具有高多烯烴含量的共聚物的制作方法

本申請涉及異烯烴和多烯烴的共聚物并且涉及包含氫氟烯烴(HFO，hydrofluorinated olefin)稀釋劑的用于生產其的方法。

背景技術：

丁基橡膠(IIR)，一種異丁烯和異戊二烯的無規共聚物，熟知為它的優異的熱穩定性、抗臭氧性和期望的阻尼特征(dampening characteristics)。在淤漿方法(slurry process)中使用氯代甲烷作為稀釋劑以及傅-克催化劑(Friedel-Crafts catalyst)作為聚合引發劑，商業上地制備IIR。氯代甲烷提供了AlCl₃，一種相對便宜的傅-克催化劑可溶于其中的優勢，如同異丁烯和異戊二烯共聚單體一樣。此外，丁基橡膠聚合物不可溶于氯代甲烷并且作為細顆粒沉淀于溶液之外。通常在約-90℃至-100℃的溫度下進行聚合(參見美國專利第2,356,128號以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A 23卷，1993，第288-295頁，通過引證將其中的每一個的全部內容并入本文)。要求低的聚合溫度以便獲得足夠高的用于橡膠應用的分子量。

最近，著重于尋找常規的氯化烴(氯代甲烷)的可替代的稀釋劑。氫氟烴(HFC)具有與氯化烴相似的性質，并且已知為制冷劑(參見WO 2008/027518和WO 2009/042847)。這種HFC，特別是飽和的HFC，例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，已經被鑒定為在涉及較高溫度的聚合方法中氯代甲烷的潛在代替物(參見US 7723447、US 7582715、US 7425601、US 7423100、US 7332554、US 7232872、US 7214750、US 7699962、US 2008/0290049、US 7781547、US 7342079、US 2007/0117939、US 2007/0299190、US 2007/0299161、US 2008/0234447、US 2008/0262180、US 7414101、US 7402636和US 7557170)。

然而，這種飽和的HFC是強烈的溫室氣體并且不期望使用它們。研究最多的HFC是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，也被已知為R134a，在1990年代作為制冷劑已經將其廣泛地商業化以替代為消耗臭氧的化學品的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)。目前HFC-134a的擴大使用正在造成顯著的環境威脅，因而這種HFC被已知為強效的溫室氣體。HFC-134a的GWP(全球增溫潛勢)是1430。已經進行了若干國際性研討以實現逐步淘汰HFC-134a的控制規劃。

進一步地，使用HFC-134a或氯代甲烷作為稀釋劑或者它們的共混物，在丁基聚合中形成了顯著量的環狀低聚物。由于從橡膠提取低聚物的潛力，對于醫藥應用，這些雜質是不期望的，如橡膠塞。此外，使用氯代甲烷作為稀釋劑，在丁基聚合中形成了顯著量的類異戊二烯(短鏈支化)結構。當生產鹵丁基橡膠時，類異戊二烯結構限制了隨后的鹵化反應的效率。此外，當期望高的異戊二烯丁基橡膠時，常規反應需要仔細地控制方法條件以增加在丁基橡膠中的異戊二烯水平。

因此，對于不是強烈地促使溫室效應和/或提供對聚合方法的改善的相對便宜的聚合載體，仍存在需要。對于具有低水平的環狀低聚物、低水平的類異戊二烯結構和/或高水平的異戊二烯的丁基聚合物，也仍存在需要。

技術實現要素：

目前令人驚訝地發現，特定種類的HFC、氫氟烯烴(HFO)，并且特別是已知為四氟丙烯的HFO類，是用于丁基橡膠淤漿聚合方法的優異的介質。提供了用于生產共聚物的方法，包括：在至少一種路易斯酸以及至少一種引發劑的存在下在包含四氟丙烯的稀釋劑中使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸。進一步地提供了通過本發明的方法生產的共聚物。

還令人驚訝地發現，在丁基橡膠淤漿聚合方法中HFO和其他惰性溶劑的共混物導致具有低水平的類異戊二烯(短鏈支化)結構的聚合物。提供了用于生產共聚物的方法，包括：在至少一種路易斯酸以及至少一種引發劑的存在下在包含四氟丙烯和不同于四氟丙烯的惰性溶劑的共混物的稀釋劑中使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸。

當將某些HFO用作稀釋劑時，這些方法有利地產生了具有高水平的合并在其中的多烯烴的聚合物。提供了至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，該共聚物具有比使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的在丁基橡膠淤漿方法中生產的可比較的(相當的，comparable)聚合物更高的多烯烴和/或β-蒎烯單體含量。

當將某些HFO用作稀釋劑時，這些方法有利地產生了具有低水平的環狀低聚物的聚合物和/或具有有利的低的C21/C13低聚物比的聚合物。提供了至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，該共聚物具有低于使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的在丁基橡膠淤漿方法中生產的可比較的聚合物至少10％的環狀低聚物含量。

當將某些HFO用作稀釋劑時，這些方法有利地產生了具有低水平的類異戊二烯(短鏈支化)結構的聚合物。還提供了至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，該共聚物具有低于使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的在丁基橡膠淤漿方法中生產的可比較的聚合物的類異戊二烯含量。

根據包括以下的方法可以生產共聚物：在至少一種路易斯酸和至少一種引發劑的存在下在稀釋劑中使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸。可以在小于或等于-75℃或小于或等于-95℃的溫度下生產共聚物。稀釋劑優選地包括包含至少三個碳原子和至少三個氟原子的氫氟烯烴(HFO)。稀釋劑可以包含至少三個碳原子和/或至少四個氟原子。優選的稀釋劑包含四個氟原子。特別優選的稀釋劑是已知為包含三個碳原子和四個氟原子的四氟丙烯的一類。

與飽和的氫氟烴相比，包含四氟丙烯的氫氟烯烴是用于丁基淤漿陽離子聚合的更佳的稀釋劑。例如，與HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)相比，特別是在低溫(例如，-95℃)下，以及在升高的溫度(例如，-75℃)下，令人驚訝地發現HFO-1234yf(2,3,3,3-四溴-1-丙烯)是用于丁基淤漿陽離子聚合的顯著更佳的稀釋劑。使用四氟丙烯(例如，HFO-1234yf)作為稀釋劑，提供了一種或多種以下的優勢：較高的聚合物產率；較高的多烯烴合并；較高的分子量聚合物鏈；較窄的分子量分布；較低的環狀低聚物副產物；更良好的C21/C13環狀低聚物比；和/或較低的類異戊二烯(短鏈支化)結構含量。

共聚物可以包含比在1,1,1,2-四氟乙烷中產生的丁基橡膠顯著更低的類異戊二烯含量，表示降低的短鏈支化來源于在聚合期間的聚合物反咬式(back-biting)反應。具有較低的類異戊二烯含量的丁基橡膠將具有較高比例的可獲得于用于進一步化學改性的1,4-單元取向的總不飽和度，并且期望的是在隨后的鹵化反應中具有更高的效率以生產鹵代丁基橡膠。基于存在于聚合物中的總不飽和度，類異戊二烯含量可以是小于約15％，優選地小于約12％，更優選地約11％或更低，甚至更優選地約6％或更低。將總不飽和度定義為多烯烴(mol％)和類異戊二烯(mol％)的總和，其中mol％是基于在共聚物中的單體單元的總摩爾數。將類異戊二烯含量定義為類異戊二烯(mol％)與總不飽和度(mol％)的比值。

共聚物可以具有低于使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的在丁基橡膠淤漿方法中生產的可比較的聚合物至少10％的環狀低聚物含量。與使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的在丁基橡膠淤漿方法中生產的可比較的聚合物相比，該環狀低聚物含量可以是低至少25％、低至少50％、低至少60％、低至少70％或低至少75％。在共聚物中的C21/C13低聚物比可以是小于或等于2.5、2.0或1.5。總的環狀低聚物含量可以是小于3200ppm，其中C21/C13低聚物比小于1.5。這些共聚物可以具有小于或等于2000ppm、小于或等于1000ppm、小于或等于700ppm或小于或等于650ppm的環狀低聚物含量。

可以將共聚物溶解于適合于提取C13環狀低聚物產物的溶劑中。可以除去溶劑以從共聚物脫除溶劑和C13環狀低聚物產物。該溶劑可以是非極性的并且可以包含烷烴，如己烷。可以使用例如作為脫除劑(脫附劑，stripping agent)的蒸汽，在升高的溫度下進行該脫除。在脫除步驟之前，可以預先地將聚合物溶解于醇，如乙醇中。在脫除之前，在聚合物中的C21/C13低聚物比可以是小于或等于7.9、7.3、2.5、1.5或1.0。

在作為稀釋劑的氫氟烯烴的存在下，特別是在-90℃或更低(例如，-95℃)的溫度下，可以極大地抑制環狀低聚物的形成。本發明的聚合物的低聚物含量可以是比其他稀釋劑，例如HFC-134a和/或氯代甲烷，低至少20％、低至少30％、低至少40％、低至少50％、低至少55％、低至少60％、低至少65％、低至少70％、低至少75％、低至少80％、低至少85％、低至少90％和/或低最高至95％。

基于聚合物的重量，本發明的聚合物的多烯烴(例如，異戊二烯)含量可以是在0.5至15mol％的范圍內。與在相似的溫度和轉化下使用現有技術稀釋劑(例如，MeCl和/或HFC-134a)生產的聚合物相比，聚合物的多烯烴含量可以是高于最高至5-10％。當比較HFO-1234yf至HFC-134a的使用時，特別是在-75℃或更低(例如，-95℃)的溫度下，更高的多烯烴含量是特別明顯的。多烯烴更高的合并等于更佳地利用多烯烴，表示更少的廢棄物和更低的全過程成本。基于進料單體組成(f＝[M₁]/[M₂])與共聚物組成(F＝[M₁]/[M₂])的比值，可以比較多烯烴的合并。在本發明的方法中進料單體組成與共聚物組成(f/F)的比值優選地是大于約0.7、更優選地大于約0.8、甚至更優選地約0.85或更高、還甚至更優選地約0.9或更高。

與使用現有技術稀釋劑(例如，MeCl和/或HFC-134a)生產的聚合物的分子量相比，本發明的聚合物的分子量是相似的或顯著更高的。在更高的溫度，例如約-75℃下，分子量是更大的，但是-90℃或更低(例如，-95℃)的溫度下，本聚合物的分子量，特別是在HFO-1234yf中生產的那些，可以是顯著地高于在現有技術稀釋劑(例如，MeCl和/或HFC-134a)中生產的聚合物的那些。例如，在-75℃下，重均分子量(M_w)可以是大于或等于330,000g/mol或者大于或等于400g/mol，并且在-95℃下，分子量可以是大于或等于445,000g/mol或者大于或等于475,000g/mol。這是指可能地利用四氟丙烯稀釋劑在更高的溫度下生產期望分子量的共聚物，其導致能量成本降低、方法經濟性改善以及減小對環境的影響。

在本方法中生產的聚合物的產率可以是至少與使用現有技術稀釋劑(例如，MeCl和/或HFC-134a)獲得的產率可比較的(相當的)，以及在一些情形下可以是高出1.5倍，或者甚至高出2倍。當比較HFO-1234yf至HFC-134a的使用時，特別是在-90℃或更低(例如，-95℃)的溫度下，更高的產率是特別明顯的。

因此，對于給定的分子量，使用本發明的四氟丙烯稀釋劑，在更高溫度下生產是可能的，與使用現有技術稀釋劑(例如，MeCl和/或HFC-134a)相比，可以獲得更高的轉化率和更有效的異戊二烯利用。這種出乎意料的有利性質的組合產生更低的全過程成本以及改善的聚合物。

此外，某些HFO具有期望的性質，但不損害臭氧(臭氧消耗潛力，ODP＝0)且具有很少或不具有全球變暖的潛力。這些更加經濟友好的氫氟烯烴的實例是四氟丙烯HFO-1234fy(GWP＝4)以及HFO-1234ze(GWP＝6)，其作為用于HFC-134a(GWP＝1430)的潛在替代物是特別值得注意的。

本發明的進一步的特征將在以下詳細描述中描述或將變得顯而易見。

附圖說明

為了可以更清楚地理解本發明，目前通過實施例的方式以及參考附圖將詳細地描述它們的實施方式，其中：

圖1A示出了在-95℃下利用純的稀釋劑組分用于反應的反應溫度曲線。

圖1B示出了顯示在-95℃下在不同的HFO-1234yf或HFC-134A與MeCl比率下生產的聚合物的分子量的圖表。

圖2示出了在標準的異戊二烯水平(2.3mol％進料比)下在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中生產的丁基橡膠中的總低聚物含量的圖表。

圖3示出了在高的異戊二烯水平(5.6mol％進料比)下在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中生產的丁基橡膠中的總低聚物含量的圖表。

圖4示出了顯示在-95℃下利用不同的進料異戊二烯濃度在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中生產的丁基橡膠中的C21/C13低聚物比的圖表。

圖5示出了顯示對于在不同的進料異戊二烯水平下在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中進行的聚合的進料單體比(f)相比于共聚物比(F)的圖表。

具體實施方式

在包括權利要求的本說明書中，關于項目的冠詞“一個”、“一種”或“該”的使用不旨在排除在一些實施方式中包括多個該項目的可能性。對于本領域技術人員來說，在包括所附權利要求的本說明書中的至少一些情況下，顯而易見的是，在至少一些實施方式中可以包括多個該項目。

通過將至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴單體、以及可選地另外的可共聚的單體共聚形成丁基橡膠。

本發明不局限于特定的異烯烴。然而，優選的是，在4至16個碳原子、優選地4-7個碳原子的范圍內的異烯烴，如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和它們的混合物。更優選的是異丁烯。

本發明不局限于特定的多烯烴。可以使用由本領域技術人員已知的與異烯烴可共聚的每一種多烯烴。然而，可以使用，在4-14個碳原子的范圍內的多烯烴，如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林堿(戊間二烯，piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基-環己二烯以及它們的混合物，優選共軛二烯。更優選地使用異戊二烯。β-蒎烯也可以用作用于異烯烴的共聚單體。

由本領域的技術人員已知的任何與異烯烴和/或二烯烴可共聚的單體可以作為上述多烯烴的替換使用、或者甚至除了上述多烯烴之外加以使用。茚、苯乙烯衍生物或它們的混合物可以用于代替以上列出的多烯烴或者作為可選的另外的單體。優選地使用α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯或它們的混合物。更優選地使用對甲基苯乙烯。

在路易斯酸和能夠引發聚合過程的引發劑的存在下，進行丁基聚合物的聚合。合適的路易斯酸是易于溶解于所選擇的稀釋劑中的那些。合適的路易斯酸的實例包括二氯乙基鋁(EADC)、二乙基氯化鋁(DEAC)、四氯化鈦、四氯亞錫、三氟化硼、三氯化硼、甲基鋁氧烷和/或它們的混合物。在一些實施方式中，也可以使用AlCl₃。合適的引發劑包含質子源和/或陽離子原(cationogen)。合適于本發明的質子源包括當添加至所選擇的路易斯酸時將產生質子的任何的化合物。可以由路易斯酸與質子源(如水、氫氯酸(HCl)、醇或苯酚)反應以產生質子和相應的副產物來產生質子。相比于其與單體的反應，在具有質子化添加劑的質子源的反應是更快的情況下，這種反應可以是優選的。其他的質子生成反應物包括硫醇、羧酸等。最優選的路易斯酸包括EADC和DEAC的混合物并且最優選的質子源是HCl。EADC/DEAC與HCl的優選比是在按重量計5:1至100:1之間。

除了質子源之外或代替質子源，可以使用能夠引發聚合過程的陽離子原。合適的陽離子原包括在所存在的條件下產生碳陽離子(carbo-cation)的任何的化合物。陽離子原的優選基團包括具有下式的碳陽離子的化合物：

其中，R¹、R²和R³獨立地是氫，或者直鏈、支鏈或環狀的芳香族或脂肪族基團，條件是R¹、R²和R³中的僅一個可以是氫。優選地，R¹、R²和R³獨立地是C₁至C₂₀芳香族或脂肪族基團。合適的芳香族基團的非限制性實例是苯基、甲苯基、二甲苯基和聯苯基。合適的脂肪族基團的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。

陽離子原的另一個優選基團包括具有下式的取代的甲硅烷鎓(三配位硅，silylium)陽離子化合物：

其中，R¹、R²和R³獨立地是氫，或者直鏈、支鏈或環狀的芳香族或脂肪族基團，條件是R¹、R²和R³中的僅一個可以是氫。優選地，R¹、R²和R³中無一個是氫。優選地，R¹、R²和R³獨立地是C₁至C₂₀芳香族或脂肪族基團。更優選地，R¹、R²和R³獨立地是C₁至C₈烷基基團。有用的芳香族基團的實例是苯基、甲苯基、二甲苯基和聯苯基。有用的脂肪族基團的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。反應性取代的甲硅烷鎓陽離子的優選的基團包括三甲基甲硅烷鎓、三乙基甲硅烷鎓和芐基二甲基甲硅烷鎓。這類陽離子可以這樣制備，例如，通過將R¹R²R³Si-H的氫化物基團與非配位的陰離子(NCA)如Ph₃C⁺B(pfp)₄^-交換生成如R¹R²R³SiB(pfp)₄的組合物，在合適的溶劑中獲得陽離子。

根據本發明，Ab-表示陰離子。優選的陰離子包括包含具有帶電荷的金屬或非金屬(準金屬，metalloid)核的單配位復合物的那些，使該核帶負電荷到平衡在當將兩種組分合并時可以形成的活性催化劑物質上的電荷所必需的程度。更優選地，Ab-對應于具有通式[MQ4]^-的化合物，其中M是以+3正規氧化態的硼、鋁、鎵或銦；并且Q獨立地是氫化物、二烷基酰胺基、鹵化物、烴基、烴氧基、鹵代烴基、鹵代烴氧基或鹵代甲硅烷基烴基基團。

優選地，制備丁基聚合物的單體混合物包含在按重量計約80％至約99％的范圍內的至少一種異烯烴單體以及在按重量計約1.0％至約20％的范圍內的至少一種多烯烴單體和/或β-蒎烯。更優選地，單體混合物包含在按重量計約83％至約98％的范圍內的至少一種異烯烴單體以及在按重量計約2.0％至約17％的范圍內的多烯烴單體或β-蒎烯。最優選地，單體混合物包含在按重量計約85％至約97％的范圍內的至少一種異烯烴單體以及在按重量計約3.0％至約15％的范圍內的至少一種多烯烴單體或β-蒎烯。

優選地在約-120℃至約-50℃的范圍內、優選地在約-100℃至約-70℃的范圍內，更優選地在約-98℃至約-75℃的范圍內，例如約-98℃至約-90℃的溫度下，單體通常是陽離子聚合的。約-98℃和約-75℃的操作溫度是特別顯著的。優選的壓力是在0.1至4巴的范圍內。

與間歇反應器(批次反應器)相反的連續反應器的使用對該方法似乎具有積極的效果。優選地，在至少一種具有0.1m³和100m³之間、更優選地1m³和10m³之間的體積的連續反應器中進行該方法。利用至少以下的進料流股優選地進行該連續過程：

I)包含四氟丙烯+異烯烴(優選地異丁烯)+多烯烴(優選地二烯，如異戊二烯)的溶劑/稀釋劑；以及，

II)包含路易斯酸和質子源的引發劑系統。

為了經濟性生產，如在美國專利第5,417,930號中所描述的，在淤漿(懸浮液)中在稀釋劑中進行的連續過程是期望的，通過引證將其全部內容并入本文。

該稀釋劑優選地包含至少一種含有至少三個碳原子和至少三個氟原子的氫氟烯烴，如由式I描述的：

C_xH_yF_z (I)

其中，x是具有3或更大的值的整數，z是具有3或更大的值的整數，并且y+z是2x。x的值優選地是3至6、更優選地3至5、還更優選地3。Z的值優選地是3至8、更優選地4至6、還更優選地4。Y是具有2x-z的值的整數并且可以是在例如2至10、3至9、4至8或4至6的范圍內。y的值優選地是2。

具有三個或更多個碳原子以及三個或更多個氟原子的合適的稀釋劑的實例包括1,1,2-三氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,2,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；2,3,3-三氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；1,3,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；以及它們的混合物。

具有四個或更多個氟原子和三個或更多個碳原子的HFO的實例是1,3,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-l-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；以及它們的混合物。

具有四個氟原子以及三個碳原子的四氟丙烯是值得特別注意的。實例是1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯和它們的混合物。四氟丙烯可以以Z或E異構形式或者作為Z和E異構形式的混合物存在。1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是特別優選的。HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)是最優選的。

稀釋劑也可以包含用于丁基聚合的本領域技術人員所已知的一種或多種其他的惰性溶劑。這種其他的惰性溶劑可以是，例如，不同于氫氟烴的鹵代烴(例如，氯代甲烷、二氯甲烷或它們的混合物)。

實施例：

在干燥的、惰性的氣氛中完成所有的聚合。在配備有由外部電驅動攪拌器驅動的頂置(overhead)4葉片的不銹鋼葉輪的600mL不銹鋼反應容器中，將聚合以分批反應進行。通過熱電偶測量反應溫度。通過沉浸組裝的反應器至戊烷冷卻浴中，將反應器冷卻至在表中列出的期望的反應溫度。將攪拌的烴浴的溫度控制于±2℃。在使用之前，將與反應介質液體接觸的所有設備在150℃下干燥至少6小時并且在真空-氮氣氣氛交替室中冷卻。高純度的異丁烯和氯代甲烷來源于LANXESS制造工廠并且原樣使用。氫氟烴1,1,1,2-四氟乙烷(>99.9％純度)(HFC-134a，Genetron^@134a)和氫氟烯烴(E)-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(>99.99％純度)(HFO-1234ze，Solstice^@1234ze制冷等級)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(>99.99％純度)(HFO-1234yf，Solstice^@1234yf機動車等級)購買自Honeywell并且按照接收的使用。將全部濃縮并且作為液體收集于干燥的盒子中。將異戊二烯(Sigma-Aldrich，>99.5％純度)在活化的3A分子篩上干燥幾天并且在氮氣下蒸餾。按照接收的使用1.0M的在己烷中二氯化乙基鋁的溶液(Sigma-Aldrich)。通過使無水HCl氣體(Sigma-Aldrich，99％純度)鼓泡通過預干燥的包含無水CH₂Cl₂的Sure/Seal^TM瓶(VWR)來制備HCl/CH₂Cl₂的溶液。然后，使用0.1N NaOH(VWR)標準溶液滴定HCl/CH₂Cl₂溶液以測定它的濃度。

通過進料單體、共聚單體和液化稀釋劑(在每一個實施例中給定的)至在聚合溫度下的冷凍反應容器中進行淤漿聚合(slurry polymerization)，并且在500至900rpm之間的預定攪拌速度下攪拌。在氯代甲烷中制備引發劑/共引發劑溶液。通過稀釋HCl/CH₂Cl₂溶液至氯代甲烷的等分部分中并且添加1.0M的二氯乙基鋁溶液至1:4摩爾比的HCl:EADC中，隨后溫和地攪拌，在如同反應容器的相同溫度條件下制備引發劑/共引發劑溶液。立即地使用引發劑/共引發劑溶液。使用驟冷的玻璃巴斯德吸液管，將引發劑/共引發劑溶液添加至聚合。允許反應運行5分鐘，并且通過添加2mL的在乙醇溶液中的1％氫氧化鈉停止反應。將轉化率報道為在聚合溫度下轉化成聚合物的單體的重量百分數。

使用Waters 2690/5分離組件以及Waters 2414折射指數檢測器，通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定聚合物的分子量。利用一系列的三個Agilent PL凝膠10μm Mixed-B LS 300x 5.7mm柱，將四氫呋喃用作洗脫液(0.8mL/min，35℃)。

通過¹H-NMR譜測定異戊二烯合并。使用Bruker DRX 500MHz譜儀(500.13MHz)，使用具有殘余的CHCl₃峰(用作內參)的聚合物的CDCl₃溶液，獲得NMR測量。

使用Agilent 6890Series Plus使用配備有HP 7683系列自動進樣器的Agilent J+W VF-1ms 30x 0.25(1.0)柱(進口275℃，22.5psi)以及300℃的FID溫度通過GC-FID，進行低聚物水平測量。

實施例A：在-95℃下用純的稀釋劑聚合

表1列出了在-95℃下在氯代甲烷(實施例1和2)、HFO-1234ze(實施例3和4)、HFO-1234yf(實施例5和6)和HFC-134a(實施例7和8)中進行的聚合的結果。如以上報道的在600mL不銹鋼容器中使用HCl/EADC作為引發劑/共引發劑，一致地進行所有的聚合。用180mL的稀釋劑、20mL的異丁烯以及0.6mL的異戊二烯(在進料中的異戊二烯含量＝2.3mol％)運行聚合。在40mL MeCl中使用6mL的0.16M HCl/CH₂Cl₂溶液以及4mL的1.0M二氯乙基鋁(EADC)的己烷溶液，制備引發劑/共引發劑溶液。在表1中在所有的實施例中使用相同體積的引發劑/共引發劑溶液(5ml)，在每個實施例中對低聚物組合物其還提供了更多的詳情。

表1

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯+類異戊二烯。

參照圖1A，與在氯代甲烷(MeCl)中的聚合相比，在HFO-1234yf中的聚合示出了具有適度的溫度尖峰(spike)和延伸的反應時間的優異的溫度曲線。

使用MeCl的聚合在反應容器的壁、溫度探針和攪拌桿周圍產生了顯著的污垢，以及在反應介質中形成橡膠球。使用氫氟烴和氫氟烯烴兩者的聚合在反應容器、溫度探針和攪拌桿上產生最小量的污垢或不產生污垢。HFO-1234yf產生了非常穩定的、均勻的橡膠淤漿，不具有聚合物凝聚。

在相同的反應條件下在-95℃的反應溫度下，雖然稍微地低于傳統的稀釋劑氯代甲烷的那些(平均90％轉化率)，但是在HFO-1234yf中的聚合反應性是優異的(平均83％轉化率)并且是非常可比較的。然而，對于氫氟烴HFC-134a相比于氫氟烯烴HFO-1234yf，結果示出了在聚合反應性上的顯著差別。與HFC-134a(平均地34％的轉化率)的聚合物產率相比，在HFO-1234yf中完成的反應(平均地83％的轉化率)給出了顯著更高的聚合物產率。氫氟烯烴異構體(E)HFO-1234ze示出了與HFC-134a的那些相似的聚合反應性(平均地30％的轉化率)。

除了高聚合物轉化率之外，由HFO-1234yf稀釋劑獲得的丁基聚合物樣品給出了最佳的性質組合，如高分子量、窄分子量分布、高異戊二烯合并以及低水平的環狀低聚物副產物(表1)。可清楚看出的是，使用HFO-1234yf作為稀釋劑生產的橡膠，與在HFC-134A中生產的那些相比具有顯著更高的重均分子量(M_w)，具有與在HFO-1234ze中生產的那些相似的M_w，以及具有比在MeCl中生產的那些更低的M_w。當比較重復反應的平均值時，與對于MeCl的567,000的平均值(實施例1&2)、對于HFC-134A的273,000(實施例7&8)以及對于HFO1234ze的471,000(實施例3&4)相比，對于在-95℃下進行的HFO-1234yf聚合(實施例5&6)獲得的M_w是462,000。

眾所周知的是，在丁基聚合過程期間，環狀低聚物也就是C₁₃H₂₄和C₂₁H₄₀化合物固有地形成為副產物。以下在方案1中示出了這些環狀低聚物的分子結構，其中C₁₃H₂₄異構體包含1分子的異戊二烯以及2分子的異丁烯，并且C₂₁H₄₀異構體包含1分子的異戊二烯以及4分子的異丁烯。這些環狀低聚物以微量存在于常規的丁基成品中。在醫藥應用中，在丁基橡膠中C₁₃H₂₄和C₂₁H₄₀的存在是目前的擔憂。在某些醫藥橡膠塞制劑中，這些物質是主要的可提取物。

方案1-環狀低聚物的分子結構

除了提供令人驚訝的低水平的低聚物之外，四氟丙烯稀釋劑的使用還產生了令人驚訝地良好的C21/C13低聚物比。例如，HFO-1234yf的使用提供了1.32和1.47的比值，然而HFC-134a的使用提供了7.11和8.19的比值。既然在蒸汽脫除和橡膠干燥操作期間優先除去較低分子量的C13低聚物，那么低比值是有利的，因為可以以甚至較低水平的總低聚物制備成品。

由于HFO-1234ze稀釋劑傾向于給出較低的共聚物轉化率，由這種稀釋劑生產的丁基聚合物樣品在分子量、異戊二烯合并和環狀低聚物含量方面示出了優異的性質。總體上，四氟丙烯、HFO-1234yf和HFO-1234ze兩者，示出了更佳的性能并且比HFC-134a在低溫下更適合于丁基淤漿聚合。

盡管在此沒有示出NMR數據，但是總體上發現，當使用HFO-1234yf稀釋劑時，出現了較低的聚合物支化，同時HFO-1234ze稀釋劑生產的聚合物具有與HFC-134a稀釋劑相似的支化。

實施例B：在-75℃下用純的稀釋劑聚合

表2列出了在-75℃下在氯代甲烷(實施例9和10)、HFO-1234ze(實施例11和12)、HFO-1234yf(實施例13和14)和HFC-134a(實施例15和16)中進行的聚合的結果。如以上報道的在600mL不銹鋼容器中使用HCl/EADC和引發劑/共引發劑，一致地進行所有的聚合。用180mL稀釋劑、20mL的異丁烯和0.6mL的異戊二烯(在進料中的異戊二烯含量＝2.3mol％)運行聚合。在40mL MeCl中使用6mL的0.16M HCl/CH₂Cl₂溶液以及4mL的1.0M二氯乙基鋁(EADC)的己烷溶液制備引發劑/共引發劑溶液。對于所有的聚合，使用相同體積的引發劑/共引發劑溶液(5mL)。

表2

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯+類異戊二烯。

在-75℃的較高反應溫度下，在HFC-134a中的聚合變為反應性顯著更強，目前轉化率水平(平均地89％轉化率)與HFO-1234yf(平均地85％轉化率)的那些是可比較的。在HFC-134a和HFO-1234yf中進行的實驗示出了可比較的反應性；然而，這些稀釋劑與傳統的稀釋劑氯代甲烷相比，兩者都示出了稍微更低的反應轉化率。由于盡管反應溫度更高但這種稀釋劑仍表現出不良的反應性，因此溫度對于HFO-1234ze不具有影響。

在較高的聚合溫度下，在HFO-1234yf中生產的聚合物具有最高的Mw。當比較在-75℃下進行的重復聚合的平均值時，HFO-1234yf(實施例13&14)生產的聚合物具有Mw＝371,000，HFC-134A(實施例15&16)Mw＝245,000，HFO-1234ze(實施例11&12)Mw＝216,000以及MeCl(實施例9&10)Mw＝319,000。由于甚至在較高的反應器溫度下，可以將高Mw和相關期望的物理性質保持在產物中，因此對于連續的丁基生產過程其是重要的優點。

比較在表1和2中示出的數據，較高的反應溫度的總體影響是降低聚合物鏈分子量(Mw)以及顯著增加環狀低聚物含量。對于所有的稀釋劑，該影響遵循相同的趨勢，然而，相對于HFC-134a，由HFO-1234yf生產的丁基聚合物樣品保持更高的聚合物分子量。相比于HFC-134a(平均地2.0mol％)，HFO-1234yf(平均地2.1mol％)的總不飽和度水平是稍微更高的，然而相比于HFC-134a(平均地4148ppm)，HFO-1234yf(平均地3679ppm)的環狀低聚物水平是更低的。與利用HFC-134a相比，利用HFO-1234yf的C21/C13比是更良好的。相似地，在共聚物分子量方面，可以進行觀察，比較HFO-1234yf與氯代甲烷。

相比于氯代甲烷，在HFO-1234yf中生產的丁基聚合物樣品的總不飽和度水平和因此的異戊二烯水平顯著更高。如在表1和2中看出的，當在用于反應的混合進料中使用相等濃度的異戊二烯時，與其他的稀釋劑相比，使用HFO-1234yf作為稀釋劑所生產的橡膠包含顯著更多的來自合并的異戊二烯的不飽和度。當比較重復反應的平均值時，與對于MeCl的1.77mol％的平均值(實施例1&2)、對于HFC-134A的1.76mol％(實施例7&8)以及對于HFO-1234ze的2.08mol％(實施例3&4)相比，對于在-95℃下進行的HFO-1234yf聚合的總不飽和度(實施例5&6)是2.25mol％。由于在-95℃溫度下的低轉化率，對于HFC-134A的異戊二烯合并在此溫度下受限。當比較在高溫(-75℃)下進行的重復聚合的平均值時，存在相同的趨勢，其中HFO-1234yf(實施例13&14)平均地合并2.11mol％的總異戊二烯、HFC-134A(實施例15&16)2.00mol％、HFO-1234ze(實施例11&12)1.68mol％以及MeCl(實施例9&10)1.44mol％。由于在-75℃溫度下的低轉化率，對于HFO-1234ze的異戊二烯合并在該溫度下受限。改善的異戊二烯合并至丁基橡膠中導致在進料流股中所要求的較低濃度的異戊二烯以在成品中達到等效的不飽和度水平，導致連續的淤漿制備方法的成本節省。此外，相比于HFO-1234yf和HFC-134a，在氯代甲烷中的環狀低聚物水平是顯著更高的，并且C21/C13比也是不期望地更高。總體上，在不同的反應溫度下，即在-95℃和-75℃下，HFO-1234yf的聚合性能和優點是適用的。

實施例C：在-95℃下利用50:50的稀釋劑混合物的聚合

表3列出了在-95℃下在50:50的MeCl:HFO-1234ze混合物(實施例17和18)以及50:50的MeCl:HFO-1234yf混合物(實施例19和20)中進行的聚合的結果。如以上報道的在600mL不銹鋼容器中使用HCl/EADC和引發劑/共引發劑，一致地進行所有的聚合。用180mL稀釋劑、20mL的異丁烯和0.6mL的異戊二烯(在進料中的異戊二烯含量＝2.3mol％)運行聚合。在40mL MeCl中使用6mL的0.16M HCl/CH₂Cl₂溶液以及4mL的1.0M二氯乙基鋁(EADC)的己烷溶液制備引發劑/共引發劑溶液。相同體積的引發劑/共引發劑溶液(5mL)用于所有的聚合。

表3

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯+類異戊二烯。

在-95℃的反應溫度下，如在純的稀釋劑中觀察的那些，通常，使用稀釋劑的混合物生產的聚合具有相似的趨勢。因此，與氯代甲烷/HFO-1234ze的共混物(平均地38％轉化率)相比，在50:50的氯代甲烷/HFO-1234yf的共混物(平均地68％轉化率)中的反應是反應性更強的。與在氯代甲烷/HFO-1234ze稀釋劑混合物中的相比，由氯代甲烷/HFO-1234yf獲得的丁基聚合物樣品還表現出更高的分子量以及更高的異戊二烯合并。與在氯代甲烷/HFO-1234ze的情況下相比，對于氯代甲烷/HFO-1234yf，環狀低聚物水平是降低的。此外，與含氯代甲烷/HFO-1234ze的稀釋劑混合物相比，對于氯代甲烷/HFO-1234yf，C21/C13比更低。

在具有HFO-1234yf的MeCl共混物中生產的丁基橡膠比在HFO-1234ze中的具有顯著更高的Mw。當比較在-95℃下進行的重復聚合的平均值時，MeCl與HFO1234yf的共混物(實施例19&20)生產的聚合物具有Mw＝457,000，同時HFO1234ze(實施例17&18)生產的聚合物具有Mw＝241,000。對于用于丁基橡膠生產的連續淤漿方法，這是重要的優點。與100％的HFO-1234yf相比，甚至利用HFO-1234yf和MeCl的共混物，在不損失氟化稀釋劑系統的其他優點的情況下，可以保持高Mw，產生更低的運行成本。對于所有的情況，在與反應混合物接觸的表面上觀察到最小量的污垢至無污垢。經比較，在氯代甲烷中的聚合在反應器壁、溫度探針和攪拌桿上產生厚重的聚合物涂層，以及大量的在反應介質中的聚合物凝聚體。

實施例D：在-75℃下利用50:50的稀釋劑混合物的聚合

表4列出了在-75℃下在50:50的MeCl:HFO-1234ze混合物(實施例21和22)以及50:50的MeCl:HFO-1234yf混合物(實施例23和24)中進行的聚合的結果。如以上報道的在600mL不銹鋼容器中使用HCl/EADC和引發劑/共引發劑，一致地進行所有的聚合。用180mL稀釋劑、20mL的異丁烯和0.6mL的異戊二烯(在進料中的異戊二烯含量＝2.3mol％)運行聚合。在61mL MeCl中使用11mL的0.18M HCl/CH₂Cl₂溶液以及8mL的1.0M二氯乙基鋁(EADC)的己烷溶液制備引發劑/共引發劑溶液。相同體積的引發劑/共引發劑溶液(5mL)用于所有的聚合。

表4

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯+類異戊二烯。

對于所有的稀釋劑混合物，使用稀釋劑混合物在-75℃下的聚合產生了顯著的污垢。MeCl/HFO-1234ze混合物導致一種聚合物僅僅在攪拌桿周圍積垢，然而MeCl/HFO-1234yf在攪拌桿上產生了厚重的污垢以及在反應介質中形成橡膠球(ball，球狀物)。經比較，在氯代甲烷中的聚合在反應器壁、溫度探針和攪拌桿上產生了沉重的聚合物涂層，以及大量的在反應介質中的聚合物凝聚體。

再次在這種情況下，對于涉及氯代甲烷/HFO-1234ze的反應，溫度對聚合物轉化率相對地具有很少的影響。利用氯代甲烷/HFO-1234yf獲得了最高的轉化率和分子量。

在具有HFO-1234yf的共混物中生產的丁基橡膠具有比在HFO-1234ze中的更高的Mw。當比較在-75℃下進行的重復聚合的平均值時，MeCl與HFO-1234yf的共混物(實施例21&22)生產的聚合物具有Mw＝457,000，同時HFO-1234ze(實施例23&24)生產的聚合物具有Mw＝241,000。對于用于丁基橡膠生產的連續淤漿方法，這是重要的優點，證明了利用在MeCl中的HFO-1234yf的共混物甚至在較高的聚合溫度下保持高Mw。

實施例E：在聚合物上的蒸汽脫除(蒸汽脫附、蒸汽汽提，steam stripping)以降低C13環狀低聚物含量的效果

對于根據所選擇的實驗性條件生產的聚合物，將蒸汽脫除進行為完成步驟(終末步驟，finishing step)以降低C13環狀低聚物含量，并且從而降低來自聚合物的總可提取環狀低聚物。這種完成步驟具有對于使用本發明的HFO生產的聚合物觀察到的有利的低C21/C13比的優點以生產具有期望降低的總低聚物含量的聚合物。

對于每種樣品，將2g的聚合物(已經被預先凝集于乙醇中并且在室溫下蒸發)溶解于20mL的己烷中。應當指明的是，乙醇凝集步驟導致了一些環狀低聚物的提取；對于這些樣品，這導致比以上報道的更低的初始總低聚物水平以及更高的C21/C13比。己烷溶劑從樣品中溶解了C13低聚物并且通過蒸汽脫除三十分鐘，除去溶劑以及低聚物。回收聚合物并且再溶解于己烷中，用于通過GC/MS的隨后的低聚物分析。在表5中提供了分析結果。

表5

通過使用蒸汽脫除作為完成過程，可能的是生產具有來自使用HFO稀釋劑生成的聚合物的低的總低聚物含量的聚合物。如可以從表5中看出的，與使用HFC-134a稀釋劑生產的那些相比，蒸汽脫除將使用HFO-1234yf稀釋劑生產的樣品的總低聚物含量降低至較低的水平。盡管對于在所有溫度下生產的聚合物，觀察到環狀低聚物水平降低，但是最明顯的是在-95℃的較低溫度下生產的那些，由于在該溫度下對于HFO稀釋劑的C21/C13比是良好的。利用在-95℃使用HFO-1234yf生產的聚合物獲得了最低的總環狀低聚物水平。使用蒸汽脫除方法，生產了具有小于125ppm的總環狀低聚物的丁基聚合物。由于提取了C13，在所有的情形下，在蒸汽脫除之后C21/C13比增加。使用蒸汽脫除完成過程生產的聚合物是新穎的，因為它們具有最高的純度和最低的總環狀低聚物的總體水平，其在醫藥應用中是有利的。

在作為稀釋劑的氯代甲烷(MeCl)、HFC-134A和HFO1234yf中在反應進料中的不同的異戊二烯含量下進行一系列的聚合。除了為了高的異戊二烯聚合(在進料中的異戊二烯含量＝5.6mol％)將1.5mL的異戊二烯用于進料之外，如之前所描述的進行聚合。對于直接從反應容器中取出的或者在蒸汽脫除反應混合物之后的聚合物樣品，測量低聚物含量，以模擬在工廠生產過程中的條件。在表6中示出了結果。

表6

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯+類異戊二烯。

2)在直接地來自聚合物反應器或者在蒸汽脫除之后的樣品上測量的低聚物。

如在表6中看出的，與MeCl和HFC-134A相比，作為用于聚合的稀釋劑的HFO1234yf的使用產生了具有顯著更低量的環狀低聚物的丁基橡膠。用于直接地從聚合移出的樣品所測量的低聚物水平是在反應期間形成的總低聚物的真實的測量結果。如在表5的數據中所觀察到的，對于直接從聚合移出的樣品在表6中示出的低聚物數據示出了相同的趨勢。可清楚看出的是，與在MeCl(實施例25)或HFC-134A(實施例27)中生產的那些相比，使用HFO1234yf(實施例29)作為稀釋劑生產的橡膠包含顯著更少的總低聚物。圖2比較了用標準的異戊二烯水平進行的反應的總低聚物含量(實施例25、27和29)。為了評估在連續的丁基橡膠制造過程中發生的產物純化，進行了蒸汽脫除純化步驟。觀察到蒸汽脫除步驟降低C13含量，更優先地用于在所有稀釋劑中在相似的速率下生產的丁基橡膠。由于C13低聚物已知在完成過程中被蒸汽脫除，因而這是預期到的。

如在表6中進一步地看出的，與合并更高水平的異戊二烯的MeCl和HFC-134A相比，作為用于聚合的稀釋劑的HFO1234yf的使用導致丁基橡膠具有顯著更低量的環狀低聚物。在增加進料濃度的異戊二烯的存在下利用不同的稀釋劑進行聚合以生產具有高合并的異戊二烯含量的丁基橡膠。與觀察到的在標準的異戊二烯水平下進行的反應相似，與MeCl(實施例26)或HFC-134A(實施例28)相比，在稀釋劑HFO-1234yf(實施例30)中獲得了低的低聚物含量。圖3比較了用于高異戊二烯進料含量反應的總低聚物含量。在蒸汽脫除之后，與用于在HFC-134A和MeCl中制備的純化聚合物所測量的那些相比，在HFO-1234yf稀釋劑中形成的具有高異戊二烯合并的聚合物包含顯著更低的低聚物。

如在表7和圖4中看出的，與在0-8mol％的異戊二烯含量的范圍內的HFC-134A相比，HFO-1234yf作為在聚合反應中的稀釋劑的使用產生了更低的C21/C13低聚物比。在圖4中，利用如在表7中列出的不同的在單體進料中的異戊二烯比進行聚合(實施例31-42)，并且將用于直接地取樣于反應器的聚合物所測量的C21與C13低聚物比，針對利用從2.3至8.6mol％變化的進料異戊二烯濃度進行的聚合進行比較。與在所有水平的異戊二烯下的HFC-134A相比，對于在HFO-1234yf中生產的丁基，觀察到較低的C21/C13比。與在MeCl中進行的反應相比，觀察到的C21/C13比與用于HFO-1234yf材料的那些非常相似。已知的是，在丁基橡膠的連續制造過程中，在橡膠分離和干燥過程期間，優先地除去C13低聚物。因此，對于直接地取樣于聚合反應器的丁基橡膠，低C21/C13比是期望的，以產生具有低的總低聚物含量的成品丁基橡膠。

表7

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯+類異戊二烯

2)在直接地來自聚合物反應器或者在蒸汽脫除之后的樣品上測量的低聚物。

實施例F：在丁基橡膠中減少的類異戊二烯含量

為了測定稀釋劑對丁基共聚物的類異戊二烯(短鏈支化)含量的效果，分析在實施例1-16中生產的丁基橡膠。在表8中提供了結果。實施例1-16與以上在表1和2中的相同。

表8

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯(mol％)+類異戊二烯(mol％)。

2)類異戊二烯含量＝類異戊二烯(mol％)/總不飽和度(mol％)。

如在表8中看出的，當在用于反應的混合進料中使用相等濃度的異戊二烯時，與MeCl相比，使用100％HFO-1234yf、HFC-134A或HFO-1234ze作為稀釋劑生產的橡膠包含較低的測量的類異戊二烯含量(短鏈支化)。更顯著地，看出的是，當比較重復反應的平均值時，在-95℃下在HFO-1234yf中的聚合產生較大幅度減小的類異戊二烯含量。與對于MeCl的15％的平均值(實施例1&2)、對于HFC-134A的10％(實施例7&8)以及對于HFO-1234ze的8％(實施例3&4)相比，在-95℃下在HFO-1234yf中生產的聚合物的類異戊二烯含量是5.0％(實施例5&6)。這是意義重大的，因為具有較低類異戊二烯含量的丁基共聚物將具有更高比例的可用于進一步化學改性的1,4-單元取向的總不飽和度，且期望在隨后的鹵化反應中具有更高的效率以生產鹵代丁基橡膠。

由反應性鏈末端至其本身上的反咬合反應(back-biting reaction)出現短鏈支化以形成連接至小部分的沿著主鏈的1,4-異戊二烯單元的5碳側鏈。貫穿整個本文獻，這些取代的1,4-異戊二烯單元被稱為類異戊二烯單元。由于取代的類異戊二烯不可用于通過鹵化的化學改性，所以這部分的這些單元對于生產氯代丁基橡膠是意義重大的。如在表8中觀察到的，在標準的丁基聚合條件下使用MeCl作為稀釋劑，生產的丁基的類異戊二烯含量是15％。因此，在這些標準的條件下，僅85％的所添加的異戊二烯單元是以1,4-單元結構并且可用于參與進一步的聚合物改性反應，如鹵化。因此，期望的是，利用包含較低的類異戊二烯含量的丁基共聚物，鹵化過程將進行為更高的效率，該類異戊二烯含量對于鹵代丁基橡膠的連續生產過程是重要的因素。

當比較在高溫(-75℃)下進行的重復聚合的平均值時，存在相同的趨勢，其中在HFO-1234yf中制備的材料包含平均地9.0％的類異戊二烯(實施例13&14)、HFC-134A(實施例15&16)12％、HFO-1234ze(實施例11&12)19％以及MeCl(實施例9&10)24％。這證實了，同樣在較高的溫度下在HFO-1234yf或HFC-134A中進行的聚合生產了包含顯著更短鏈支化的丁基橡膠，并且與在其他稀釋劑體系中制備的材料相比，將期望進行更有效的鹵化。

利用在反應進料中的高含量的異戊二烯在純的稀釋劑中進行聚合系列以制備高異戊二烯丁基橡膠。表9列出了利用在進料中的標準的異戊二烯摩爾比(2.3mol％)或者高的異戊二烯(5.6mol％)在-95℃下在純的稀釋劑中進行的聚合的結果。

表9

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯(mol％)+類異戊二烯(mol％)。

2)類異戊二烯含量＝類異戊二烯(mol％)/總不飽和度(mol％)。

如從表9中看出的，在標準的在混合進料中的異戊二烯比(2.3mol％)下，在-95℃下使用HFO-1234yf(實施例49&50)或者HFC-134A(實施例45&46)作為稀釋劑生產的橡膠比MeCl(實施例1&2)包含更低的類異戊二烯含量。同樣，使用HFO-1234yf作為稀釋劑(實施例49&50)生產的橡膠比HFC-134A(實施例45&46)包含更低的類異戊二烯含量。更顯著地，在高的異戊二烯進料比(5.6mol％)下趨勢是一致的，其中與對于MeCl的12％(實施例43&44)相比，HFO-1234yf和HFC-134A分別地產生6％(實施例51&52)和8％(實施例47&48)的平均類異戊二烯含量。與在標準的異戊二烯水平下進行的反應相似，與在HFC-134A中進行的聚合相比，在HFO-1234yf中生產的高異戊二烯丁基橡膠包含顯著更低的類異戊二烯含量。

還利用MeCl作為稀釋劑在氟化溶劑的共混物中進行聚合。在標準條件下在-95℃下使用不同的HFO-1234yf與MeCl的共混比進行了一系列的聚合，與100％MeCl相比，產生了在所有的共混比下的具有降低的類異戊二烯含量的丁基。表10列出了在-95℃下以不同的HFO-1234yf與MeCl的共混比進行的聚合的結果。

表10

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯(mol％)+類異戊二烯(mol％)。

2)類異戊二烯含量＝類異戊二烯(mol％)/總不飽和度(mol％)。

如在表10中看出的，與100％MeCl相比，以所有的MeCl與HFO-1234yf共混比獲得了顯著更低的類異戊二烯含量。

此外，在-75℃至-95℃的溫度范圍下，使用50/50的MeCl與HFO-1234yf的共混物作為稀釋劑進行了聚合系列。進料的異戊二烯含量是2.3mol％。表11列出了在-75℃至-95℃的溫度范圍下以50/50的MeCl與HFO-1234yf的共混比進行的聚合的結果。如在表11中看出的，由于由聚合物反咬合反應的短鏈支化，橫跨溫度范圍以50/50的HFO-1234yf與MeCl的共混物進行的聚合生產了具有更低的類異戊二烯含量的丁基。

表11

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯(mol％)+類異戊二烯(mol％)。

2)類異戊二烯含量＝類異戊二烯(mol％)/總不飽和度(mol％)。

當比較在-95℃下的聚合時，與在純的MeCl稀釋劑中的聚合(參見表8：平均值＝15％)相比，HFO-1234yf與MeCl的共混生產了包含最低含量的類異戊二烯的丁基(實施例69&70，平均值＝11％)。在-75℃下在MeCl與HFO-1234yf的共混物中進行的聚合也生產了具有較低的類異戊二烯含量的丁基(實施例61&62，平均值＝18％)。在所有的溫度下，與100％MeCl相比，利用HFO-1234yf的共混物生產的丁基物質產生了降低的類異戊二烯含量。

實施例G：在丁基橡膠中異戊二烯含量增加

在-75℃至-95℃的溫度范圍下在標準的反應條件下以50/50的MeCl與HFO-1234ze或HFO-1234yf的共混也進行了聚合系列。表12列出了在-75℃至-95℃范圍的不同溫度下在氟化稀釋劑與MeCl的混合物中進行的聚合的結果。

表12

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯(mol％)+類異戊二烯(mol％)。

如在表12中看出的，用于具有MeCl的氟化溶劑的混合稀釋劑體系的數據遵循與在表1和2中示出的用于純的稀釋劑聚合的數據相似的趨勢。在反應進料中的異戊二烯的相似濃度下，與在所有的低于-75℃的溫度下利用MeCl與HFO-1234ze的共混物進行的聚合相比，MeCl/HFO-1234yf共混物生產了具有更高的總異戊二烯合并的聚合物。與在純的稀釋劑中觀察到的結果相似，在MeCl與HFO-1234yf的共混物中進行的聚合在所有的溫度下產生了最高水平的聚合物不飽和。

基于進料單體組成(f＝[M₁]/[M₂])與共聚物組合物(F＝[M₁]/[M₂])的比值，比較了異戊二烯的合并。熟知的是，在文獻中，可能在Quirk RP，Gomochak-Pickel DL.；The Science and Technology of Rubber，第三版，第二章中描述了用于2種單體的共聚合的速率常數。

M₁*+M₁→M₁*(速率＝k₁₁)

M₁*+M₂→M2*(速率＝k₁₂)

M₂*+M₂→M2*(速率＝k₂₂)

M₂*+M₁→M₁*(速率＝k₂₁)

單體反應性比源自于以下的速率常數，并且表示具有與“其他”單體相比的它們“自身”單體類型的增長鏈末端的兩種類型中的每一種的相對反應性：

r₁＝k₁₁/k₁₂；r₂＝k₂₂/k₁₂

使用以下的Mayo-Lewis方程式，可以測定相對于進料單體濃度的共聚物的瞬時組成(instantaneous composition)：

其中：

f＝[M₁]/[M₂](單體進料比)

F＝d[M₁]/d[M₂](共聚物組成)

在其中r₁>>1>>r₂的情形下，將發生貫穿反應所形成的聚合物的組成的偏移，其中優先地在反應初期添加單體1。在大多數單體1被消耗之后的隨后的聚合階段期間，第二單體將反應更多。實際上，熟知的是，在MeCl中的異丁烯/異戊二烯共聚的反應性比是r₁＝2.5和r₂＝0.4，導致f/F比接近0.6。為了獲得更加無規的共聚物，反應性比應當是等于或接近1。(r₁＝r₂＝1)在這種受限的情形下，f-比(f/F)將更接近1.0。

表13列出了利用在2.3至8.6mol％的范圍內的進料異戊二烯含量在-95℃下在純的稀釋劑中進行的聚合的結果。與在表12中的實施例相似，在所有的進料異戊二烯含量下與其他稀釋劑體系相比，在-95℃下使用HFO-1234yf作為稀釋劑生產的橡膠包含顯著更多的來自合并的異戊二烯的不飽和。圖5比較了用于在-95℃下在純的稀釋劑中聚合的進料和共聚物單體比(f-比)。觀察到的是，對于在HFO-1234yf中生產的丁基共聚物，通過數據的擬合線給出了0.88的f-比。相比地，對于HFC-134A的f-比擬合線是0.74以及對于MeCl的f-比擬合線是0.58。因此，清楚的是，在HFO-1234yf中的反應性比是更緊密匹配的，導致在聚合期間異戊二烯的合并增加，且因此導致更無規的共聚物。與HFC-134A(f/F＝0.8)或MeCl(f/F＝0.6)相比，HFO-1234yf導致異戊二烯的合并增加(f/F＝0.9)。

表13

1)總不飽和度＝1,4-異戊二烯(mol％)+類異戊二烯(mol％)。

根據本發明的詳細描述的審查，本發明的新穎特征對于本領域的技術人員將是顯而易見的。然而，應當理解的是，不應該通過在實施例中闡述的優選的實施方式限制權利要求的范圍，而是應當與作為整體的說明書一致地給出最寬的解釋。