用于抗污的自清潔型超疏水聚合物材料的制作方法

本申請要求2014年5月27日提交的美國臨時專利申請第62/003309號，題為“用于防污的自清潔型超疏水聚合物材料”的權益。參考專利申請的全部內容通過引用并入本申請。

背景技術：

1.技術領域

本發明一般涉及具有自清潔或防污性能的超疏水材料。這些材料可以通過等離子體處理光學透明聚合物材料(例如，硅酮硬涂層聚碳酸酯或SHC-PC)得到。等離子體處理可以賦予材料超疏水表面，同時維持材料的光譜透射比模式。易于沾污的制品(例如，太陽能電池板)可以受益于本發明的超疏水材料。

2.相關技術說明

太陽能電池板通常由包含光敏層、電極和反射背板的太陽能電池組成。該電池受外覆蓋層保護，外覆蓋層必須具有良好的光學透明度以使太陽光透至光敏層。如果外覆蓋層具有良好的耐久特性例如耐熱性和耐沖擊性也是有益的。目前，玻璃是用于外覆蓋層的優選材料。

玻璃覆蓋層易于沾污，特別是在半干旱環境中。由于可以減少光透射至活性層的浮塵或顆粒在玻璃表面上積聚，污物可以限制太陽板的效率。這可以導致減少的板輸出功率。這種情況在不易接近的缺水環境中加劇，例如具有沙塵暴高出現率的沙漠，其將不同來源、大小和組分的顆粒引入太陽能電池板。盡管可以對玻璃覆蓋應用多種類型的表面處理和涂層以賦予自清潔性能，但這種處理可以是昂貴的，易于降解的，隨著長時間使用而最終無效。

相比于玻璃時，有機聚合物材料可以提供顯著性優勢。例如，大量待選擇的聚合物和用于制備聚合物層的制造過程可以偏好聚合物材料超過玻璃。此外，相比于玻璃時，聚合物材料通常具有顯著較低的密度，這有利于運輸、處理、安裝，并減少在太陽能電池板支撐結構上的負載。同樣地，相比于玻璃時，這種聚合物材料具有較強的耐沖擊性能，這使聚合物材料更不易于破損。然而，聚合物在外部應用中的用途例如用于太陽能電池板的保護性覆蓋的一個問題是長時間暴露于太陽下聚合物降解(例如，脆化)和變黃或失去透明度。更進一步，已知當經受用于賦予自清潔性能的常見處理時，光學透明聚合物(例如，聚碳酸酯及其共混物)是敏感的。例如，聚合物的光學透明度可以受這種處理的負面影響。然而，沒有這種處理，聚合物材料特別易于沾污。

盡管已經做出一些嘗試以制備具有自清潔表面的聚合物材料，但這些嘗試或需要可以負面影響材料透明度的無機添加劑，或需要復雜和費解的加工步驟。更進一步，高溫下(例如，60℃或更高)聚合物材料的耐久性問題仍未解決。因此，聚合物材料作為太陽能電池板中保護層的用途目前具有有限價值。

發明概述

本發明提供與聚合物材料作為需要足夠耐久性、光學透明度和自清潔性能的設備(例如，太陽能電池板)的保護性覆蓋的用途相關的前述問題的解決方案。該解決方案的前提是使光學透明聚合物材料經受賦予該材料表面自清潔性能的加工過程。重要地，該加工步驟不會負面地影響材料的光譜模式。具體的，發現了用氧和含氟化合物等離子體處理聚合物材料產生了具有水接觸角等于或大于150°的經處理表面(即，制備了超疏水表面)，同時還維持了其光學透明度。不希望受理論約束，認為用氧的等離子體處理產生了在聚合物材料中蝕刻的納米結構或微米結構，其增加了經處理表面的表面面積。然后用含氟化合物的等離子體處理賦予其超疏水效果，這是因為含氟化合物與納米結構或微米結構化學性地結合。組合效果是增加了聚合物材料表面上疏水化合物(即，含氟材料)的量，從而導致水接觸角等于或大于150°。認為具有高寬比大于1的納米結構或微米結構的形式和/或規模可以有助于維持聚合物材料的透射光譜。更進一步，當在等離子體處理前用功能性涂層(例如，耐磨性涂層或耐候性涂層，例如硅酮硬涂層(即，基于硅氧烷的涂層))涂覆聚合物材料時，功能性涂層的性質(例如，耐熱性、紫外線吸收性能等)也通過使用本發明的等離子體處理而保持。特別地，本發明超疏水材料對于戶外應用的光學透明度、化學穩定性和熱穩定性和適用性提供了目前技術所面對問題的解決方案。解決方案對嚴酷半干旱區域中高性能太陽能電池組件提供涂層膜上的自清潔。

在本發明的一個方面，公開了光學透明超疏水材料，其包含具有第一表面和相反的第二表面的光學透明聚合物層，其中第一表面的至少一部分已用氧和含氟化合物進行等離子體處理。經處理的表面可以包含蝕刻到第一表面中的納米結構或微米結構，用含氟化合物將其化學改性，其中納米結構或微米結構具有大于1的高寬比；和至少150°、155°、160°、165°、170°、175°或更大的水接觸角。在優選的方面，水接觸角是至少150°至175°，或至少150°至170°。在某些方面，特定的水接觸角可以通過選擇適當的加工條件(例如，所使用的功率、暴露于氧和含氟化合物的時間、在處理過程中所使用的氣體類型等)來實現。因此，通過本發明的過程方法可以獲得特定的水接觸角，例如150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178或179。此外，表面還可以具有＜10°的水滾動角或＜10°的滯后角或二者。這些角度還可以通過選擇適當的加工條件(例如，所使用的功率、暴露于氧和含氟化合物的時間、在處理過程中所使用的氣體類型等)根據期望修改或調整。僅舉例來說，可以獲得9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°或1°或更小的水滾動角。可以獲得9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°或1°或更小的滯后角。更進一步，光學透明超疏水材料的表面形態可以通過選擇或改變以下加工條件中任意一個根據期望修改或調整：等離子體處理時間、所使用的功率量、所使用的等離子體類型、等離子體的溫度；和/或所使用的含氟化合物。舉例來說，工藝條件可以是：在排除微米結構下獲得納米結構，或排除納米結構下獲得微米結構，或獲得納米結構和微米結構，或根據期望可以增加或減少材料上存在的納米結構與微米結構的比率。納米結構和微米結構的非限制性實例包括納米柱、微米柱、納米球、微米球、不規則形狀等。同樣地，光學透明聚合物層在所述等離子體處理后保持其光學透明度。舉例來說，在等離子體處理之前和之后，透明的聚合物層的可見光譜(400nm至700nm)中的光透射值改變不多于10％、或不多于5％、或不多于4％、3％、2％或1％。在一些情況下，可以在聚合物層的經處理表面上通過等離子體處理產生納米結構或微米結構，這些結構在所述等離子體處理前不存在于表面中。相似地，在一些情況下，第一表面的水接觸角在所述等離子體處理前可以小于150°，在等離子體處理后為至少150°。在優選的實例中，聚合物層包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。然而，其他的透明聚合物可以在本發明的上下文中與聚碳酸酯一起使用或代替聚碳酸酯使用。這種其他聚合物的非限制性實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、含氯聚合物、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、氨基環氧樹脂、聚酯、或其組合或共混物。在一些具體的實施方案中，聚合物層的第一表面或經處理的表面可以具有功能性涂層(例如，耐磨性涂層或耐候性涂層)，功能性涂層在所述等離子體處理后保持其功能性。功能性涂層可以在等離子體處理前存在于表面上，使得將納米結構或微米結構蝕刻到涂層中、蝕刻到涂層和聚合物中、或蝕刻到聚合物中。功能性涂層可以具有耐磨性能、紫外線吸收性能等。在優選的方面，功能性涂層可以是能夠吸收紫外光的硅酮硬涂層。在本說明書全文提供了硅酮硬涂層的非限制性實例并通過引用并入本章節。該涂層的非限制性實例是含有硅膠和至少一種有機烷氧基硅烷的部分冷凝物(例如，AS4010，其為甲基三甲氧基硅烷、硅膠和甲烷硅基化的二苯酰間苯二酚與異丙醇和正丁醇作為共溶劑的部分冷凝物，可從MoMentive Performance Materials商購獲得)的含水溶劑/有機溶劑硅酮分散系。在等離子體處理中可以使用的含氟化合物可以是具有疏水性能的任意這種化合物。這些化合物類別的非限制性實例是有機氟。在一個實例中，有機氟可以是碳氟化合物，其非限制性實例包括CF₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈或其任意組合。在一個方面，碳氟化合物是C₄F₈。在具體的情況下，在納米結構或微米結構和個體含氟化合物之間可以形成共價鍵。通過首先用包含氧的等離子體處理表面，然后用包含含氟化合物的等離子體處理表面可以制備超疏水表面。在其他方面，等離子體可以包括氧和含氟化合物的混合物。經處理表面的形態可以是：具有約10nm至5000nm、或10nm至4000nm、或10nm至3000nm、或10nm至2000nm、或10nm至1000nm、或10至900nm、或10nm至800nm、或10nm至700nm、或10nm至600nm、或10nm至500nm、或10nm至400nm、或10nm至300nm、或10nm至200nm、或10nm至100nm的寬度或高度或二者的納米結構或微米結構。相似地，在兩個相鄰納米結構或微米結構的間距可以為約10nm至5000nm、或10nm至4000nm、或10nm至3000nm、或10nm至2000nm、或10nm至1000nm、或10至900nm、或10nm至800nm、或10nm至700nm、或10nm至600nm、或10nm至500nm、或10nm至400nm、或10nm至300nm、或10nm至200nm、或10nm至100nm。“納米結構”指結構中至少一個尺寸等于或小于100nm(例如，一個尺寸的尺寸是1nm至100nm)。“微米結構”指結構中至少一個尺寸大于100nm(即，0.1μm)(例如，100nm至最多5000nm(即，5μm))，其中結構中沒有尺寸為0.1μm或更小。在一些方面，兩個相鄰納米結構或微米結構的間距可以大于單一納米結構或微米結構的寬度。光學透明材料可以置于襯底上或包含在制品中。在具體的實施方案中，該材料可以是襯底或制品的最外層表面，使得經處理表面對襯底或制品提供自清潔或抗污性能。舉例來說，制品可以是光伏電池或太陽能電池板，超疏水材料可以用作保護性覆蓋的最外層表面。從該意義上說，由于材料具有光學透明度，超疏水材料可以用于代替玻璃保護性覆蓋。制品的非限制性實例包括窗、眼鏡(例如，透鏡、遮陽板、太陽鏡、護目鏡等)、擋風玻璃、監視器、顯示器、建筑表面、交通標志、天窗、汽車或摩托車表面等。襯底的非限制性實例包括塑料襯底、玻璃襯底、木材襯底、紙張襯底、陶瓷襯底、金屬襯底或其混合物。可以將本發明的材料形成為膜。根據給定應用所期望的可以選擇膜厚度。例如，厚度可以為5微米至2mm。當暴露于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或更高溫度10分鐘時，本發明的材料還可以是熱穩定的或尺寸穩定的(即，材料不擴大或收縮或變形，使得經處理表面失去其賦予給定制品或襯底自清潔或防污性能的能力)。本發明材料的經處理表面可以具有約100nm至約5μm，或其中任意范圍或整數的粗糙度(Ra)。在某些方面，除硅膠或二氧化硅外，超疏水材料或聚合物層或二者不包含無機化合物或添加劑(例如，金屬)或不包含通過用氧的等離子體處理不可蝕刻的成分，或不包含無機材料和不可蝕刻的成分。

還公開了制備本發明的光學透明超疏水材料中任一個的方法。該方法可以包括：(a)獲得具有第一表面和相反的第二表面的光學透明聚合物層，其中第一表面具有小于150°的水接觸角；(b)在足以獲得蝕刻到聚合物層中的納米結構或微米結構的反應條件下，使聚合物層第一表面的至少一部分經受包含氧的第一等離子體，其中納米結構或微米結構具有大于1的高寬比；(c)在足以用含氟化合物化學改性納米結構或微米結構的反應條件下，使(b)的經處理表面經受包含含氟化合物的第二等離子體，其中步驟(c)的經處理表面具有至少150°的水接觸角，其中(a)的光學透明聚合物層在步驟(b)和(c)后保持其光學透明度。在某些方面，可以在連續過程中進行步驟(b)和(c)，使得步驟(b)的氧切換至步驟(c)的含氟化合物而不停止該過程(例如，在操作期間通過切換等離子體流的連續等離子體處理)。本發明的方法可以使用本說明書全文中所討論的聚合物、含氟化合物、功能性涂層和其他材料和成分的類型。僅舉例來說，聚合物可以是聚碳酸酯或其共混物，功能性涂層可以是硅酮硬涂層，含氟化合物可以是C₄F₈等。特別地，本發明的等離子體處理方法不會負面地影響用于制備本發明材料的聚合物層的光譜性質或結構性質。例如，光學透明聚合物層在所述等離子體處理后可以保持其光學透明度。如果在等離子體處理前存在功能性涂層，還可以保持涂層的功能性(例如，維持100nm至低于400nm的紫外光吸收和/或可以保持耐磨性能等)。因此，在一個非限制性方面，可以說在本發明的等離子體處理方法中所使用的聚合物層可以維持其可見光(400nm至700nm)透射和紫外光(100nm至400nm)吸收的光譜模式。通過維持或保持該光譜模式，在可見光透射或紫外光吸收或二者的等離子體處理前后差異改變不多于10％、或不多于5％、或不多于4％、3％、2％、1％。以下非限制性參數可以用作等離子體處理條件：每個等離子體處理步驟的時間可以為1分鐘至25分鐘；用于每個處理步驟的等離子體類型可以通過輝光放電、電暈放電、弧放電、湯森放電、電介質阻擋放電、中空陰極放電、射頻(RF)放電、微波放電或電子束產生，當使用RF功率時，優選的功率可以為50W至150W或約100W；所使用的溫度可以為約50℃或約40℃至60℃；所使用的壓強可以為25毫托至100毫托；等離子體氣體流速可以為10標準毫升每分鐘至100標準毫升每分鐘。

在本發明的又一個方面，公開了防止襯底或制品沾污的方法，該方法包括將本發明的光學透明超疏水材料中任一種配置在襯底或制品上，其中超疏水材料防止襯底或制品沾污。在特別優選的方面，制品可以是太陽能電池板，可以將本發明的材料用作太陽能電池板的保護性覆蓋。然而，在其他地方注意到的，在本發明的上下文中可以使用所有類型的襯底和制品。例如，當將本發明的材料用作太陽能電池板的保護性覆蓋時，板的效率可以通過材料的自清潔性質或抗污性質維持。例如，在板上會存在較少灰塵、堆積、材料等，從而最大化太陽能電池板活性層的曝光量。

在本發明的上下文中還預期了可以將前述超疏水性質賦予經處理表面的非氟化化合物的用途。這種化合物的非限制性實例包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚3-(甲基丙烯酸三甲氧乙基酯)和基于十六烷基三甲氧基硅烷前體的溶膠凝膠聚合物網絡。或者，可以使用本發明的方法通過用親水性化合物而不是疏水性化合物功能化表面以制備親水性或超親水性表面。親水性化合物的非限制性實例包括聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲醛和氨基環氧樹脂和或其組合或共混物。本說明全文所討論的相同方法步驟和條件可以用于非氟化疏水性化合物或親水性化合物以實現期望的表面性質。更進一步，本發明的等離子體方法步驟可以根據期望進行修改或調整以實現給定性質(例如，特別的水接觸角、特別的水滾動角和特別的滯后角)或表面形態(例如，納米柱、納米球、微米柱、微米球等)或二者。可以通過修改等離子體處理時間、所使用的功率、所使用的等離子體類型、所使用的溫度、用于實現疏水性或親水性的功能性化合物等實現修改。舉例來說，出于特別目的，在本發明的上下文中通過“調整”或修改以上變量，可以實現特別的水接觸角、特別的水滾動角、和/或特別的滯后角。相似地，在本發明的上下文中，處理參數的變化使得可以處理所有類型的表面。因此，通過本發明的方法可以獲得特定的水接觸角，例如150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178或179。然而，根據期望，通過調整或改變加工條件可以得到較低的水接觸角(例如，90°至小于150°，或大于45°至小于90°)。此外，可以獲得9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°或1°或更小的特定水滾動角。同樣地，可以獲得9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°或1°或更小的特定滯后角。根據期望，可以獲得大于10°、11°、12°、13°、14°、15°、20°或更大的水滾動角和滯后角。更進一步，根據期望，光學透明超疏水材料的表面形態可以通過選擇或改變以下加工條件中的任一個來修改或調整：等離子體處理時間、所使用的功率量、所使用的等離子體類型、等離子體的溫度；和/或所使用的含氟化合物。舉例來說，工藝條件可以是：在排除微米結構下獲得納米結構，或在排除納米結構下獲得微米結構，或獲得納米結構和微米結構，或可以根據期望增加或減少材料上存在的納米結構與微米結構的比率。納米結構和微米結構的非限制性實例包括納米柱、微米柱、納米球、微米球、不規則形狀等。

在本發明的上下文中還公開了實施方案1至實施方案51。實施方案1是光學透明超疏水材料，其包含具有第一表面和相反的第二表面的光學透明聚合物層，其中第一表面的至少一部分已用氧和含有氟化合物的等離子體處理，其中經處理表面包含：(i)蝕刻到第一表面中、用含氟化合物化學改性的納米結構或微米結構，其中納米結構或微米結構具有大于1的高寬比；(ii)至少150°的水接觸角，其中光學透明聚合物層在所述等離子體處理后保持其光學透明度。實施方案2是實施方案1的光學透明材料，其中聚合物層包含聚碳酸酯或其共混物。實施方案3是實施方案1至2中任一個的光學透明材料，其中第一表面的至少一部分包含功能性涂層，其中功能性涂層在所述等離子體處理后保持其功能性。實施方案4是實施方案3的光學透明材料，其中功能性涂層是硅酮硬涂層。實施方案5是實施方案3至4中任一個的光學透明材料，其中功能性涂層能夠吸收紫外(UV)光，其中功能性涂層在所述等離子體處理后保持其吸收UV光的能力。實施方案6是實施方案1至5中任一個的光學透明材料，其中含氟化合物是有機氟。實施方案7是實施方案6的光學透明材料，其中有機氟是碳氟化合物。實施方案8是實施方案7的光學透明材料，其中碳氟化合物是CF₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈或其任意組合。實施方案9是實施方案7的光學透明材料，其中碳氟化合物是C₄F₈。實施方案10是實施方案1至9中任一個的光學透明材料，其中第一表面的至少一部分已用包含氧的第一等離子體進行等離子體處理，然后用包含含氟化合物的第二等離子體進行等離子體處理。實施方案11是實施方案1至10中任一個的光學透明材料，其中納米結構具有約10nm至100nm的寬度，或其中兩個相鄰納米結構的間距為約10nm至100nm或二者。實施方案12是實施方案1至11中任一個的光學透明材料，其中兩個相鄰納米結構的間距大于單一納米結構的寬度。實施方案13是實施方案1至12中任一個的光學透明材料，其中聚合物層包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、含氯聚合物、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、氨基環氧樹脂、或聚酯或其組合或共混物。實施方案14是實施方案1至13中任一個的光學透明材料，其中材料置于襯底上或包含在制品中。實施方案15是實施方案1至13中任一個的光學透明的材料，其中材料置于在制品上。實施方案16是實施方案14至15中任一個的光學透明材料，其中制品是光伏電池或太陽能電池板。實施方案17是實施方案14至15中任一個的光學透明材料，其中制品是窗、眼鏡、建筑表面、交通標志、天窗、或汽車或摩托車的表面。實施方案18是實施方案14至15中任一個的光學透明材料，其中襯底是塑料、玻璃、木材、紙張、陶瓷、金屬或其混合物。實施方案19是實施方案1至18中任一個的光學透明材料，其中材料是膜形式。實施方案20是實施方案1至19中任一個的光學透明材料，其中經處理表面具有＜10°的水滾動角或＜10°的滯后角或二者。實施方案21是實施方案1至20中任一個的光學透明材料，其中當暴露于60℃下10分鐘時，材料是熱穩定的。實施方案22是實施方案1至21中任一個的光學透明材料，其中材料在最高80℃是尺寸穩定的。實施方案23是實施方案1至22中任一個的光學透明材料，其中在納米結構或微米結構和個體含氟化合物之間形成共價鍵。實施方案24是實施方案1至23中任一個的光學透明材料，其中聚合物層不包含無機化合物。實施方案25是實施方案1至24中任一個的光學透明材料，其中已用等離子體處理的第一表面的至少一部分不包含通過用氧的等離子體處理不可蝕刻的成分。

實施方案26是制備實施方案1至25的光學透明超疏水材料中任一個的方法。該方法包括(a)獲得具有第一表面和相反的第二表面的光學透明聚合物層，其中第一表面具有小于150°的水接觸角；(b)在足以獲得蝕刻到聚合物層中的納米結構或微米結構的反應條件下，使聚合物層第一表面的至少一部分經受包含氧的第一等離子體，其中納米結構或微米結構具有大于1的高寬比；(c)在足以用含氟化合物化學改性納米結構或微米結構的反應條件下，使(b)的經處理表面經受包含含氟化合物的第二等離子體，其中步驟(c)的經處理表面具有至少150°的水接觸角，其中(a)的光學透明聚合物層在步驟(b)和(c)后保持其光學透明度。實施方案27是實施方案26的方法，其中以連續過程進行步驟(b)和(c)，使得將步驟(b)的氧切換至步驟(c)的含氟化合物而不停止過程。實施方案28是實施方案26至27中任一個的方法，其中聚合物層包含聚碳酸酯或其共混物。實施方案29是實施方案26至28中任一個的方法，其中步驟(b)中第一表面的至少一部分包含功能性涂層，其中功能性涂層在步驟(b)和(c)后保持其耐磨性。實施方案30是實施方案29的方法，其中功能性涂層是硅酮硬涂層。實施方案31是實施方案29至30中任一個的方法，其中功能性涂層能夠吸收紫外(UV)光，其中功能性涂層在步驟(b)和(c)后保持其吸收UV光的能力。實施方案32是實施方案26至31中任一個的方法，其中含氟化合物是有機氟。實施方案33是實施方案32的方法，其中有機氟是選自CF₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈或其任意組合的碳氟化合物。實施方案34是實施方案26至33中任一個的方法，其中步驟(b)和(c)是干等離子蝕刻過程。實施方案35是實施方案26至34中任一個的方法，其中步驟(b)的等離子體包含純O₂，步驟(c)的等離子體包含C₄F₈。實施方案36是實施方案26至35中任一個的方法，其中步驟(b)實施1分鐘至25分鐘，其中步驟(c)實施1分鐘至25分鐘。實施方案37是實施方案26至36中任一個的方法，其中等離子體通過輝光放電、電暈放電、弧放電、湯森放電、電介質阻擋放電、中空陰極放電、射頻(RF)放電、微波放電或電子束產生。實施方案38是實施方案26至37中任一個的方法，其中等離子體通過具有50W至950W或約100W的RF功率的RF放電產生。實施方案39是實施方案26至38中任一個的方法，其中步驟(b)和(c)各自在40℃至50℃的溫度、10毫托至100毫托的壓強和約90標準毫升每分鐘至100標準毫升每分鐘的等離子體氣體流速下進行。實施方案40是實施方案26至39中任一個的方法，其中聚合物層包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、含氯聚合物、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、氨基環氧樹脂、或聚酯、或其組合或共混物。實施方案41是實施方案26至40中任一個的方法，其中通過調整或修改以下加工條件中的任一個獲得目標水接觸角：等離子體處理時間、所使用的功率量、所使用的等離子體類型、等離子體的溫度、和/或所使用的含氟化合物。實施方案41是實施方案41的方法，其中通過調整或修改所述加工條件獲得目標水滾動角或目標滯后角或二者。實施方案42是實施方案26至42中任一個的方法，其中通過調整或修改以下加工條件中的任一個獲得納米結構或微米結構：等離子體處理時間、所使用的功率量、所使用的等離子體類型、等離子體的溫度、和/或所使用的含氟化合物。實施方案44是實施方案43的方法，其中納米結構或微米結構是納米柱或微米柱。實施方案45是防止襯底或制品沾污的方法，該方法包括將實施方案1至25的光學透明超疏水材料中任一個配置在襯底或制品上，其中超疏水材料防止襯底或制品沾污。實施方案46是實施方案45的方法，其中制品是光伏電池或太陽能電池板。實施方案47是實施方案45或46中任一個的方法，其中制品是窗、眼鏡、建筑表面、交通標志、天窗、或汽車或摩托車的表面。實施方案48是實施方案45至47中任一個的方法，其中襯底是塑料、玻璃、木材、紙張、陶瓷、金屬或其混合物。實施方案49是維持或增加光伏電池效率或防止光伏電池最外層表面沾污的方法，該方法包括將實施方案1至25的光學透明超疏水材料中任一個配置在光電池最外層表面上，其中通過防止光伏電池的最外層表面沾污維持或增加光伏電池的效率。實施方案50是實施方案49的方法，其中光伏電池是太陽能電池。實施方案51是實施方案50的方法，其中將超疏水材料配置在太陽能電池的太陽能電池板的外表面上。

本發明“光學透明”和“光學清晰”的聚合物材料和聚合物層指具有在可見光譜(400nm至700nm)中至少70％或更多光透射的這種材料或層。在更優選的方面，光透射可以為75％、80％、85％、90％、95％或更多。透射、霧度和清晰度值可以通過使用參考標準美國材料與試驗協會(ASTM)D1003測量，該參考標準為用于測量這些值的國際已知和接受的標準。

短語“超疏水的”或“超疏水性”指通過本說明書實施例章節中所使用的方法測量的，水滴具有至少150°的接觸角(“水接觸角”或“WCA”)的材料表面。“疏水的”指具有90°至小于150°的WCA的材料或表面。

術語“聚合物”指均聚物、共聚物、均聚物的共混物、共聚物的共混物、和均聚物和共聚物的共混物。

術語“約”或“大約”定義為如本領域普通技術人員所理解的接近于，在一個非限制性實施方案中該術語定義為在10％以內，優選在5％以內，更優選在1％以內，最優選在0.5％以內。

當在權利要求或說明書中與術語“包含”一起使用時，要素前面不使用數量詞可以表示“一個”，但是其也符合“一個或更多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的意思。

詞語“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或開放式的，并且不排除附加的、未列舉的要素或方法步驟。

本發明超疏水的材料、制備和使用所述材料的相關方法可以“包含”本說明書全文所公開的具體材料、成分、化合物、組分、方法步驟等或“基本由其組成”或“由其組成”。在一個非限制性方面，關于過渡性短語“基本由...組成”，前述材料的基本特性和新穎特性是其超疏水特性或自清潔特性。

本發明的其他目的、特征和優點通過以下附圖、詳細描述和實施例將會變得明顯。然而，應理解，在表明本發明的具體實施方案時，附圖、詳細描述和實施例僅以舉例說明方式給出并不表示限制。另外，期望通過該詳細描述，本發明的精神和范圍內的變化和修改對于本領域技術人員會變得明顯。

附圖說明

圖1：用作太陽能電池板保護性覆蓋的本發明的超疏水材料的圖解。

圖2A至2D：本發明經等離子體處理的硅酮硬涂覆聚碳酸酯(SHC-PC)的自清潔能力的圖解。

圖3：在等離子體處理前SHC-PC的SEM圖像(插圖：水接觸角(WCA)為82°)。

圖4：經O₂等離子體處理的SHC-PC的SEM圖像(插圖：水接觸角(WCA)為＜10°)。

圖5：經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC的SEM圖像(插圖：水接觸角(WCA)為168°)。

圖6：本發明經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC的處理前UV-Vis透射模式和處理后UV-Vis透射模式。

圖7A：本發明經O₂等離子體處理的SHC-PC的3D AFM圖像。

圖7B：顯示可變平均表面粗糙度的針狀結構的本發明經O₂等離子體O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC的3D AFM圖像。

圖8A：本發明經O₂等離子體處理的SHC-PC的光學輪廓圖像。

圖8B：顯示不同表面形態和表面粗糙度的本發明經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC的光學輪廓圖像。

圖9：本發明經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC的水接觸角相對于處理時間變化的圖示。

圖10：經等離子體處理的SHC-PC在DRIE等離子體加工10分鐘后的圖像，顯示SHC-PC光學清晰。

圖11A：經等離子體處理的SHC-PC在浸入有機溶劑后的圖像。

圖11B：聚碳酸酯的比較例在浸入丙酮后的圖像。

圖12A：本發明經DRIE等離子體處理的SHC-PC在60℃下(在加熱面板表面)的圖像，顯示SHC-PC無保形收縮或擴張。

圖12B：經DRIE等離子體處理的聚碳酸酯比較例在60℃下的圖像，顯示結構變形。

圖13A：在本發明經等離子體處理的SHC-PC材料上的水珠圖像。

圖13B：在未經處理的SHC-PC材料比較例上的水珠圖像。

圖14A：自清潔本發明經等離子體處理的SHC-PC材料表面上灰塵的圖像。

圖14B：自清潔未經處理的SHC-PC材料比較例表面上灰塵的圖像。

具體實施方式

本發明一般地涉及可以制造具有足夠耐久性、光學透明度和自清潔性質的聚合物材料的等離子體處理方法。可以進行等離子體過程而不使用溶劑(例如，深反應離子刻蝕)，從而減少與待處理聚合物材料交叉污染的風險。通過本發明的方法制備的材料可以具有聚合物層，其具有納米結構或微米結構和至少150°水接觸角的。如實施例中非限制性方面所舉例說明的，在等離子體處理后，本發明的材料可以顯示以下性質中的任一個或全部：

1.在可見光譜中維持高透射(例如，至少70％)。

2.在紫外光譜中維持低透射(例如，在330nm小于2％)。

3.具有至少150°的水接觸角，低的滯后角(例如，＜10°)和低的水滾動角(例如，＜10°)。

4.具有對各種溶劑和清潔材料(例如，醇類(例如，甲醇和乙醇)、酮類、DMF、氯化溶劑(例如，氯苯和甲苯)等)的耐化學性。

5.具有足夠的熱穩定特性(例如，當暴露于60℃下10分鐘時，無軟化跡象)。

6.在80℃下維持無尺寸減少或擴張跡象的保形尺寸穩定性。

7.提供可以集成到各種產品(例如，太陽能電池板)中的自清潔聚合物材料。

8.提供開發防水透明涂層的機會，該涂層用于涉及汽車工業、抗霧產品和抗污產品的各種應用。

在以下章節中詳細討論本發明的這些和其它非限制性方面。

A.具有光學透明度和足夠沖擊強度的聚合物材料

具有光學清晰度和足夠沖擊強度的聚合物和材料包括可用于在需要這些特性的產品—例如，光伏電池或太陽能電池板、汽車前照燈透鏡、照明透鏡、太陽鏡透鏡、眼鏡透鏡、游泳鏡和SCUBA標志、安全眼鏡/護目鏡/遮陽板包括運動頭盔/面罩中的遮陽板、機動車(例如，摩托車、ATV、高爾夫車)中的擋風玻璃、電子顯示屏(例如，電子墨水、LCD、CRT、等離子體屏)等中形成膜和層的那些聚合物和材料。可以用于形成本發明的材料和層的聚合物的非限制性實例包括聚碳酸酯聚合物或其共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物、聚砜共聚物或其共聚物、環烯烴聚合物或其共聚物、熱塑性聚氨酯聚合物或其共聚物、熱塑性聚烯烴聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、和其他光學透明聚合物或其共聚物。還可以使用前述聚合物和共聚物的共混物。

在本發明優選的實施方案中，使用聚碳酸酯(PC)。PC包括從各種來源(例如，Sabic Innovative Plastics)可商購獲得的具體一類熱塑性聚合物。在特別優選的實施方案中，在本發明的上下文中可以使用PC通常具有高耐沖擊性并對可見光高度透明，其具有超過許多類玻璃產品的光透射性質。PC的優選實例包括二甲基環己基雙酚或高流動柔性(HFD)的聚碳酸酯(例如，雙酚-A聚碳酸酯、癸二酸共聚物)。

PC為包含重復碳酸酯基團(-O-(C＝O)-O-)的聚合物。眾所周知的PC為雙酚A聚合物，其具有以下結構：

然而，在本發明上下文中預期所有類型的聚碳酸酯、其共聚物和共混物。舉例來說，除了以上所提到的二甲基環己基雙酚和高流動柔性(HFD)聚碳酸酯(例如，雙酚-A聚碳酸酯、癸二酸共聚物)，WO2013/152292(其內容通過引用并入本說明書)提供了可以使用的廣范PC。具體的，“聚碳酸酯”可以包括具有式(1)重復結構碳酸酯單元的聚合物：

其中，R¹基團總數的至少60％包含芳香族部分，其余為脂肪族、脂環族或芳香族。在一個實施方案中，每個R¹為C_6-30芳香基，其包含至少一個芳香族部分。R¹可以源自式HO-R²OH、特別是式(2)的二羥基化合物：

OH-A¹-Y¹-A²OH (2)

其中A¹和A²中的每一個為單環二價芳香基，Y1是單鍵或具有分隔A1和A2的一個或更多個原子的橋基。在一個實施方案中，一個原子分隔A¹和A²。特別地，每個R¹可以源自式(3)的二羥基芳香族化合物：

其中R^a和R^b各自獨立為鹵素或C_1-12烷基基團；p和q各自獨立為0至4的整數。應理解的是，當p是0時，R^a是氫，相似地當q是0時，R^b是氫。同樣在式(3)中，X^a是連接兩個羥基取代的芳香族基團的橋基，其中橋基和每個C₆亞芳基的羥基取代基在C₆亞芳基彼互為鄰位、間位或對位(特別是對位)配置。在一個實施方案中，橋基X^a為單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有機基團。C_1-18有機橋基可以為成環的或不成環的、芳香族的或非芳香族的，還可以包含雜原子例如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷。可以配置C_1-18有機基團使得與其連接的C₆亞芳基各自與常見次烷基碳或與C_1-18有機橋基的不同碳相連接。在一個實施方案中，p和q各自是1，R^a和R^b各自是在每個亞芳基上配置為羥基間位的C_1-3烷基基團、特別是甲基。

在一個實施方案中，X^a可以是經取代的或未經取代的C_3-18環次烷基、式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25次烷基，其中R^c和R^d各自獨立為氫、C_1-12烷基、C_1-12環烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12雜烷基、或環C_7-12雜芳基烷基、或式-C(＝R^e)-的基團，其中R^e是二價C_1-12烴基。該類型的基團包括亞甲基、環己基亞甲基、亞乙基、新亞戊基、和異亞丙基，以及2-[2.2.1]-雙環亞庚基、環亞己基、環亞戊基、環亞十二烷基、和亞金剛烷基。其中X^a是經取代的亞環烷基的具體的實例是環亞己基橋的，式(4)的經烷基取代的雙酚，

其中R^a'和R^b'各自獨立地為C_1-12烷基，R^g是C_1-12烷基或鹵素，r和s各自獨立為1至4，t為0至10。在具體的實施方案中，將R^a和R^b各自每一個的至少一個配置在環亞己基橋基的間位。當包含碳原子的適當數目時，取代基R^a'、R^b'和R^g可以為直鏈的、環的、雙環的、支化的、飽和的或未飽和的。在一個實施方案中，R^a'和R^b'各自獨立為C_1-4烷基，R^g是C_1-4烷基，r和s各自為1，t為0至5。在另一個具體的實施方案中，R^a'、R^b'和R^g各自為甲基，r和s各自為1，t為0或3。環亞己基橋雙酚可以是2摩爾鄰甲酚與1摩爾環己酮的反應產物。在另一個實施方案中，環亞己基橋雙酚是2摩爾甲酚與1摩爾氫化異氟爾酮(例如，1,1,3-三甲基-3-環己烷-5-酮)的反應產物。這種含環己烷的雙酚，例如2摩爾苯酚與1摩爾氫化異氟爾酮的反應產物對于制備具有高玻璃化轉變溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯聚合物是有用的。

在另一個實施方案中，X^a可以是C_1-8烷撐基、C_3-8環烷撐基、稠合的C_6-18環烷撐基、或式-B¹-W-B²-的基團，其中B¹和B²是相同或不同的C_1-6烷撐基，W是C_3-12環亞烷基或C_6-16亞芳基。

X^a還可以是式(5)的經取代的C_3-18環亞烷基，

其中R^r、R^p、R^q和R^t各自獨立為氫、鹵素、氧、或C_1-12有機基團；I是直接鍵、碳、或二價氧、硫、或-N(Z)-，其中Z是氫、鹵素、羥基、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、或C_1-12酰基；h是0至2，j是1或2，i是0或1的整數，k是0至3的整數，條件是R^r、R^p、R^q和R^t中的至少兩個連接為稠合的脂環族環、芳香族環或芳雜環。會理解的是當稠合的環是芳香族時，如式(5)所示的環會具有不飽和的碳碳鍵，其中環為稠合的。當k為1和i為0時，如式(5)所示的環包含4個碳原子，當k為2時，如式(5)所示的環包含5個碳原子，當k為3時，環包含6個碳原子。在一個實施方案中，兩個相鄰的基團(例如，R^q和R^t連接)形成芳香族基團，在另一個實施方案中，R^q和R^t連接形成一個芳香族基團，R^r和R^p連接形成第二芳香族基團。當R^q和R^t連接形成芳香族基團時，R^p可以是雙鍵的氧原子，即酮。

其他有用的式HO-R^OH的芳香族二羥基化合物包括式(6)的化合物，

其中每個R^h獨立地是鹵素原子、C_1-10烴基，例如C_1-10烷基、經鹵素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或經鹵素取代的C_6-10芳基，n為0至4。優選的鹵素為溴。

具體的芳香族二羥基化合物的一些示例性實例包括以下化合物：4,4'-二羥基聯苯、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)1-萘基甲烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羥苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1,1-雙(羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、反-2,3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、α,α'-雙(4-羥苯基)甲苯、雙(4-羥苯基)乙腈、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-雙(4-羥苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-雙(4-羥苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯、4,4'-二羥基二苯甲酮、3,3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥苯基)-1,6-己二酮、乙二醇雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)砜、9,9-雙(4-羥苯基)氟、2,7-二羥基芘、6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基螺(雙)二氫化茚(“螺二氫化茚雙酚”)、3,3-雙(4-羥苯基)鄰苯二甲酰亞胺、2,6-二羥基苯并對二噁英、2,6-二羥基噻蒽、2,7-二羥基酚黃素、2,7-二羥基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羥基二苯并呋喃、3,6-二羥基二苯并噻吩和2,7-二羥基咔唑、間苯二酚、經取代的間苯二酚化合物例如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2,4,5,6-四氟間苯二酚、2,4,5,6-四溴間苯二酚等；鄰苯二酚；對苯二酚；經取代的對苯二酚例如2-甲基對苯二酚、2-乙基對苯二酚、2-丙基對苯二酚、2-丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2-苯基對苯二酚、2-枯基對苯二酚、2,3,5,6-四甲基對苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基對苯二酚、2,3,5,6-四氟對苯二酚、2,3,5,6-四溴對苯二酚等，或包含前述二羥基化合物至少一種的組合。

式(3)的雙酚化合物的具體實例包括1,1-雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(在下文中，“雙酚A”或“BPA”)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-2甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥苯基)芐甲內酰胺、2-苯基-3,3-雙(4-羥苯基)芐甲內酰胺(PPPBP)、和1,1-雙(4-羥基-3-甲苯基)環己烷(DMBPC)。還可以使用包含前述二羥基化合物中至少一種的組合。在一個具體的實施方案中，聚碳酸酯是源自雙酚A的線性均聚物，其中在式(3)中A¹和A²的每一個是對亞苯基和Y¹是異亞丙基。

通過界面聚合制備聚碳酸酯的方法是眾所周知的。盡管制備過程的反應條件可以改變，幾個有用過程通常涉及在苛性鈉或苛性鉀水溶液中溶解或分散二羥基苯酚反應物，將產生的混合物與硅氧烷添加至合適的水不相混溶劑介質，在合適的催化劑例如三乙胺或相轉移催化劑的存在下，在例如8至10的受控pH條件下，使反應物與碳酸酯(鹽)前體例如光氣接觸。最常用的水不相混溶劑包括但不限于，亞甲基氯、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

在有用的相轉移催化劑中，可以使用的是式(R³)₄Q⁺X的催化劑，其中每個R³是相同的或不同的，為C_1-10烷基；Q是氮或磷原子；X是鹵素原子或C_1-8烷氧基或C_6-188芳氧基。合適的相轉移催化劑包括，例如[CH₃(CH₂)₃]₄NX、[CH₃(CH₂)₃]₄PX、[CH₃(CH₂)₅]₄NX、[CH₃(CH₂)₆]₄NX、[CH₃(CH₂)₄]₄NX、CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX、CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX，其中X是Cl^-、Br^-或C_1-8烷氧基或C_6-188芳氧基。基于光氣化混合物中的雙酚重量，相轉移催化劑的有效量可以為0.1重量％至10重量％，在另一個實施方案中，該量為0.5重量％至2重量％。

在其他的實施方案中，使用熔化過程。可以使用催化劑以加速二羥基反應物與碳酸酯前體的聚合速率。代表性的催化劑包括但不限于，叔胺例如三乙胺、季磷鹽化合物、季銨鹽化合物等。

或者，在形成均一分散體的Banbury^TM混合器、雙螺桿擠出機或其他熔體擠出工藝設備中、在酯基轉移催化劑的存在下，通過以熔融態共反應二羥基反應物和二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯可以制備聚碳酸酯。通過蒸餾將揮發性單羥基苯酚從熔融反應物中移除，將聚合物作為熔融殘留物分離。

可以在各種分批式反應器、半分批式反應器或連續式反應器中制備聚碳酸酯。例如，這些反應器為攪拌釜、攪拌塔、管和循環圈式反應器。聚碳酸酯的回收可以通過本領域已知的任意方法實現，例如通過使用反溶劑、蒸汽沉淀或反溶劑和蒸汽沉淀的組合。

“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每個R¹是相同的)、在碳酸酯中包含不同R¹部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯單元和其他類型聚合物單元如酯單元的共聚物、和包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的至少一種的組合。

B.功能性涂層

盡管在本發明上下文中可以使用的許多聚合物具有良好的光學透明度和耐沖擊特性，但許多這種聚合物缺少良好的耐磨性，且還易受由暴露于紫外光降解的影響。在期望增加本發明給定的聚合物層或聚合物材料的耐磨性和/或減少暴露于紫外光的實例中，可以將功能性涂層在等離子體處理步驟前應用于聚合物層。

功能性涂層可以是耐候涂層或保護性涂層。其可以包含硅酮(例如，硅酮硬涂層)、聚氨酯(例如，聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯)、聚偏氟乙烯、聚酯、環氧樹脂、和包含前述材料的至少一種的組合。功能性涂層可以包含紫外線吸收分子(例如，羥苯基噻嗪、羥基苯甲酮、羥苯基苯并噻唑、羥苯基三嗪、聚芳酰基間苯二酚、氰基丙烯酸酯、以及包含前述材料的至少一種的組合)。在本發明的一個優選方面，功能性涂層是包含濃縮硅醇、硅膠和紫外線(UV)吸收劑的硅酮硬涂層。實例包括AS4000、AS4010和AS4700，其全部可從Momentive Performance Materials商購獲得。在室溫和大氣壓強下，通過將塑料襯底層浸漬到涂覆溶液中可以應用這些涂層。還可以使用其他方法，例如流涂、淋涂和噴涂。

功能性涂層可以包含底漆層和/或涂層(例如，表面涂層)。底漆層可以幫助功能性涂層黏附于聚合物層。底漆層可以包括但不限于，丙烯酸樹脂、聚酯、環氧樹脂、和包含前述材料的至少一種的組合。除了功能性涂層中的那些材料外，底漆層還可以包括紫外線吸收劑，或用其代替那些材料。例如，底漆層可以包含丙烯酸底漆(SHP401或SHP470，其可從Momentive Performance Materials商購獲得)。

可以使用的功能性涂層的其他非限制性實例是改善耐磨性的耐磨涂層。通常，耐磨涂層可以包含有機涂層和/或無機涂層，例如但不限于，氧化鋁、氧化鋇、氮化硼、氧化鉿、氟化鑭、氟化鎂、氧化鎂、氧化鈧、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、硅的氮氧化物、碳化硅、硅的碳氧化物、氫化的硅的碳氧化物、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化釔、氧化鋅、硒化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鈦酸鋯、玻璃、和包含前述材料的至少一種的組合。通過各種沉積技術例如真空輔助沉積法和大氣涂覆法可以應用這些耐磨涂層。

C.等離子體處理和表面處理

在本發明上下文中可以使用聚合物層，不管其是否涂覆有功能性涂層。可以用等離子體技術處理這些涂層表面以賦予所述表面超疏水自清潔性質。盡管可以使用濕蝕刻和干蝕刻等離子體處理技術，在優選的方面使用干蝕刻。干蝕刻的優勢是不必使用溶劑，可以避免溶劑與聚合物層的交叉污染。

在本發明上下文中可以使用各種干蝕刻技術，其非限制性實例包括反應離子蝕刻(RIE)、深反應離子蝕刻(DRIE)、離子束蝕刻(IBE)等。在優選的方面，使用DRIE方法。一個目的是在氣體中達到高電離率以增強RIE效果。特別地，等離子體處理過程可以是連續過程，其中首先使聚合物層經受通過氧產生的等離子體以制造具有納米結構和微米結構的表面。然后，用含氟化合物(例如，C₄F₈)代替氧等離子體以功能化納米結構或微米結構，從而賦予經處理表面超疏水性質。在優選的非限制性實施方案中，在本發明上下文中可以使用以下工藝步驟：

1.可以將聚合物層置于適當的等離子體室設備中，使得其一個表面面向等離子體流(第一表面)，相反的表面面離等離子體流(第二表面)。

2.在約25毫托至500毫托或25毫托至100毫托的基準壓強下，可以將純氧氣以約50標準毫升每分鐘至100標準毫升每分鐘的流速引入室內。

3.通過約50W至950W的射頻(RF)電源可以制造等離子體。

4.可以使聚合物層的第一表面經受O₂產生的等離子體約1分鐘至25分鐘以產生納米結構和微米結構。

5.不關閉電源，可以用C₄F₈以相似于O₂的流速和在相似的壓強和功率條件下代替O₂進料。然后可以使聚合物層的第一表面經受C₄F₈產生的等離子體1分鐘至25分鐘以功能化納米結構和微米結構，從而賦予經處理表面超疏水性。

在等離子體處理前，還可以將添加劑包含在聚合物層中。這些添加劑的量可以為0.001重量％至40重量％。這些添加劑的非限制性實例包括增塑劑、紫外線吸收化合物、光亮劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑、擴散劑、脫模劑、抗氧化劑、抗霧劑、澄清劑、成核劑、亞磷酸鹽或膦酸鹽或二者、光穩定劑、單線態氧猝滅劑、加工助劑、抗靜電劑、填料或增強材料、或其任意組合。紫外吸收化合物的非限制性實例包括能夠吸收包含315nm至400nm波長的紫外A光的化合物(例如，阿伏苯宗(Parsol 1789)、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二鈉(Neo Heliopan AP)、二乙氨基羥苯甲酰基苯甲酸己酯(Uvinul A Plus)、依茨舒(Mexoryl SX)或鄰氨基苯甲酸甲酯(鹽)、或其任意組合)。能夠吸收包含280nm至315nm波長的紫外B光的紫外吸收化合物的非限制性實例包括4-氨基苯甲酸(PABA)、西諾沙酯、乙基己基三嗪酮(Uvinul T 150)、胡莫柳酯、4-甲基苯亞甲基樟腦(Parsol 5000)、甲氧基肉桂酸辛酯(Octinoxate)、水楊酸辛酯(Octisalate)、帕地馬酯(Escalol 507)、苯基苯并咪唑磺酸(Ensulizole)、聚硅酮-15(Parsol SLX)、三乙醇胺水楊酸酯。能夠吸收包含280nm至400nm波長的紫外A光和紫外B光的紫外吸收化合物的非限制性實例包括Bemotrizinol(Tinosorb S)、二苯甲酮1至12、二羥苯宗、甲酚曲唑三硅氧烷(Mexoryl XL)、Iscotrizinol(Uvasorb HEB)、奧克立林、氧苯酮(Eusolex 4360)、舒利苯酮(Sulisobenzone)、或聚苯甲酰間苯二酚。可以將這些添加劑與期望的聚合物樹脂混合到母料中。

D.超疏水材料的應用

本發明的超疏水材料可以用于多種應用。例如，如在實施例中所示出的，材料具有足夠的光學性質和自清潔性質、強度和在高溫下的結構完整性。因此，可以使用材料以防止表面沾污，同時還使可見光穿過。圖1提供了在太陽能電池板(20)中引入本發明的超疏水材料的非限制性實例。太陽能電池板(20)包含本發明的超疏水材料(21)，其包含具有納米結構或微米結構和至少150°的水接觸角的經等離子體處理表面(22)。經等離子體處理表面(22)面離太陽能電池板(20)，朝向太陽，以便提供其抗污和自清潔效果，同時還保護太陽能電池板(20)的內部零件。內部零件可以包括第一電極(23)、第一活性層(24)、第二活性層(25)和第二電極(26)。

圖2提供了本發明超疏水材料的自清潔能力機理的非限制性說明。在圖2A中，經等離子體處理表面(22)在表面上具有灰塵顆粒(27)。將水應用于圖2B中的表面，由于經等離子體處理表面的疏水性質，水形成液滴(28)。如圖2C和圖2D所示，灰塵顆粒(27)吸附于液滴(28)。

本發明材料的用途的其他非限制性實例包括光學元件、顯示器、窗(或有圖案的玻璃)、鏡子、和液晶盒。如本文所使用的，術語“光學”指屬于或與光和/或視覺相關。根據本發明的光學元件可以包括但不限于，眼科元件、顯示元件、窗、鏡子和液晶盒。如本文所使用的，術語“眼科”指屬于或與眼睛和/或視覺相關。眼科元件的非限制性實例包括矯正透鏡和非矯正透鏡，其包括單視覺透鏡或多視覺透鏡，其可以為分段多視覺透鏡或非分段多視覺透鏡(例如但不限于，雙焦距透鏡、三焦距透鏡和漸進透鏡)，以及用于矯正、保護或增強(美容地或其他)視覺的其他元件，包括但不限于，放大透鏡、保護透鏡、遮陽板、護目鏡以及用于光學儀器(例如，相機和望遠鏡)的透鏡。如本文所使用的，術語“顯示”指詞語、數量、符號、設計或圖案的信息的可視表現或機器可讀表現。顯示元件的非限制性實例包括屏幕、監視器和安全元件，例如安全標記。如本文所使用的，術語“窗”指適合使輻射從其中穿透的孔隙。窗的非限制性實例包括汽車透明玻璃和飛機透明玻璃、擋風玻璃、濾光片、百葉窗和光學開關。如本文所使用的，術語“鏡子”指鏡面反射大部分入射光的表面。如本文所使用的，術語“液晶盒”指含有能夠有序的液晶材料的結構。液晶盒的一個非限制性實例是液晶顯示器。

實施例

本發明通過具體實施例的方式會被更加詳細地描述。以下實施例僅為說明目的提供，并不旨在以任何方式限制本發明。本領域技術人員會容易識別出可以變化或改變以產生基本相同結果的各種非關鍵性參數。

實施例1

(超疏水材料)

由從Momentive Performance Materials公司獲得的硅酮硬涂層(AS4010)和從SABIC Innovative Plastics獲得的聚碳酸酯樹脂(LEXAN^TM)制備硅酮硬涂覆的聚碳酸酯(SHC-PC)襯底。具體的，通過注射成型PC板、流涂和固化底漆涂層、流涂和固化表面涂層來制備這些襯底。

將1×1cm²樣品用異丙醇(IPA)和水清洗，然后在50℃下烘箱干燥15分鐘(參見圖3)。然后用等離子體處理聚合物表面。等離子體處理包括使用深反應離子蝕刻(DRIE)以兩步連續等離子體過程(純氧用于紋理化，C₄F₈用于疏水化)蝕刻和化學改性樣品，產生結合氟化化學與表面形態的功能性材料。將表面經受O₂和C₄F₈處理約1分鐘至25分鐘以產生期望的納米結構和微米結構。以100標準毫升每分鐘的流速將氣體引入室，保持基準壓強為85毫托，同時在每個實驗中維持RF功率為100W(參見圖4和圖5)。

通過使用Quanta(200或600)的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)研究表面形態。使用BioRad Polaron儀器通過濺涂將樣品金-鈀金屬化，并在5KV至10KV下觀察。使用接觸角測角儀(KRUSS，Drop Shape Analyzer—DSA100，KRUSS GmbH，漢堡，德國)在樣品的五個不同點使用10μL去離子水測量水接觸角。平均水接觸角在等離子體處理前為82°(圖3)，經氧等離子體處理的樣品為大約10°或更小，在氧/C₄F₈的等離子體處理后為168°(圖5)。

圖6為SHC-PC在DRIE等離子體處理前(數據線62)和處理后10分鐘(數據線64)的UV-Vis光譜數據。鑒于UV光譜是基本相同的，這些數據證明DRIE等離子體處理不會負面影響SHC-PC襯底的紫外(UV)吸收性質。因此，在DRIE等離子體處理后維持UV光譜模式。

根據ASTM G155-05Cycle 1，除了均在340nm下用0.75W/m²·nm的輻照度代替0.35W/m²·nm之外，將經等離子體處理SHC-PC的14個樣品，與未經等離子體處理的SHC-PC對照樣品暴露于Atlas Ci5000氙弧耐風蝕測試機中的UV光。在6.7MJ/m²·nm的暴露后，這相當于在佛羅里達戶外暴露大約2.4年，經等離子體處理的樣品和對照樣品顯示無分層或微裂縫。根據ASTM D 1003-11，使用CIE標準光源C(參見ISO/CIE 10526)的步驟A所測量的霧度變化，對照樣品的是2.0％，經等離子體處理的14個樣品為1.2％至2.2％。

圖7A和7B為經O₂等離子體處理的SHC-PC(圖7A)和經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC(圖7B)的3D AFM圖像，顯示變量均方表面粗糙度的針狀結構。使用Agilent 5400SPM原子力顯微鏡(AFM)掃描儀以非接觸模式進行表面形態檢測。報道的粗糙度均方根為在所取的每個樣品不同區域上的三個測量值的平均，以驗證表面樣品均一性。

圖8A和8B為經O₂等離子體處理的SHC-PC(圖8A)和經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC(圖8B)的光學表面輪廓圖像，顯示不同表面形態和表面粗糙度。使用ZYGo NewView 7300光學輪廓儀在垂直掃描干涉儀(VSI)中掃描3個不同樣品點(50×50微米)繪制樣品表面粗糙度。

圖9是經O₂/C₄F₈等離子體處理的SHC-PC材料隨以分鐘計的不同處理時間變化的柱狀圖。該數據證明了具有低滯后角(10°)和低于(10°)的滑動角的經連續等離子體處理的樣品的超親水/超疏水性質的可調諧性，這對其在抗污中的潛在應用至關重要。

圖10是SHC-PC材料的圖像，證明在DRIE等離子體處理10分鐘后維持SHC-PC的光學透明度。因此，在DRIE等離子體處理后維持光學透明度。由于在DRIE等離子體處理之前和DRIE等離子體處理之后之間未觀察到明顯的變化，未提供之前的圖像。

圖11A是經等離子體處理的SHC-PC材料的圖像，顯示在經受浸入丙酮、甲醇和乙醇后，未見到經等離子體處理的SHC-PC材料起霧或保角收縮的。相反地，如在圖11B所示的圖像顯示的，觀察到當浸入丙酮時，未經等離子體處理的和未經SHC涂覆的PC材料全部結構破壞。

圖12A是顯示本發明經等離子體處理的SHC-PC材料分別在60℃和120℃的溫度下無收縮或擴張的圖像。相反地，在圖12B所示的圖像中描繪了在60℃的溫度下觀察到未經等離子體處理的和未經SHC涂覆的PC材料全部結構破壞。

為了證明根據本發明的經等離子體處理的SHC-PC的超疏水性質，將水滴灑在本發明的經等離子體處理的SHC-PC材料樣品(平均水接觸角168°，參見圖5)和未經處理的SHC-PC材料的比較樣品(平均水接觸角82°，參見圖3)之上。圖13A是在經等離子體處理的SHC-PC材料表面上水珠的圖像。圖13B是在未經處理的SHC-PC材料表面上水珠的圖像。比較兩張圖像中的水珠，經等離子體處理的SHC-PC比未經處理的SHC-PC材料具有更圓和更高的水珠。因此，本發明經等離子體處理的SHC-PC材料具有超疏水性質。

為了證明根據本發明的經等離子體處理的SHC-PC的自清潔性質，將灰塵和水滴灑在本發明的經等離子體處理的SHC-PC材料樣品和未經處理的SHC-PC材料的比較樣品的表面上。圖14A是從本發明經等離子體處理的SHC-PC材料表面移除灰塵的圖像。圖14B是將灰塵和水滴灑在未經處理的SHC-PC材料樣品表面的圖像。在圖14A中，在經等離子體處理的SHC-PC材料上的水滴收集灰塵，同時在經等離子體處理的SHC-PC材料的表面向下移動。與此相反，在圖14中未經處理的SHC-PC材料上的水液滴不收集灰塵顆粒。因此，通過證明移除灰塵的能力，本發明經等離子體處理的SHC-PC材料具有自清潔性質。