑烷酮與其中5-OXA異構體以較低區域選擇性制備的那些聚噁唑烷酮相比展現出更低的粘度和更低的玻璃化轉變溫度。在異氰酸酯化合物與環氧化物化合物的環加成反應中,形成如式IIa所示的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(5-OXA)和如式IIb所示的4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(4-OXA)兩種不同的區域異構體。兩種區域異構體之間的區域選擇性在催化劑的存在下打開環氧化物環的過程中確定。這兩種區域異構體兩者可以通過觀察與雜環噁唑烷酮環片段的次甲基和亞甲基質子以及環氧化物端基的亞甲基和次甲基質子相關的特征質子信號的1HNMR譜型來識別并定量。不希望受理論束縛,據信,可以通過所使用的催化劑的陰離子的硬度來影響噁唑烷酮形成的區域選擇性。使用被認為硬于溴化物陰離子的路易斯堿將導致與溴化物陰離子相比對5-OXA區域異構體的更高的選擇性。在此,硬度的定義可以取自RobertG.Parr和RalphG.Pearson的出版物(J.Am.Chem.Soc.1983,105,7512-7516)。可以將化學硬度η的定量定義作為給定離子的電離能(I)和電子親合能(A)的平均值給出。如在本文中使用的,術語“聚噁唑烷酮化合物”或者“聚合的噁唑烷酮化合物”意在包括在分子中具有至少兩個、優選至少四個噁唑烷酮部分的聚噁唑烷酮化合物,其可以通過異氰酸酯化合物與環氧化物化合物的反應獲得。如在本文中使用的,術語“異氰酸酯化合物”意在表示具有兩個或更多個NCO基團的多異氰酸酯化合物、具有兩個或更多個NCO基團的NCO-封端的縮二脲、NCO-封端的異氰脲酸酯、NCO-封端的脲二酮(uretdione)、NCO-封端的氨基甲酸酯和NCO-封端的預聚物。實例是具有1至22個碳原子的任選包含雜原子或含雜原子取代基并具有兩個或更多個異氰酸酯基團的直鏈或支鏈脂族化合物、具有5至22個碳原子的任選包含雜原子或含雜原子取代基并具有兩個或更多個異氰酸酯基團的脂環族化合物、和/或具有6至18個碳原子的任選包含雜原子或含雜原子取代基并具有兩個或更多個異氰酸酯基團的芳族化合物。優選使用具有兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物(二異氰酸酯),例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合環己烷、3-異氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸根合-2,2-二環己基丙烷、聚(六亞甲基二異氰酸酯)、八亞甲基二異氰酸酯、亞甲苯基-α,4-二異氰酸酯、聚(丙二醇)亞甲苯基-2,4-二異氰酸酯封端的2,4,6-三甲基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、聚(乙二醇己二酸酯)亞甲苯基-2,4-二異氰酸酯封端的2,4,6-三甲基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、聚[1,4-亞苯基二異氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二異氰酸酯、聚(氧化四氟亞乙基-共聚-氧化二氟亞甲基)α,ω-二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合丁烷、1,8-二異氰酸根合辛烷、1,3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合苯、2,4-二異氰酸根合甲苯或2,5-二異氰酸根合甲苯或2,6-二異氰酸根合甲苯(TDI)或者這些異構體的混合物;4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)或者這些異構體的混合物;4,4'-二異氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-對二甲苯二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-對二甲苯二異氰酸酯或2,2'-二異氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-對二甲苯二異氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-間二甲苯二異氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-對二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、它們的混合物;或者上述異氰酸酯的縮二脲、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。特別優選的是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、3-異氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12-MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);2,4-二異氰酸根合甲苯、或2,5-二異氰酸根合甲苯、或2,6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、或者這些異構體的混合物;4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、或者這些異構體的混合物。還可以使用兩種或更多種上述異氰酸酯化合物的混合物。如在本文中使用的,術語“環氧化物化合物”意在表示具有兩個或更多個環氧化物基團的環氧化物化合物。實例是丁二烯二環氧化物、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、乙二醇二環氧甘油醚、二乙二醇二環氧甘油醚、聚(乙二醇)二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、二丙二醇二環氧甘油醚、聚(丙二醇)二環氧甘油醚、新戊二醇二環氧甘油醚、聚丁二烯二環氧甘油醚、1,6-己二醇二環氧甘油醚、氫化雙酚-A二環氧甘油醚、1,2-二羥基苯二環氧甘油醚、間苯二酚二環氧甘油醚、1,4-二羥基苯二環氧甘油醚、雙酚-A二環氧甘油醚、聚丁二烯-雙酚-A-嵌段共聚物的二環氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、丙三醇多環氧甘油醚、三羥甲基丙烷多環氧甘油醚、季戊四醇多環氧甘油醚、二丙三醇多環氧甘油醚、聚丙三醇多環氧甘油醚和/或山梨醇多環氧甘油醚。優選使用具有兩個環氧化物基團的環氧化物化合物,例如丁二烯二環氧化物、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、乙二醇二環氧甘油醚、二乙二醇二環氧甘油醚、聚(乙二醇)二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、二丙二醇二環氧甘油醚、聚(丙二醇)二環氧甘油醚、新戊二醇二環氧甘油醚、聚丁二烯二環氧甘油醚、1,6-己二醇二環氧甘油醚、氫化雙酚-A二環氧甘油醚、1,2-二羥基苯二環氧甘油醚、間苯二酚二環氧甘油醚、1,4-二羥基苯二環氧甘油醚、雙酚-A二環氧甘油醚、聚丁二烯-雙酚-A-嵌段共聚物的二環氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯,特別優選的是丁二烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、乙二醇二環氧甘油醚、二乙二醇二環氧甘油醚、聚(乙二醇)二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、二丙二醇二環氧甘油醚、聚(丙二醇)二環氧甘油醚、新戊二醇二環氧甘油醚、1,6-己二醇二環氧甘油醚、氫化雙酚-A二環氧甘油醚、1,2-二羥基苯二環氧甘油醚、間苯二酚二環氧甘油醚、1,4-二羥基苯二環氧甘油醚、雙酚-A二環氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯。還可以使用兩種或更多種上述環氧化物化合物的混合物。在本發明的一個實施方案中,在根據式(I)的催化劑的存在下實施該方法:[E(R1)(R2)(R3)(R4)]+nXn-(I)其中,E為P、As、Sb和/或Bi,優選為P或Sb;n為1、2或3,優選1或2;在n=1的情況中,X-為F-、Cl-、OH-、CH3CO2-、NO2-、NO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、OR-,其中,R是含有1至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的脂環族基團、或含有6至18個碳原子的芳基基團、N3-、NH2-和/或SCN-,優選為Cl-、NO3-;在n=2的情況中,X2-為SO42-、CO32-和/或S2O32-,優選為CO32-;在n=3的情況中,X3-為PO43-;(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相獨立地選自含有1至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的脂環族基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的C1至C3烷基-橋接的脂環族基團、以及含有6至18個碳原子的任選被含有1至10個碳原子的烷基基團和/或雜原子取代的芳基基團。式(I)的(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相獨立地為例如含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、CH2-己基、CH2-金剛烷基、CH2-環戊烷、CH2-環庚烷、CH2-雙環[2.2.2]辛烷、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、苯甲基-2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、2-(N,N-二乙基氨基)-苯基、4-(N,N-二乙基氨基)-苯基、2-(甲硫基)-苯基、4-(甲硫基)-苯基、2-(乙硫基)-苯基、4-(乙硫基)-苯基、2-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-(N-吡咯烷基)-苯基、2-(N,N-乙基甲基氨基)-苯基、2-甲基-5-(甲硫基)-1,3-噻唑-4-基、3,3,3-三氯丙基、(2,2-二甲基-丙酰氨基)-甲基、1H-苯并咪唑-2-基甲基、(4-甲氧基苯氧基)甲基、菲基(phenantrenyl)、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、4-甲氧基-3,6-二氧代-環己-1,4-二烯基甲基、2,2-二氯-1-(2-氟-乙酰氨基)-乙烯基、2,2-二氯-1-(4-氟-苯甲基氨基)-乙烯基、2-(4-Cl-Ph)-1-(5-苯基-四唑-1-基)-乙烯基、2-苯胺基-5-(4-嗎啉基)-1,3-噁唑-4-基、3-(苯甲基硫烷基(benzylsulfanyl))-1-(4-甲基苯基)嘧啶基(pyrimido)、[1,6-A]benzimodayol-4-基、2-苯基-5-對甲苯基氨基-噁唑-4-基、2-氧代-丙基。優選地,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相獨立地選自含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、環己基和/或苯基。在本發明的另一個實施方案中,存在根據式(I)的催化劑;其中,E為P;n為1、2或3,優選1或2;在n=1的情況中,X-為F-、Cl-、OH-、CH3CO2-、NO2-、NO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、OR-,其中,R是含有1至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的脂環族基團、或含有6至18個碳原子的芳基基團、N3-、NH2-和/或SCN-,優選為Cl-、NO3-;在n=2的情況中,X2-為SO42-、CO32-和/或S2O32-,優選為CO32-;在n=3的情況中,X3-為PO43-;(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相獨立地選自含有1至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的脂環族基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的C1至C3烷基-橋接的脂環族基團、以及含有6至18個碳原子的任選被含有1至10個碳原子的烷基基團和/或雜原子取代的芳基基團,優選是含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、環己基和/或苯基。在本發明的另一個實施方案中,存在根據式(I)的催化劑;其中,E為P;n為1,并且X-為Cl-;(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相獨立地選自含有1至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的脂環族基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的C1至C3烷基-橋接的脂環族基團、以及含有6至18個碳原子的任選被含有1至10個碳原子的烷基基團和/或雜原子取代的芳基基團,優選選自含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、環己基和/或苯基。在與所有上述實施方案組合的另一個實施方案中,存在根據式(I)的催化劑,其中,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等并且選自含有1至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的直鏈或支鏈烷基基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的脂環族基團、含有3至22個碳原子的任選被雜原子和/或含雜原子取代基取代的C1至C3烷基-橋接的脂環族基團、以及含有6至18個碳原子的任選被含有1至10個碳原子的烷基基團和/或雜原子取代的芳基基團,優選選自苯基、環己基和/或含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)。適合的溶劑是高沸點的非質子溶劑,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、環狀碳酸亞乙酯、環狀碳酸亞丙酯、環丁砜、氯苯、二氯苯的不同異構體、三氯苯的不同異構體、十氫化萘、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺(DMAc)、或者上述溶劑中的一種或多種的彼此之間或者與另外的非質子溶劑的混合物。優選的溶劑是NMP、環丁砜和/或DMAc。在根據本發明所述的方法的另一個實施方案中,在不存在溶劑的情況下進行反應。這避免了副反應,例如由溶劑分子導致的鏈終止反應。優選地,反應混合物僅含有一種或多種環氧化合物、一種或多種異氰酸酯化合物和一種或多種催化劑(后者與其抗衡離子一起)以及噁唑烷酮化合物。在根據本發明所述的方法的另一個實施方案中,將異氰酸酯化合物以連續或者分步驟的方式添加,所述分步驟的方式在分步驟添加中具有兩個或更多個單獨的添加步驟,其中,每個單獨的添加步驟中,所添加的異氰酸酯化合物的量為待添加的異氰酸酯化合物的總量的≤50重量%、優選≤10重量%、并且特別優選≤5重量%。這可以被理解為下述方式:在反應的過程中,將異氰酸酯化合物連續地或者以上述分步驟的方式添加至含有環氧化物化合物的反應混合物。還包括下述情形:經由注射泵、滴液漏斗或者在其中將異氰酸酯帶入反應混合物中的其他連續或半連續設備來添加異氰酸酯化合物。盡管可以給予反應體系一些后反應時間,但反應應當在結束添加異氰酸酯化合物后不久就基本完成。以方法標準的方式,可以建立的條件是,在異氰酸酯添加結束后30分鐘、優選20分鐘、并且更優選10分鐘,在反應混合物的NCO基團含量方面不發生任何改變(在實驗不確定性的界限內)。這可以例如通過原位IR光譜或者例如通過根據DINISO10283的滴定法針對反應混合物的樣品的NCO含量進行分析來觀察。在根據本發明所述的方法的一個實施方案中,將異氰酸酯化合物連續地添加至反應混合物。在本發明的意義上的“連續地”意指將異氰酸酯化合物經所限定的時間段添加至反應混合物,而且與此同時,存在于反應混合物中的任何異氰酸酯化合物都被轉化為噁唑烷酮化合物。優選地,異氰酸酯添加速率小于或等于最大速率,以所述最大速率,異氰酸酯化合物可以在這些反應條件下被轉化為噁唑烷酮化合物從而避免在反應混合物中積累NCO基團。可以例如通過原位IR光譜來觀察反應混合物中的NCO基團的實際濃度。如果觀察到NCO基團濃度上升至高于設定值,則降低異氰酸酯添加速率。優選地,將異氰酸酯化合物以使得反應混合物中的異氰酸酯化合物的濃度≤40重量%、優選≤20重量%、并且更優選≤15重量%的對反應混合物的添加速率添加至反應混合物(其由環氧化物化合物、異氰酸酯化合物、催化劑和噁唑烷酮化合物構成,但不考慮溶劑(如果存在))。在本發明的另一個實施方案中,在各單獨的添加步驟中所添加的異氰酸酯化合物的量為待添加的異氰酸酯化合物的總量的≥0.1重量%至≤50重量%。優選地,每個單獨的添加步驟所添加的異氰酸酯化合物的量為待添加的異氰酸酯化合物的總量的≥1.0重量%至≤40重量%、更優選≥5.0重量%至≤15重量%。優選地,以使得在任意給定的時間點,反應混合物中的異氰酸酯化合物的濃度≤20重量%、優選≤5重量%、并且更優選≤1重量%的方式選擇對反應混合物(其由環氧化物化合物、異氰酸酯化合物、催化劑和噁唑烷酮化合物構成,但不考慮溶劑(如果存在))進行的各單獨的異氰酸酯化合物添加之間的時間間隔。可以例如通過原位IR光譜來觀察反應混合物中的NCO基團的實際濃度。如果觀察到NCO基團濃度上升至高于設定值,則提高添加步驟之間的時間間隔。在本發明的另一個實施方案中,異氰酸酯化合物是每分子具有兩個NCO基團的化合物,優選為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、3-異氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12-MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);2,4-二異氰酸根合甲苯、或2,5-二異氰酸根合甲苯、或2,6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、或者這些異構體的混合物;4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、或2,2'-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、或者這些異構體的混合物,并且環氧化物化合物是每分子具有兩個環氧化物基團的化合物,優選為丁二烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、乙二醇二環氧甘油醚、二乙二醇二環氧甘油醚、聚(乙二醇)二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、二丙二醇二環氧甘油醚、聚(丙二醇)二環氧甘油醚、新戊二醇二環氧甘油醚、1,6-己二醇二環氧甘油醚、氫化雙酚-A二環氧甘油醚、1,2-二羥基苯二環氧甘油醚、間苯二酚二環氧甘油醚、1,4-二羥基苯二環氧甘油醚、雙酚-A二環氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯。根據本發明所述的方法可以在≥140℃至≤300℃的溫度下、優選在≥150℃至≤280℃的溫度下、最優選在≥160℃至≤260℃的溫度下,在有或沒有溶劑的情況下進行。在根據本發明所述的方法的另一個實施方案中,催化劑以基于底物(substrate)的總量計為≥0.001摩爾%至≤0.1摩爾%的量存在。優選地,催化劑以≥0.001摩爾%至≤0.05摩爾%、更優選≥0.01摩爾%至≤0.025摩爾%的量存在。在根據本發明所述的方法的另一個實施方案中,反應以0.5至1.5、優選0.8至1.2、特別優選0.95至1.05的環氧化物基團與異氰酸酯基團的摩爾比來進行。可以通過改變多環氧化物和多異氰酸酯化合物之間的比率來控制聚合物的鏈長。當使用過量的多環氧化物時,得到環氧化物封端的聚合物。當使用過量的多異氰酸酯時,得到異氰酸酯封端的聚合物。當等摩爾量的二環氧化物和二異氰酸酯彼此反應時,得到具有高分子量的線性聚合物鏈。在聚合反應之前,例如通過根據德國標準規范DINEN1877-1測量環氧化物數并根據德國標準規范DINENISO11909測量異氰酸酯數來分別優先地確定二環氧化物和二異氰酸酯中的環氧化物與異氰酸酯基團的準確含量。本發明還涉及可以通過根據本發明所述的方法獲得的聚噁唑烷酮化合物。所得到的聚噁唑烷酮化合物展現出≥85/15、優選≥90/10、特別優選≥96/4的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(5-OXA)與4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(4-OXA)的摩爾比。在本發明的一個實施方案中,聚噁唑烷酮化合物在特定范圍的數均分子量(Mn)之內展現出下述粘度:Mn范圍[g/mol]25℃下的粘度[Pa*s]≥10000至<30000<75,優選<55≥30000至<60000<100,優選<80根據質子NMR波譜確定聚噁唑烷酮化合物的數均分子量(Mn),并且根據DINENISO17025確定25℃下的粘度。在本發明的另一個實施方案中,聚噁唑烷酮化合物在特定范圍的數均分子量(Mn)之內展現出下述玻璃化轉變溫度(Tg):Mn范圍[g/mol]Tg[℃]≥10000至<30000≤-23,優選≤-30≥30000至<60000≤-19,優選≤-23≥60000至<120000≤55,優選≤49根據質子NMR波譜確定數均分子量(Mn),并且如下所述地以10K/分鐘的加熱速率確定化合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。本發明還涉及聚合物樹脂,其可以通過使根據本發明所述的聚合化合物與交聯化合物、例如多元醇或多胺反應來獲得。通過根據本發明所述的方法得到的聚噁唑烷酮特別適合作為熱塑性材料和/或聚氨酯化學中的聚合物結構單元(buildingblock)。例如,環氧基-封端的低聚的噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)可以與它們的NCO-封端的對應物反應從而形成高分子量聚噁唑烷酮,其作為透明的、高溫穩定的材料是有用的。實施例BADGE:二環氧化物,4,4'-異丙叉基(isopropylidene)二苯酚二環氧甘油醚(雙酚-A二環氧甘油醚),純度:+99%,Momentive,德國。4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯):二異氰酸酯,BayerMaterialScienceAG,德國。2,4-甲苯二異氰酸酯,二異氰酸酯,>99%,2,4-異構體,BayerMaterialScienceAG,德國。異氰酸對戊基苯酯:單異氰酸酯,純度>99%;通過對戊基苯胺與光氣的反應來獲得。[PPh4]Br,購自Aldrich,德國[P(正-Bu)4]Br,購自Aldrich,德國[P(正-Bu)4]Cl,購自Aldrich,德國[PPh4]2CO3,通過下述程序獲得:將碳酸銀(0.5g,1.81mmol)和甲醇(100mL)的混合物在完全黑暗中在25℃下攪拌1小時,于是發生固體的部分溶解。然后將透明的充分靜置的(overstanding)溶液逐滴添加至四苯基溴化磷鎓(1.52g,3.62mmol)在甲醇(4mL)中的溶液中,并且將所得到的混合物在黑暗中在25℃下攪拌3小時。靜置16小時后,已形成黃色沉淀,將其通過過濾除去。然后通過減壓下蒸發除去經過濾的溶液的揮發性組分從而給出1.45g的無色固體。在實施例中使用的300ml加壓反應器具有10.16cm的高度(內高)和6.35cm的內徑。反應器配備有電加熱套(510瓦特的最大加熱能力)。相對的冷卻由外徑6mm的U型浸入管(diptube)構成,所述浸入管伸入反應器中至底部的5mm內,并且在約10℃下的冷卻水通過所述浸入管。通過電磁閥來切換水物流的開和關。反應器還配備有入口管和直徑1.6mm的溫度探針,其兩者都伸入反應器中至底部的3mm內。在實施例中使用的葉輪攪拌器是斜葉渦輪,其中,總計兩個攪拌器階段以7mm的距離附于攪拌器軸上,每個攪拌器階段具有四個35mm直徑和10mm高度的攪拌器葉片(45°)。在配備有D-CP/PP7(25mm板-板)測量系統的AntonPaarPhysicaMCR501流變儀上確定粘度和分子量。將剪切速率以60增量從0.01增加至10001/s,由此每次施加10秒的恒定剪切速率。將粘度計算為60次測量的平均值。進一步,測量兩個剪切力參數,即儲能模量(G')和損耗模量(G'')。為了計算分子量分布,使用聚苯乙烯作為內標物。使用Rheoplus版本3.40軟件來處理所測量的數據。通過熱重分析(TGA)來表征聚噁唑烷酮的穩定性。在MettlerToledoTGA/DSC1上實施測量。將樣品(6至20mg)以10K/分鐘的加熱速率從25℃加熱至400℃,并且以與溫度相關的方式跟蹤相對失重。為了數據分析,使用軟件STAReSW11.00。作為分解溫度,標識出正弦失重曲線的拐點。在MettlerToledoDSC1上記錄玻璃化轉變點(Tg)。將樣品(4至10mg)以10K/分鐘的加熱速率從-50℃加熱至150℃。為了數據分析,使用軟件STAReSW11.00。為了確定玻璃化轉變溫度,使用切線分析法。標識出中間的切線和低溫下的切線之間的交叉點與中間的切線和高溫下的切線之間的交叉點的中點。在配備有金剛石探針頭的BrukerALPHA-PIR光譜儀上實施固態IR分析。在得到樣品的IR光譜之前,相對于環境空氣記錄背景光譜。然后,對金剛石探針施用預聚物樣品的小樣品(數毫克),并且在與光譜儀連接的電腦上使用OPUS6.5軟件對以4cm-1的分辨率在4000至400cm-1的范圍內獲得的32個光譜進行平均來記錄IR光譜。在環加成反應中,形成如式IIa所示的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(5-OXA)和如式IIb所示的4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(4-OXA)兩種不同的區域異構體。兩種區域異構體的比率通過1HNMR波譜來確定。1HNMR波譜:在來自Bruker公司的儀器BrukerAV400(400MHz)或者BrukerAV600(600MHz)上實施測量。相對于溶劑的殘留質子信號報告化學位移δ(以百萬分率,ppm的形式給出)(dmso-d6,δ=2.50ppm,或者CDCl3,δ=7.26ppm)。通過與雜環噁唑烷酮環片段的次甲基和亞甲基質子有關的特征質子信號來識別兩種區域異構體。區域選擇性R5-OXA由如下說明的對應信號的強度來定量。在所有實施例中,以恒定速率(連續地、半分批地)經特定的時間段添加異氰酸酯化合物。通過在特定反應中使用的二異氰酸酯和二環氧化物的相對摩爾比來調節聚噁唑烷酮的平均鏈長。當需要異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮時,使用過量的二異氰酸酯。以下等式1(等式1)給出了用以基于所使用的二異氰酸酯和二環氧化物化合物的摩爾比來計算低聚和/或聚合的產物中的平均鏈長m的數學通式。m=1/[{(以摩爾計的異氰酸酯的量)/(以摩爾計的環氧化物的量)}-1](等式1)。當需要環氧化物封端的聚噁唑烷酮時,使用過量的二環氧化物。以下等式2(等式2)給出了用以基于所使用的二異氰酸酯和二環氧化物化合物的摩爾比來計算低聚和/或聚合的產物中的平均鏈長m的數學通式。m=1/[{(以摩爾計的環氧化物的量)/(以摩爾計的異氰酸酯的量)}-1](等式2)。聚噁唑烷酮產物中的兩種區域異構體的比率通過1HNMR波譜來確定。通過1HNMR波譜中與雜環噁唑烷酮環片段的次甲基和亞甲基質子以及環氧化物端基的亞甲基和次甲基質子有關的特征質子信號來識別兩種區域異構體。聚噁唑烷酮中的重復單元的分子量和數量通過基于1H-NMR波譜的端基分析來計算。將聚合物的樣品溶解于氘化氯仿中,并且在Bruker波譜儀(AV400,400MHz)上記錄NMR波譜。如通過反應混合物的1HNMR分析中的特征環氧化物質子信號的存在確認的,所有的聚合物都是環氧化物封端的。4,4'-異丙叉基二苯酚二環氧甘油醚(BADGE)與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應聚噁唑烷酮結構的一個代表性的實例由如下所示的式(III)表示。給出了端基和重復單元的式量(FW),基于此估算了平均分子量和鏈長。用于積分的1HNMR波譜中的相關共振(相對于TMS=0ppm)如下:I1-1:2.7ppm:環氧化物端基的亞甲基基團;共振面積對應于一個H原子I1-2:2.8ppm:環氧化物端基的亞甲基基團;共振面積對應于一個H原子I1-3:3.3ppm:環氧化物端基的次甲基基團;共振面積對應于一個H原子I1-4:3.0ppm:噁唑烷酮部分的亞甲基基團;共振面積對應于一個H原子I1-5:4.2ppm:噁唑烷酮部分的亞甲基基團;共振面積對應于一個H原子I1-6:4.7ppm:5-OXA部分的次甲基基團;共振面積對應于一個H原子I1-7:4.5ppm:4-OXA部分的次甲基基團;共振面積對應于一個H原子。重復單元的平均數量m根據以下等式3來計算:m=[{(I1-4+I1-5+I1-6+I1-7)-(I1-1+I1-2+I1-3)}/{2×(I1-4+I1-5+I1-6+I1-7))}](等式3)數均分子量Mn(NMR)由重復單元的平均數量使用以下等式4來計算:Mn=m×602g/mol+267g/mol+73g/mol(等式4)區域選擇性R5-OXA使用以下等式5計算:(等式5)。實施例1:使用PBu4Cl作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=100將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PBu4Cl(7.51mg,0.02547mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(33.19g,126.7mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為高度粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的噁唑烷酮/異氰脲酸酯(下述稱為o/i)比。區域選擇性R5-OXA:100%Mn(流變儀):71040g/mol。Mn(NMR):55627g/mol,對應于平均鏈長m=91。粘度:78Pa.s(25℃下)Tg:-24℃。實施例2:使用PBu4Cl作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=50將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PBu4Cl(7.47mg,0.02534mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(32.85g,125.4mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的o/i比。區域選擇性R5-OXA:98%Mn(流變儀):22560g/molMn(NMR):29984g/mol,對應于平均鏈長m=49。粘度:55Pa.s(25℃下)Tg:-23℃。實施例3:BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應(使用PBu4Cl作為催化劑)-目標鏈長m=20將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PBu4Cl(7.36mg,0.02499mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(31.93g,121.9mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的o/i比。區域選擇性R5-OXA:96%Mn(流變儀):15640g/molMn(NMR):11992g/mol,對應于平均鏈長m=19。粘度:32Pa.s(25℃下)Tg:-30℃。實施例4(對比):使用PPh4Br作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=100將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PPh4Br(10.67mg,0.02547mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(33.19g,126.7mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為高度粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的o/i比。區域選擇性R5-OXA:63%Mn(流變儀):65305g/molMn(NMR):61269g/mol,對應于平均鏈長m=101。粘度:78Pa.s(25℃下)Tg:-12℃。實施例5(對比):使用PPh4Br作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=50將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PPh4Br(10.62mg,0.02534mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(32.85g,125.4mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的o/i比。區域選擇性R5-OXA:58%Mn(流變儀):41263g/molMn(NMR):31522g/mol,對應于平均鏈長m=52。粘度:105Pa.s(25℃下)Tg:-18℃。實施例6(對比):使用PPh4Br作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=20將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PPh4Br(10.47mg,0.02499mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(31.93g,121.9mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的o/i比。區域選擇性R5-OXA:52%Mn(流變儀):13025g/molMn(NMR):8495g/mol,對應于平均鏈長m=14。粘度:81Pa.s(25℃下)Tg:-22℃。實施例7(對比):以半分批添加二異氰酸酯的方式使用PBu4Br作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=20將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PBu4Br(13.26mg,0.02499mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(31.93g,121.9mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為粘稠液體的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的o/i比。區域選擇性R5-OXA:42%Mn(流變儀):11255g/molMn(NMR):8991g/mol,對應于平均鏈長m=14。粘度:57Pa.s(25℃下)Tg:-21℃。比較表1:實施例1至3和對比例4至7中得到的結果的總結。(對比):對比實施例1至3與對比例4至7的比較顯示出,與使用非本發明的催化劑(對比例4至7)相比,當在聚噁唑烷酮的合成中使用根據本發明所述的催化劑(實施例1至3)時,得到了更高的5-噁唑烷酮區域異構體的摩爾比(高區域選擇性R5-OXA)。與用非本發明的催化劑制備的聚噁唑烷酮(對比例4至7)相比,用根據本發明所述的催化劑制備的聚噁唑烷酮的特征在于更低的粘度(實施例1至3)。實施例8:使用PBu4Cl作為催化劑的BADGE與4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反應-目標鏈長m=200將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充PBu4Cl(7.52mg,0.02553mmol)和BADGE(43.57g,128mmol)。將高壓釜密閉并用Ar沖洗三次。以800rpm和185℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。將4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(33.35g,127.3mmol)緩慢地通過注射泵以恒定的流量進行添加,使得在30分鐘內添加全部二異氰酸酯。在已添加全部4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)后,進行另外10分鐘的反應。其后,移除加熱源,并且停止攪拌。然后通過將高壓釜浸入冰冷水中將其冷卻。在30分鐘內,高壓釜溫度到達室溫。然后打開高壓釜,并且取出作為固體材料的產物。在固態IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到異氰脲酸酯三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的噁唑烷酮/異氰脲酸酯(o/i)比。區域選擇性R5-OXA:97%Mn(NMR):118562g/mol,對應于平均鏈長m=196。產物在25℃下為固體。實施例8顯示出,還在更高的分子量下實現了對5-OXA區域異構體的高區域選擇性。實施例9:使用[PPh4]2CO3作為催化劑的BADGE與2,4-甲苯二異氰酸酯的反應將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充[PPh4]2CO3(342mg,0.46mmol)和BADGE(15.0g,44.1mmol)。將高壓釜密閉并用氬氣沖洗。在添加40ml的干燥NMP之后,以1000rpm和200℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。用HPLC泵以恒定的流量添加2,4-甲苯二異氰酸酯(7.3g,41.97mmol)在60ml干燥NMP中的溶液,使得在2.5小時內添加全部二異氰酸酯。在19.25小時的總反應時間(以添加2,4-甲苯二異氰酸酯為起始)后,將反應混合物冷卻至室溫。將反應混合物傾倒至150ml的甲醇中。通過過濾收集沉淀,并將其用甲醇洗滌,并用二乙醚洗滌。將所得到的粉末在5×10-2mbar下干燥3小時。在IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到異氰脲酸酯三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的噁唑烷酮/異氰脲酸酯(o/i)比。區域選擇性R5-OXA:100%Mn(GPC):3370g/mol,對應于平均鏈長m=6。產物在25℃下為固體。Tg:169℃。實施例10:使用[PPh4]2CO3作為催化劑的BADGE與2,4-甲苯二異氰酸酯和異氰酸對戊基苯酯的反應將由Parr制造的高壓釜(300mL)填充[PPh4]2CO3(342mg,0.46mmol)和BADGE(15.0g,44.1mmol)。將高壓釜密閉并用氬氣沖洗。在添加40ml的干燥NMP之后,以1000rpm和200℃的設定值分別打開高壓釜的機械攪拌器和加熱器。用HPLC泵以恒定的流量添加2,4-甲苯二異氰酸酯(7.3g,41.97mmol)和異氰酸對戊基苯酯(900mg,4.76mmol)在60ml的鄰二氯苯和NMP(體積比1:5)的混合物中的溶液,使得在2.5小時內添加全部異氰酸酯。在19.25小時的總反應時間(以添加2,4-甲苯二異氰酸酯為起始)后,將反應混合物冷卻至室溫。將反應混合物傾倒至150ml的甲醇中。通過過濾收集沉淀,并將其用甲醇洗滌,并用二乙醚洗滌。將所得到的粉末在5×10-2mbar下干燥3小時。在IR光譜中觀察到噁唑烷酮羰基(1740cm-1)的特征信號,而在IR光譜中沒有檢測到異氰脲酸酯三聚體的特征信號,其對應于≥99/1的噁唑烷酮/異氰脲酸酯(o/i)比。區域選擇性R5-OXA:100%Mn(GPC):4821g/mol,對應于平均鏈長m=8。產物在25℃下為固體。Tg:153℃。實施例9和10顯示出,當使用[PPh4]2CO3作為催化劑時,實現了對5-噁唑烷酮區域異構體的高區域選擇性(R5OXA)。本發明的實施例1至3和8與本發明的實施例9至10的比較顯示出,可以在根據本發明所述的聚噁唑烷酮的合成中使用不同的異氰酸酯。當前第1頁1 2 3 
            當前第1頁1 2 3 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品