特別地，本發明的穩定劑適于穩定通過熔融乳化(melt emulsification)制備的聚合物多元醇分散體。
在本上下文中，術語“熔融乳化”指的是僅包括組分的物理混合，而不包括化學反應的一種方法。
在WO2009/155427中，術語熔融乳化定義如下：
分散預先形成的聚合物的另一方式是將其熔化，然后在剪切下將熔化的聚合物與多元醇共混。剪切作用將熔化的聚合物破碎成分散在多元醇相中的小液滴。該方法記載于美國專利第6,623,827號中。該份專利記載了這樣一種方法，其中在擠出機中將預先形成的聚合物熔化，與表面活性劑和聚醚多元醇混合，隨后與更多的聚醚多元醇混合。然后使混合物冷卻以固化顆粒。
術語穩定劑可定義為通過以下獲得的化合物：使具有反應性不飽和度的大分子單體(macromere)與苯乙烯和丙烯腈在聚醚多元醇中反應，任選地可使用鏈轉移劑。本發明的穩定劑用于通過熔融乳化法制備含D50小于25μm、優選小于10μm、最優選小于5μm的小顆粒的聚合物多元醇，且其應當能夠將聚合物多元醇分散體穩定較長時間(防止相分離)。
穩定作用通過將樣品儲存較長時間并在通常六個月的儲存期之前和之后對其進行視覺觀察而確定。如果在樣品容器的底部沒有形成沉淀(即無相分離)，那么認為樣品穩定，并由此認為穩定劑起作用。
本質上，本發明的穩定劑不同于EO1675885、US6013731、5990185或EP0786480中記載的通過自由基聚合而預先形成的用于標準接枝工藝的穩定劑。對通過自由基聚合形成并穩定聚合物多元醇分散體的方法的要求和挑戰是根本不同的。
EP 1 506 240 A0公開了通過連續法制備的接枝多元醇。該方法為利用自由基聚合獲得最終聚合物多元醇產物的標準方法。于是，由于所述方法不是熔融乳化法，因此EP 1 506 240 A0的穩定劑不同于用于熔融乳化法的穩定劑。由于使用少量的大分子單體(16％，基于TMI和聚醚多元醇計)，導致較差的性能(非有效的相穩定)。
WO2012154393記載了通過使不飽和聚醚與低分子量單體以可控自由基聚合共聚而制備的聚合物穩定劑。該聚合物穩定劑用于通過機械分散方法或原位聚合方法制備聚合物多元醇產物。與通過可控自由基聚合獲得的穩定劑相比，通過自由基聚合獲得的穩定劑在其結構上具有較大的可變性。通過自由基聚合和可控自由基聚合制備的穩定劑是根本不同的。分子量分布、副產物、分子量等非常不同。即便是通過這兩種方法獲得的具有相似組成的產物，它們也不能相比。
相比于WO2012154393，本發明除其他外記載了通過大分子單體的自由基聚合而得的穩定劑的合成，所述大分子單體用于自由基聚合。將該產物用于熔融乳化法中，以獲得含苯乙烯-丙烯腈共聚物作為分散相的聚合物多元醇產物。
本發明的一個方面為合成穩定劑，所述穩定劑將苯乙烯-丙烯腈共聚物的分散體有效穩定在聚醚相中。可示出，利用通過該方法獲得的這些穩定劑而得到的分散體具有小的粒度，并且具有改善的長期穩定性。
可示出，對于穩定作用而言，本發明的穩定劑的組成是重要的。出人意料地，單體苯乙烯與丙烯腈之間的比例并非必須與使用的SAN材料的比例相匹配才能獲得穩定的分散體。
因此，本發明的目的是一種穩定劑(S)，優選用于熔融乳化法來制備聚合物多元醇，其包含基于所有組分之和計10重量％至70重量％、優選30重量％至60重量％、更優選40重量％至55重量％的至少一種多元醇P2，以及至少一種多元醇CSP，所述多元醇CSP包含至少一種大分子單體M、苯乙烯和丙烯腈在P2中任選地與引發劑和/或鏈轉移劑的反應產物，其中所述穩定劑(S)的大分子單體M的含量基于所有組分之和計為30重量％至70重量％、優選35重量％至54重量％，和/或其中所述多元醇CSP優選為梳形結構。
在本公開內容中，術語“穩定劑”(S)一般意義上指的是化學化合物。
穩定劑(S)是被認為穩定聚醚相中的苯乙烯-丙烯腈共聚物分散體，并由此被認為穩定聚合物多元醇分散體的化合物。特別地，認為穩定劑(S)穩定通過熔融乳化法獲得的聚合物多元醇分散體。
本發明的其他目的還有在至少一種多元醇P2的存在下通過苯乙烯、丙烯腈和至少一種大分子單體M的自由基聚合而制備本發明的穩定劑(S)的方法，以及通過熔融乳化而制備聚合物多元醇分散體的方法，其中使用本發明的穩定劑(S)。
所述多元醇P2通常選自聚醚多元醇(PEOL)，優選選自分子量Mn為1000g/mol至6000g/mol的PEOL，更優選選自分子量為2000g/mol至5000g/mol的PEOL。Mn可通過如下所述測定。
WO 2002/28937記載了在用于PU應用的穩定分散體中使用的穩定劑。這些穩定劑被記載為優選基本不含官能團。與該公開相比，本文中所述的本發明的穩定劑含有OH官能團，通過與所使用的載體多元醇相互作用，所述OH官能團可提高所獲得分散體的儲存穩定性。另外，所述穩定劑的OH官能團會在PU反應期間與異氰酸酯相互作用，并會使得SAN顆粒在PU基質中的嵌入獲得改善。
如上所述，在優選實施方案中，本發明的穩定劑中包含的多元醇CSP為梳形結構。
在該優選的梳形結構中，兩個大分子單體之間的常規距離為16個苯乙烯和丙烯腈單元至最高達500個苯乙烯和丙烯腈單元，優選30個苯乙烯和丙烯腈單元至最高達200個苯乙烯和丙烯腈單元。
圖1示出了梳形結構多元醇CSP(21)的示例性實施方案，所述梳形結構多元醇CSP(21)為本發明的穩定劑(S)的優選實施方案的組分，其中(22)指的是由苯乙烯和丙烯腈構成的共聚物鏈，(23)表示大分子單體單元。
EP 1 675 885給出了術語預先形成的穩定劑的定義：
預先形成的穩定劑(PFS)特別可用于制備在高固含量下具有較低粘度的聚合物多元醇。在預先形成的穩定劑的方法中，使大分子單體與單體反應以形成由大分子單體和單體構成的共聚物。這些包含大分子單體和單體的共聚物通常被稱為預先形成的穩定劑(PFS)。可以控制反應條件，使得一部分共聚物由溶液中沉淀而形成固體。在許多應用中，得到具有低固含量(例如3重量％至15重量％)的分散體。優選地，控制反應條件而使得粒度小，從而使顆粒能夠在聚合物多元醇反應中起到“晶種”的作用。
例如，美國專利5,196,476公開了在自由基聚合引發劑和液體稀釋劑的存在下，通過使大分子單體與一種或多種烯屬不飽和單體聚合而制備的預先形成的穩定劑組合物，在所述液體稀釋劑中所述預先形成的穩定劑基本不溶解。EP 0,786,480公開了一種通過以下制備預先形成的穩定劑的方法，在自由基引發劑的存在下，在包含至少30重量％(基于多元醇的總重量計)的偶合多元醇的液體多元醇的存在下，使得5重量％至40重量％的一種或多種烯屬不飽和單體聚合，所述偶合多元醇可以具有誘導不飽和度。這些預先形成的穩定劑可用于制備穩定且具有窄的粒度分布的聚合物多元醇。所述偶合多元醇對于實現該預先形成的穩定劑的小粒度(優選0.1微米至0.7微米)是必需的。美國專利6,013,731和5,990,185還公開了包含多元醇、大分子單體、至少一種烯屬不飽和單體和自由基聚合引發劑的反應產物的預先形成的穩定劑組合物。
已知體積龐大的分子為有效的大分子單體，因為可使用更少的物質來空間性地穩定顆粒。例如，參見EP 0786480。一般而言，這是因為高支化聚合物具有比直鏈分子(例如一元醇)明顯更大的排除體積，因而需要的支鏈聚合物較少。美國專利5,196,476公開了2及更高、優選3及更高的官能度適于制備大分子單體。
基于多官能多元醇且具有多個反應性不飽和位點的大分子單體記載于美國專利5,196,476中。如該文獻中所記載，當通過馬來酸酐路徑制備大分子單體時，存在不飽和濃度的上限。如果每摩爾多元醇的不飽和摩爾比例過高，則更可能會形成每分子具有多于一個雙鍵的物種。通常，‘476專利采用對于每摩爾的烷氧基化多元醇加合物，約0.5摩爾至約1.5摩爾、優選約0.7摩爾至約1.1摩爾的反應性不飽和化合物。
如上所述，本領域原則上已知預先形成的穩定劑(PFS)，用于通過自由基聚合形成分散體的方法。然而，對熔融乳化法中所要使用的穩定劑的要求是不同的(即使穩定劑的制備可能類似)。
熔融乳化法僅包括組分的物理混合，而不包括化學反應。在常規方法(自由基聚合)中，在自由基聚合期間將PFS或大分子單體加入。因此，停留的時間不同，并且在熔融乳化法中不存在后聚合或另外的聚合物鏈生長。
另外，認為本發明的穩定劑優選含有類梳形結構的多元醇CSP。認為這些多元醇CSP具有由苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物形成的主鏈，所述苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物與待穩定的聚合物多元醇產物中所含的SAN相互作用。此外，用于合成本發明的穩定劑的大分子單體通常具有這樣的官能團，其被認為與待穩定的聚合物多元醇產物的多元醇相互作用，并在PU反應期間可與異氰酸酯反應。該方法改善了接枝顆粒在PU網絡中的結合。
在25℃下，本發明的穩定劑通常具有的粘度為1000mPas至100000mPas，優選5000mPas至80000mPas，更優選8000mPas至60000mPas。
本發明的穩定劑的OH數通常為1mg KOH/g至100mg KOH/g，優選1mg KOH/g至50mg KOH/g，更優選10mg KOH/g至40mg KOH/g。
羥基數根據2012年的DIN 53240(DIN＝“Deutsche Industrienorm”，即德國工業標準)測定。
除非另外指出，多元醇的粘度在25℃下根據1994年的DIN EN ISO3219，通過Rheotec RC20旋轉粘度計使用CC 25DIN轉子(轉子直徑：12.5mm；量筒內徑：13.56mm)，全部在100/1s(而非50/1s)的剪切速率下測定。
在本發明的穩定劑的優選實施方案中，苯乙烯與丙烯腈的比例大于1:1，優選大于1:1.5，最優選大于1:2。
本文中所述的本發明穩定劑(S)的合成通常是在自由基引發劑和任選地鏈轉移劑的存在下，通過使大分子單體或大分子單體混合物與苯乙烯和丙烯腈在載體多元醇(P2)中進行自由基聚合反應而完成。該反應通常以半間歇法進行；但也可以為間歇法或連續法。可在反應之前、期間或之后將單體、大分子單體或大分子單體混合物、載體多元醇、引發劑或鏈轉移劑連續地或逐步地加入到反應器中。
可使用不同的自由基引發劑，例如偶氮衍生物如AIBN，過氧化物如叔戊基過氧化物、氫過氧化物和過碳酸鹽。最優選的是偶氮衍生物，特別是AIBN(偶氮異丁腈)和/或二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
本發明的穩定劑可用于穩定聚合物多元醇分散體，特別是通過熔融乳化制備的聚合物多元醇分散體。
在優選實施方案中，當使用本發明的穩定劑時，所得的聚合物多元醇分散體的固含量為10％至50％，優選30％至46％，在25℃和100 1/s剪切速率下的粘度為1000mPas至20000mPas，優選3000mPas至15000mPas，更優選5000mPas至12000mPas。
為測定固含量，將聚合物多元醇樣品加入到離心管中，在離心管中用溶劑將其稀釋并充分搖勻；將混合物用高速離心機離心分離，并通過傾倒而將上層清液移出離心管；將上述整個過程重復至少兩次，然后將盛有樣品的離心管置于真空爐中干燥；冷卻至室溫后，對離心管中剩余的固體進行稱重，以計算樣品中的固含量。
本發明的穩定劑的粒度D50優選小于0.5μm，更優選小于0.3μm(將樣品用異丙醇稀釋以得到適于測量的光學濃度后，使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)通過靜態激光衍射測定。對于樣品的分散，使用2500rpm攪拌速率的分散模組Hydro SM。粒度分布的計算可以通過Mastersizer 2000利用Fraunhofer理論進行)。
大分子單體的合成：
大分子單體定義為包含一個或多個能夠與乙烯基單體如苯乙烯和丙烯腈共聚的可聚合雙鍵，并且包含一個或多個羥基封端的聚醚鏈的分子。常規的大分子單體包括具有不飽和基團的聚醚多元醇，所述具有不飽和基團的聚醚多元醇通常通過使標準聚醚多元醇與有機化合物反應來制備，所述有機化合物含有不飽和基團及羧基、酸酐、異氰酸酯、環氧或其他能夠與活性含氫基團反應的官能團。可用的異氰酸酯包括異氰酸根合乙基丙烯酸甲酯(IEM)和1,1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)。
在本發明的優選實施方案中，將TMI用于制備大分子單體。通常，大分子單體在Lewis酸催化劑的存在下合成。
合適的Lewis酸催化劑通常包括錫基、硼基、鋁基、鎵基、稀土基、鋅基或鈦基化合物。代表性的錫基化合物包括：二乙酸二丁基錫、二溴化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、氧化二丁基錫、二乙酸二甲基錫、二溴化二甲基錫、二氯化二苯基錫、二苯基氧化錫、三氯化甲基錫、三氯化苯基錫、乙酸錫(IV)、溴化錫(IV)、氯化錫(IV)、碘化錫(IV)、氧化錫(II)、乙酸錫(II)、溴化錫(II)、氯化錫(II)、碘化錫(II)和2-乙基己酸錫(II)(辛酸亞錫)。表性的硼基化合物包括：三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼和三(五氟苯基)硼烷。代表性的鋁基化合物包括：氯化鋁和溴化鋁。代表性的鎵基化合物包括：氯化鎵、溴化鎵和乙酰丙酮鎵(III)。
代表性的稀土催化劑通常為鈧、釔、鑭、鐠、釹、鉺、銩、鐿、釹或镥的鹽。實例包括：三氟甲磺酸鐿、乙酰丙酮鐿(III)、三氟磺酸鉺(III)(三氟甲磺酸鉺)、乙酰丙酮鉺(III)、三氟甲磺酸鈥、三氟甲磺酸鋱、三氟甲磺酸銪、三氟乙酸銪(III)、三氟甲磺酸釤、三氟甲磺酸釹、乙酰丙酮釹(III)、三氟甲磺酸鐠、三氟甲磺酸鑭和三氟甲磺酸鏑。代表性的鋅基化合物包括氯化鋅和溴化鋅。代表性的鈦化合物包括溴化鈦(lV)和氯化鈦(lV)。
本領域中已知多種用于將反應性不飽和度引入多元醇中的方法。有用的大分子單體的合成記載于WO2005/003200中。大分子單體A為通過三官能聚醚多元醇與1,1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)的反應而獲得的產物。大分子單體B為通過六官能聚醚多元醇與1,1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)的反應而獲得的產物。
多元醇的分子量通常可通過下式計算：Mn＝f×56100/OH值，其中Mn＝數均分子量，以g/mol計；f＝官能度，每分子的OH基團數目，由用于合成大分子單體的起始物決定；OH值＝低聚多元醇的羥基數，以mg KOH/g計。
使用至少一種本發明的穩定劑進行穩定的聚合物多元醇分散體可用于制備聚氨酯(PU)。
通常，在聚氨酯的制備中，任選地在至少一種發泡劑和/或催化劑的存在下，使至少一種多元醇與至少一種聚異氰酸酯或異氰酸酯反應。
在該PU制備方法中，常規的A組分由一種或多種多元醇、一種或多種聚氨酯催化劑、一種或多種表面活性劑、一種或多種交聯劑、水或任選地其他化學或物理發泡劑組成。B組分通常含有異氰酸酯。
在本發明的另一個實施方案中，在PU制備方法中，也可以使用包含本發明的穩定劑的聚合物多元醇來獲得穩定的A組分，使得A組分可以儲存更長時間而不發生相分離。
實施例：
在以下部分，給出一些實驗實施例以說明本發明的一些方面。
合成穩定劑的一般方法：
使玻璃反應器盛裝載體多元醇、任選地(初始即為)大分子單體或大分子單體混合物、任選地丙烯腈、任選地苯乙烯、任選地鏈轉移劑，并將該玻璃反應器加熱至125℃。將載體多元醇、引發劑、苯乙烯、丙烯腈以及大分子單體或大分子單體混合物的混合物經100分鐘加入。將反應混合物在125℃下再攪拌20分鐘。隨后在125℃下將該混合物減壓抽真空120分鐘以去除殘留的單體。表征所獲得的穩定劑，并且不經進一步純化而使用。
通過該方法獲得的代表性穩定劑的組成示于表x中。所有的量均以重量％計。所有實驗均使用0.5重量％的偶氮引發劑(二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和0.4％的含硫醇鏈轉移劑進行。該部分中給出的重量百分比是指最終產物(即穩定劑)的。
表1
剩余部分(當總計為100重量％時其余的)由引發劑(單數種或復數種)和鏈轉移劑(單數種或復數種)組成。
多元醇分散體的制備：
以下分散體通過使用市售的具有不同苯乙烯和丙烯腈組成的苯乙烯-丙烯腈共聚物類型而獲得。例如可使用購自Samsung的類型、購自Styrolution的類型、購自Ineos的類型。使配備攪拌器和氮氣入口的圓底燒瓶盛裝200g表x中給出的SAN類型和50g所選擇的穩定劑，并在氮氣氣氛下加熱至245℃。將混合物在該溫度下攪拌15分鐘。將2095加熱至245℃，并在劇烈攪拌下加入。加入后將混合物額外攪拌30分鐘，然后冷卻至RT。如前所述，粒度通過光散射測定。將粒度用作穩定劑體系的效率的指標。
與實施例4相比，實施例1至3表明，對于所制備分散體的有效穩定而言，用于合成穩定劑的苯乙烯、丙烯腈、大分子單體或大分子單體混合物以及載體多元醇之間的比例是重要的。實施例4中使用的穩定劑3表明，使用大量的苯乙烯和丙烯腈制備穩定劑會導致用這些產物得到的分散體的穩定性效率低。使用穩定劑4的實施例5和使用穩定劑7的實施例8表明，對于獲得有效的穩定劑體系而言，所使用大分子單體的量至關重要。
用于制備穩定劑的單體苯乙烯與丙烯腈之間的比例，其并非必須與所使用的SAN材料的比例相匹配才能獲得穩定的分散體。實施例2和7中所用穩定劑的苯乙烯與丙烯腈比例為1.86比1，用作分散相的SAN的組成為3.16比1。在這兩種情況下，均可獲得具有小粒度的非常穩定的分散體。穩定劑6不能用于制備分散體，因為該穩定劑的粘度高。在常規條件下無法處理這些高粘性的穩定劑。