本發明涉及在分子中具有至少1個N-取代馬來酰亞胺基的聚苯醚衍生物以及使用其的熱固化性樹脂組合物、樹脂清漆、預浸漬體、覆金屬箔層疊板及多層印制線路板，詳細而言，涉及相容性良好、尤其是具有高頻特性(低介電常數、低介電損耗角正切)、與導體的高粘接性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、高阻燃性及高玻璃化轉變溫度的熱固化性樹脂組合物、樹脂清漆、預浸漬體、覆金屬箔層疊板及多層印制線路板、以及它們所使用的聚苯醚衍生物。
背景技術：
在以移動電話為代表的移動通信設備、其基站裝置、服務器、路由器等的網絡基礎結構設備、大型計算機等中所使用的信號正在逐年地進行高速化及大容量化。隨之，需要使搭載在這些電子設備上的印制線路板對應高頻化，要求能夠降低傳送損失的高頻特性(低相對介電常數及低介電損耗角正切)優異的基板材料。作為處理此種高頻信號的應用，可列舉上述的電子設備、ITS領域(汽車、交通系統相關)室內的近距離通信領域。能夠預料到今后對搭載于這些設備的印制線路板也會進一步要求低傳送損失的基板材料。
另外，從近年來的環境問題出發，逐漸要求采用無鉛焊接的電子部件的安裝、無鹵阻燃化，因此印制線路板用材料需要比迄今為止所使用的材料更高的耐熱性、阻燃性。
以往，作為要求低傳送損失的印制線路板所使用的樹脂組合物，提出了并用聚苯醚(PPO、PPE)和熱固化性樹脂的樹脂組合物。具體而言，可列舉：含有聚苯醚及環氧樹脂的樹脂組合物(例如參照專利文獻1)；并用聚苯醚、和熱固化性樹脂中的相對介電常數較低的氰酸酯樹脂的樹脂組合物(例如參照專利文獻2)；將熱固化性樹脂中的顯示高耐熱性的雙馬來酰亞胺化合物與聚苯醚一起并用的樹脂組合物(例如參照專利文獻3)；將聚丁二烯樹脂等交聯性聚合物與聚苯醚并用的樹脂組合物(例如參照專利文獻4)；將異氰脲酸三烯丙酯等交聯性單體與聚苯醚并用的樹脂組合物(例如參照專利文獻5)等。
然而，就上述專利文獻1～5中記載的樹脂組合物而言，在GHz區域的高頻特性、與導體的粘接性、熱膨脹特性及阻燃性總體上并不充分。另外，由于聚苯醚與熱固化性樹脂的相容性低，因此耐熱性并不充分。若為了抑制高頻特性的惡化而增加樹脂組合物中的聚苯醚比率，則存在使上述的耐化學品(溶劑)性、耐熱性及成形性不足的傾向。
另外，同樣地，已知在利用聚苯醚與各種酚材料(日文：フエノ一ル種)的反應進行低分子量化的同時、在聚苯醚中引入氨基等官能團的方法(例如專利文獻6)。在并用了利用該方法得到的聚苯醚和熱固化性樹脂的樹脂組合物中，雖然與上述同樣地改善了相容性、成形性，但是存在耐熱性、玻璃化轉變溫度及高頻特性仍降低的傾向，有時還使阻燃性也不充分。
另一方面，本發明人等還提出一種樹脂組合物，其通過以聚苯醚樹脂及聚丁二烯樹脂作為基底，并在清漆(樹脂組合物)的制造階段(A階段)進行semi-IPN(semi interpenetrating polymer network，半互穿聚合物網絡)化，從而可以提高相容性、耐熱性、熱膨脹特性、與導體的粘接性等(例如專利文獻7)。然而，對于近年來的印制線路板用基板材料，除要求對應高頻化外，還要求高密度化、高可靠性、對于環保的適合性，基于這些要求，需要更高的與導體的粘接性、低熱膨脹特性、高玻璃化轉變溫度、高阻燃性等。
例如，為了既維持高頻特性(利用導體的粗糙度等來抑制傳送損失惡化)又確保微細布線形成性、高回流焊耐熱性，作為與導體的粘接性，以在使用與樹脂的粘接面側的表面粗糙度非常小的低輪廓銅箔(Rz：1～2μm)時的銅箔剝離強度計，優選為0.6kN/m以上。
另外，服務器、路由器等網絡相關設備用途中使用的印制線路板用基板材料還需要隨著高密度化而進行高多層化，要求較高的回流焊耐熱性、通孔可靠性，期望使作為它們的指標的玻璃化轉變溫度為190℃以上、進一步為200℃以上，另外，低熱膨脹特性(Z方向，Tg以下)為45ppm/℃以下、進一步為40ppm/℃以下。在此，為了體現低熱膨脹性，有效的是在樹脂組合物中配合無機填充劑，但是，為了在高多層印制線路板中確保用于電路填充性的樹脂流動性，而要限制無機填充劑的使用量。因此，期望的是：即使在無機填充劑的配合使用量較少而為樹脂組合物中整體的25體積％以下的情況下，也可確保上述要求值。
當然，作為高頻特性，使用一般的E玻璃基材時的基板材料的相對介電常數期望為3.7以下、進一步為3.6以下，介電損耗角正切期望為0.007以下、進一步為0.006以下。而且，并非是以往的1～5GHz下的介電特性值，而是在更高頻帶即10GHz頻帶以上滿足上述要求值的必要性正在逐漸提升。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭58-69046號公報
專利文獻2：日本特公昭61-18937號公報
專利文獻3：日本特開昭56-133355號公報
專利文獻4：日本特開昭59-193929號公報
專利文獻5：日本特開平3-275760號公報
專利文獻6：日本特表2000-509097號公報
專利文獻7：日本特開2008-95061號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
鑒于此種現狀，本發明的目的在于，提供尤其是相容性良好且具有高頻特性(低介電常數、低介電損耗角正切)、與導體的高粘接性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、高阻燃性及高玻璃化轉變溫度的熱固化性樹脂組合物以及使用了該熱固化性樹脂組合物的預浸漬體、覆金屬箔層疊板及多層印制線路板。另外，本發明的目的還在于，提供該熱塑性樹脂組合物等所使用的聚苯醚衍生物及其制造方法。
用于解決課題的手段
本發明人等為了解決上述課題而反復進行深入研究，結果發現使用了含有具有特定分子結構的聚苯醚衍生物的熱固化性樹脂組合物的預浸漬體及層疊板能夠達成上述的目的，以至完成本發明。
即，本發明涉及以下記載的聚苯醚衍生物以及使用了該聚苯醚衍生物的熱固化性樹脂組合物、樹脂清漆、預浸漬體、覆金屬箔層疊板及多層印制線路板。
1.一種聚苯醚衍生物(A)，其在分子中至少具有1個下述通式(I)所示的N-取代馬來酰亞胺基。
[化1]
(式中，R1各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，R2各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A1為下述的通式(II)、(III)、(IV)、或(V)所示的殘基，m為表示1以上的整數的結構單元數，x及y為1～4的整數。)
[化2]
(式中，R3各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，p為1～4的整數。)
[化3]
(式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A2為碳數1～5的烷撐基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、單鍵、或者通式(III-1)所示的殘基，q及r為1～4的整數。)
[化4]
(式中，R6及R7各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A3為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵，s及t為1～4的整數。)
[化5]
(式中，n為1～10的整數。)
[化6]
(式中，R8及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u為1～8的整數。)
2.根據上述1所述的聚苯醚衍生物(A)，其中，上述N-取代馬來酰亞胺基包含下述式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的至少1種。
[化7]
(式中，m與上述通式(I)的m相同。)
[化8]
(式中，m與上述通式(I)的m相同。)
[化9]
(式中，m與上述通式(I)的m相同。)
3.一種熱固化性樹脂組合物，其包含上述1或2所述的聚苯醚衍生物(A)和熱固化性樹脂(B)。
4.根據上述3所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述聚苯醚衍生物(A)的數均分子量為5000～12000。
5.根據上述3或4所述的熱固化性樹脂組合物，其中，熱固化性樹脂(B)為選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來酰亞胺化合物中的至少1種。
6.根據上述5所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述熱固化性樹脂(B)的馬來酰亞胺化合物包含在分子中至少具有2個N-取代馬來酰亞胺基的雙馬來酰亞胺化合物(a)或下述通式(VI)所示的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)。
[化10]
(式中，A4為下述的通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的殘基，A5為下述的通式(XI)所示的殘基。)
[化11]
(式中，R10各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。)
[化12]
(式中，R11及R12各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A6為碳數1～5的烷撐基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、單鍵、或者下述的通式(VIII-1)所示的殘基。)
[化13]
(式中，R13及R14各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A7為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵。)
[化14]
(式中，i為1～10的整數。)
[化15]
(式中，R15及R16各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，j為1～8的整數。)
[化16]
(式中，R17及R18各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A8為碳數1～5的烷撐基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亞芴基、單鍵、下述通式(XI-1)或下述通式(XI-2)所示的殘基。)
[化17]
(式中，R19及R20各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A9為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、間苯二異丙叉基、對苯二異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵。)
[化18]
(式中，R21各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A10及A11為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵。)
7.根據上述3～6中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述聚苯醚衍生物(A)與熱固化性樹脂(B)的含有比例為(A)∶(B)＝5～80質量％∶95～20質量％的范圍。
8.根據上述3～7中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其還含有無機填充劑(C)。
9.根據上述3～8中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其還含有阻燃劑(D)。
10.根據上述3～9中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其還含有固化促進劑(E)。
11.根據上述3～10中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其還含有酚系抗氧化劑(F)。
12.根據上述3～11中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其固化后的玻璃化轉變溫度為200℃以上。
13.一種樹脂清漆，其是使用上述3～12中任一項所述的熱固化性樹脂組合物和有機溶劑而成的。
14.一種預浸漬體，其是使用上述13所述的樹脂清漆而成的。
15.一種層疊板，其是使用上述14所述的預浸漬體而成的。
16.一種多層印制線路板，其是使用上述14所述的預浸漬體或上述15所述的層疊板而形成的。
17.一種上述1或2所述的聚苯醚衍生物(A)的制造方法，其具有：通過使下述通式(XII)所示的分子中至少具有1個伯氨基的酚化合物、與具有下述通式(XIII)所示結構的數均分子量為15000～25000的聚苯醚在有機溶劑中反應而制備具有伯氨基的聚苯醚化合物的工序；以及，接下來，使所得的聚苯醚化合物、與下述通式(XIV)所示的分子中至少具有2個N-取代馬來酰亞胺基的雙馬來酰亞胺化合物反應的工序。
[化19]
(式中，R1各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，x為1～4的整數。)
[化20]
(式中，R2各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，y為1～4的整數，k為1以上的整數。)
[化21]
(式中，A1與上述通式(I)的A1相同。)
發明效果
本發明的具有特定結構的聚苯醚衍生物(A)在有機溶劑中的溶解性優異，含有該聚苯醚衍生物(A)的熱固化性樹脂組合物的相容性良好，尤其是具有高頻特性(低介電常數、低介電損耗角正切)、與導體的高粘接性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、高阻燃性及高玻璃化轉變溫度。因此，使用該熱固化性樹脂組合物而成的預浸漬體、層疊板可以適合用于多層印制線路板等電子部件用途。
具體實施方式
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
首先，本發明的在分子中至少具有1個N-取代馬來酰亞胺基的聚苯醚衍生物(A)(以下，也簡稱為聚苯醚衍生物(A))具有下述通式(I)所示的N-取代馬來酰亞胺基。
[化22]
(式中，R1各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，R2各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A1為下述的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的殘基，m為表示1以上的整數的結構單元數，x及y為1～4的整數。)
[化23]
(式中，R3各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，p為1～4的整數。)
[化24]
(式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A2為碳數1～5的烷撐基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、單鍵、或者通式(III-1)所示的殘基，q及r為1～4的整數。)
[化25]
(式中，R6及R7各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A3為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵，s及t為1～4的整數。)
[化26]
(式中，n為1～10的整數。)
[化27]
(式中，R8及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u為1～8的整數。)
作為本發明的聚苯醚衍生物(A)的N-取代馬來酰亞胺基，優選包含下述式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的至少1種。
[化28]
(式中，m與上述通式(I)的m相同。)
[化29]
(式中，m與上述通式(I)的m相同。)
[化30]
(式中，m與上述通式(I)的m相同。)
從使原材料廉價的方面出發，優選具有上述式(I-1)的N-取代馬來酰亞胺基的聚苯醚衍生物，從使介電特性優異且為低吸水性的方面出發，優選具有上述式(I-2)的N-取代馬來酰亞胺基的聚苯醚衍生物，從與導體的高粘接性、延展性、機械特性(斷裂強度等)優異的方面出發，優選具有上述式(I-3)的N-取代馬來酰亞胺基的聚苯醚衍生物。因此，可以結合目標特性，以將它們以單獨或包含2種以上的聚苯醚衍生物的形式使用。
上述式(I)中的m值為表示1以上的整數的結構單元數，并無特別限制。作為本發明的聚苯醚衍生物(A)的數均分子量，例如優選為5000～12000、更優選為7000～10000。在數均分子量為5000以上的情況下，在本發明的熱固化性樹脂組合物、使用了該熱固化性樹脂組合物的預浸漬體及層疊板中，存在得到更良好的玻璃化轉變溫度的傾向。另外，在數均分子量為12000以下的情況下，在將本發明的熱固化性樹脂組合物用于層疊板時，存在得到更良好的成形性的傾向。
接著，本發明的聚苯醚衍生物(A)例如可以利用以下例示的制造方法得到。首先，通過使下述通式(XII)所示的含伯氨基的酚化合物(以下，有時也簡稱為含伯氨基的酚化合物)和下述通式(XIII)所示的數均分子量為15000～25000的聚苯醚在有機溶劑中進行例如像上述專利文獻6所公開那樣的再分配反應，從而制造既伴有聚苯醚的低分子量化又在分子中具有伯氨基的聚苯醚化合物(A’)(以下，也簡稱為聚苯醚化合物(A’))。接著，使上述聚苯醚化合物(A’)與通式(XIV)所示的雙馬來酰亞胺化合物進行邁克爾加成反應。
[化31]
(式中，R1及x與上述通式(I)的R1及x相同。)
[化32]
(式中，R2及y與上述通式(I)的R2及y相同，k為表示1以上的整數的重復單元數。)
[化33]
(式中，A1與上述通式(I)的A1相同。)
作為上述通式(XII)所示的含伯氨基的酚化合物，可列舉例如鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚等。作為含伯氨基的酚化合物，從制造聚苯醚化合物(A’)時的反應收率、制成樹脂組合物、預浸漬體及層疊板時的耐熱性的觀點觸發，優選間氨基苯酚、對氨基苯酚。
聚苯醚化合物(A’)的分子量可以利用含伯氨基的酚化合物的配合量等來控制。例如，存在含伯氨基的酚化合物的配合量越多則聚苯醚化合物(A’)越是低分子量化的傾向。即，可以按照使最終制造的本發明的聚苯醚衍生物(A)的分子量達到適宜的數均分子量的方式，來適當調整含伯氨基的酚化合物的配合量。作為上述通式(XII)所示的含伯氨基的酚化合物的配合量，并無特別限制，例如，可以相對于上述通式(XIII)所示的數均分子量為15000～25000的聚苯醚100質量份，而以0.5～6質量份的范圍來使用。通過以該范圍使用含伯氨基的酚化合物，從而得到上述的適合的數均分子量的聚苯醚衍生物(A)。
作為通式(XIII)所示的數均分子量為15000～25000的聚苯醚，并無特別限制，可列舉例如：用2，6-二甲基苯酚、2，3，6，-三甲基苯酚的均聚而得到的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚、2，6-二甲基苯酚與2，3，6，-三甲基苯酚的共聚物等。
聚苯醚化合物(A’)的制造工序中使用的有機溶劑并無特別限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類等。它們可單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。從溶解性的觀點出發，優選甲苯、二甲苯、均三甲苯。
另外，在上述聚苯醚化合物(A’)的制造工序中，可以根據需要使用反應催化劑。作為該反應催化劑，可以應用在上述專利文獻6等所公開那樣的再分配反應時的反應催化劑。例如，在再現性良好地得到穩定的數均分子量的聚苯醚化合物(A’)的方面，優選并用叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯等有機過氧化物與環烷酸錳等羧酸金屬鹽。另外，反應催化劑的使用量并無特別限制，可以應用上述專利文獻6等中的公開例。例如，從制造聚苯醚化合物(A’)時的反應速度、抑制凝膠化等的觀點出發，優選的是：相對于上述通式(XIII)所示的數均分子量為15000～25000的聚苯醚100質量份，將有機過氧化物設為0.5～5質量份，將羧酸金屬鹽設為0.05～0.5質量份。
按照規定量在合成釜中投入上述的合成原料、有機溶劑及根據需要的反應催化劑等，邊加熱、保溫、攪拌邊使其反應，由此得到聚苯醚化合物(A’)。該工序中的反應溫度、反應時間等反應條件可以應用上述專利文獻6所公開那樣的再分配反應時的反應條件。例如，從操作性、抑制凝膠化等的觀點出發，優選在反應溫度為70～110℃、反應時間為1～8小時的范圍進行。
按照以上方式制造的聚苯醚化合物(A’)可以不從合成釜中取出內容物而連續地供給到下道工序的聚苯醚衍生物(A)的制造工序中。此時，可以將聚苯醚化合物(A’)的溶液進行冷卻，或者也可以設定為下道工序的反應溫度，而進行調整。另外，該溶液可以如后述那樣根據需要進行濃縮而除去有機溶劑的一部分，也可以追加有機溶劑進行稀釋。
作為在制造本發明的聚苯醚衍生物(A)時所使用的通式(XIV)所示的雙馬來酰亞胺化合物，可列舉例如雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來酰亞胺、雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚、雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜、雙(4-馬來酰亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來酰亞胺苯基)酮、2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)砜、4，4’-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)聯苯、1，6-雙馬來酰亞胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。它們可以單獨使用1種，或者也可以混合使用2種以上。
其中，優選使用雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺及2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷。若使用雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，則得到包含上述式(I-1)的聚苯醚衍生物，從廉價的方面出發，是優選的。若使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺，則得到包含上述式(I-2)的聚苯醚衍生物，從介電特性優異其且為低吸水性的方面出發，是優選的。若使用2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷，則得到包含上述式(I-3)的聚苯醚衍生物，從與導體的高粘接性、延展性或斷裂強度等機械特性優異的方面出發，是優選的。
上述通式(XIV)所示的雙馬來酰亞胺化合物的使用量根據含伯氨基的酚化合物的使用量來確定。即，優選含伯氨基的酚化合物的-NH2基當量(Ta1)與通式(XIV)所示的雙馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺基當量(Tb1)的當量比(Tb1/Ta1)在2.0～6.0的范圍進行配合，更優選在2.0～4.0的范圍進行配合。通過在上述范圍內使用雙馬來酰亞胺化合物，從而存在在本發明的熱固化性樹脂組合物、預浸漬體及層疊板中得到更良好的耐熱性、阻燃性及玻璃化轉變溫度的傾向。
在制造本發明的聚苯醚衍生物(A)時的邁克爾加成反應中可以不使用反應催化劑，也可以根據需要使用反應催化劑。作為所使用的反應催化劑，并無特別限定，可列舉例如：對甲苯磺酸等酸性催化劑；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類；三苯基膦等磷系催化劑等。它們可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。另外，反應催化劑的配合量并無特別限定，例如可以以相對于雙馬來酰亞胺化合物100質量份而在0.01～5.0質量份的范圍使用。
按照規定量在聚苯醚化合物(A’)溶液中投入上述通式(XIV)所示的雙馬來酰亞胺化合物及根據需要的反應催化劑等，使其進行邁克爾加成反應，由此得到本發明的聚苯醚衍生物(A)。在該工序中，也可以適當進行加熱、保溫、攪拌。作為該工序中的反應條件，例如，從操作性、抑制凝膠化等的觀點出發，優選在反應溫度為50～160℃、反應時間為1～10小時的范圍進行。另外，在該工序中如上述那樣追加有機溶劑或進行濃縮，從而可以調整反應濃度(固體成分濃度)、溶液粘度。作為在追加中使用的有機溶劑，可以應用在聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有機溶劑。它們可單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。作為所使用的有機溶劑，例如，從溶解性的觀點出發，可以為甲乙酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，聚苯醚衍生物(A)及聚苯醚化合物(A’)在制造工序中的反應濃度(固體成分濃度)并無特別限制。例如，在上述任一制造工序中均優選為10～60質量％、更優選為20～50質量％。在反應濃度為10質量％以上的情況下，存在反應速度不會變得過慢的傾向，在制造成本的方面是有利的。另外，在反應濃度為60質量％以下的情況下，存在得到更良好的溶解性的傾向，攪拌效率良好，并且凝膠化的情況也會變少。
需要說明的是，根據制造后從合成釜中取出本發明的聚苯醚衍生物(A)時的操作性、在聚苯醚衍生物(A)中添加各種熱固化性樹脂而制成樹脂組合物時的使用狀況(例如適合制造預浸漬體的溶液粘度、溶液濃度)，可以適當除去溶液中的有機溶劑的一部分或全部，也可以追加有機溶劑進行稀釋。追加時的有機溶劑并無特別限制，可以直接應用上述的1種以上的有機溶劑。
關于通過上述的制造工序得到的聚苯醚化合物(A’)及本發明的聚苯醚衍生物(A)的生成，能夠在各個工序結束后取出少量的試樣、并利用GPC測定和IR測定來確認。首先，就聚苯醚化合物(A’)而言，由GPC測定得出分子量比數均分子量為15000～25000的聚苯醚更低、且原材料的含伯氨基的酚化合物的峰消失，并且基于由IR測定出現的3300～3500cm-1的伯氨基，可以確認制造出所需的聚苯醚化合物(A’)。接著，就聚苯醚衍生物(A)而言，在利用再沉淀進行純化后，由IR測定確認到3300～3500cm-1的伯氨基的峰消失、和1700～1730cm-1的馬來酰亞胺的羰基的峰出現，由此可以確認制造出所需的衍生物(A)。
本發明的熱固化性樹脂組合物為含有上述聚苯醚衍生物(A)(以下，有時稱作(A)成分)和熱固化性樹脂(B)(以下，有時也稱作(B)成分)的熱固化性樹脂組合物。作為(B)成分，只要為熱固化性樹脂，則并無特別限制，優選為選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來酰亞胺化合物中的至少1種。通過含有(A)成分和這些(B)成分，從而與僅含有在本發明的聚苯醚衍生物(A)的制造前所得的聚苯醚化合物(A’)和上述(B)成分的樹脂組合物相比，可以進一步提高與導體的高粘接性、耐熱性、低熱膨脹特性、阻燃性、加工性(鉆孔加工、切削)等。
需要說明的是，該馬來酰亞胺化合物不包含上述聚苯醚衍生物(A)。
作為(B)成分的環氧樹脂并無特別限制。作為(B)成分的環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂、2官能聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。從高頻特性、耐熱性、熱膨脹特性、阻燃性及玻璃化轉變溫度的觀點出發，(B)成分的環氧樹脂優選使用含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂。
另外，在使用環氧樹脂作為(B)成分的情況下，可以根據需要并用環氧樹脂的固化劑、固化助劑。它們并無特別限制，可列舉例如：二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、雙氰胺等多胺化合物；雙酚A、苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂等多酚化合物；鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；各種羧酸化合物；各種活性酯化合物等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。固化劑及固化助劑的使用量并無特別限制，可以根據目的進行適當調整。作為固化劑及固化助劑，從耐熱性、玻璃化轉變溫度、熱膨脹特性、保存穩定性及絕緣可靠性等的觀點出發，優選使用各種多酚系化合物、各種活性酯系化合物。
作為(B)成分的氰酸酯樹脂并無特別限定。作為(B)成分的氰酸酯樹脂，可列舉例如2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-雙(4-氰氧基苯基)間二異丙基苯、苯酚加成二環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物及甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。它們可以使用1種，也可以并用2種以上。作為(B)成分的氰酸酯樹脂，從廉價的方面、提高高頻特性及其他特性的總體平衡的觀點出發，優選使用2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。
另外，在使用氰酸酯樹脂作為(B)成分的情況下，可以根據需要并用氰酸酯樹脂的固化劑、固化助劑。它們并無特別限定，可列舉例如各種單酚化合物、各種多酚化合物、各種胺化合物、各種醇化合物、各種酸酐、各種羧酸化合物。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。它們的使用量也并無特別限制，可以根據目的進行適當調整。其中，從高頻特性、耐熱性、耐吸濕性及保存穩定性的觀點出發，優選使用各種單酚化合物。
在并用氰酸酯樹脂和單酚化合物的情況下，從在溶劑中的溶解性的觀點出發，優選使氰酸酯樹脂與單酚化合物以不發生凝膠化的程度進行預反應而制成酚改性氰酸酯預聚物來使用。所并用的單酚化合物可以在預聚物化時配合規定量的全部，或者也可以在預聚物化前后分次配合規定量，從清漆的保存穩定性的觀點出發，優選分次配合。
在使用馬來酰亞胺化合物作為(B)成分的情況下，并無特別限定，例如優選包含分子中至少具有2個N-取代馬來酰亞胺基的雙馬來酰亞胺化合物(a)(以下，有時稱為(a)成分)或下述通式(VI)所示的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)(以下，有時稱為(c)成分)。另外，從在有機溶劑中的溶解性、高頻特性、與導體的高粘接性及預浸漬體的成形性的方面出發，更優選以聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)的形式使用。
聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)例如通過使(a)成分與分子中具有2個伯氨基的芳香族二胺化合物(b)(以下，有時稱為(b)成分)在有機溶劑中進行邁克爾加成反應來得到。
[化34]
(式中，A4為下述的通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的殘基，A5為下述的通式(XI)所示的殘基。)
[化35]
(式中，R10各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。)
[化36]
(式中，R11及R12各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A6為碳數1～5的烷撐基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、單鍵、或者下述的通式(VIII-1)所示的殘基。)
[化37]
(式中，R13及R14各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A7為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵。)
[化38]
(式中，i為1～10的整數。)
[化39]
(式中，R15及R16各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，j為1～8的整數。)
[化40]
(式中，R17及R18各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A8為碳數1～5的烷撐基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亞芴基、單鍵、下述通式(XI-1)或下述通式(XI-2)所示的殘基。)
[化41]
(式中，R19及R20各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A9為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、間苯二異丙叉基、對苯二異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵。)
[化42]
(式中，R21各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A10及A11為碳數1～5的烷撐基、異丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或單鍵。)
上述(a)成分的分子中至少具有2個N-取代馬來酰亞胺基的雙馬來酰亞胺化合物并無特別限定。作為(a)成分，同樣可以應用例如作為在制造本發明的上述聚苯醚衍生物(A)時使用的通式(XIV)所示的雙馬來酰亞胺化合物而例示的化合物。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，作為(a)成分，若使用雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，則從廉價的方面出發是優選的，若使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺，則從使介電特性優異、低吸水性的方面出發是優選的，若使用2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷，則從與導體的高粘接性、延展性、機械特性(斷裂強度等)優異的方面出發是優選的。它們可以根據目的或用途等而單獨使用1種或并用2種以上。
在含有上述通式(VI)所示的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)作為(B)成分的情況下，該(c)成分可以通過使上述(a)成分與分子中具有2個伯氨基的芳香族二胺化合物(b)在有機溶劑中進行邁克爾加成反應來得到。
上述(b)成分并無特別限定，可列舉例如4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基聯苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯苯、3，3’-二羥基聯苯胺、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷二胺、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1，3-雙(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3，3’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9，9-雙(4-氨基苯基)芴等。(b)成分可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
另外，從在有機溶劑中的溶解性高、合成時的反應率高且可以提高耐熱性的方面出發，(b)成分優選4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。從使上述的溶解性、反應率、耐熱性優異以及廉價的方面出發，優選4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷及4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷。另外，從使上述的溶解性、反應率、耐熱性優異以及可以體現與導體的高粘接性的方面出發，優選2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。此外，從使上述的溶解性、反應率、耐熱性、與導體的高粘接性優異以及可以體現優異的高頻特性和低吸濕性的方面出發，更優選使用4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。它們可以根據目的等單獨使用1或并用2種以上。
在制造上述聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)時所使用的有機溶劑并無特別限制，例如可以應用在上述的聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有機溶劑。它們可單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。其中，從溶解性的觀點出發，優選甲乙酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺。
關于制造上述(c)成分時的(a)成分及(b)成分的使用量，優選將(b)成分的-NH2基當量(Ta2)與(a)成分的馬來酰亞胺基當量(Tb2)的當量比(Tb2/Ta2)設為1.0～10.0的范圍，更優選以2.0～10.0的范圍進行配合。通過在上述范圍內使用(a)成分及(b)成分，從而存在在本發明的熱固化性樹脂組合物、預浸漬體及層疊板中，得到更良好的高頻特性、與導體的粘接性、耐熱性、阻燃性及玻璃化轉變溫度的傾向。
在制造上述聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)時的邁克爾加成反應中可以不使用反應催化劑，也可以根據需要使用反應催化劑。作為反應催化劑，并無特別限制，可以應用能夠使用在制造上述的本發明的聚苯醚衍生物(A)時的邁克爾加成反應中的反應催化劑。反應催化劑的配合量也如上述那樣并無特別限定。
另外，在使用雙馬來酰亞胺化合物(a)、聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)等馬來酰亞胺化合物作為(B)成分的情況下，可以并用馬來酰亞胺化合物的固化劑、交聯劑、固化助劑。它們并無特別限制，可列舉例如：苯乙烯單體、二乙烯基苯及二乙烯基聯苯等各種乙烯基化合物；各種(甲基)丙烯酸酯化合物、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等各種烯丙基化合物；二氨基二苯基甲烷等各種多胺化合物等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。它們的使用量也并無特別限制，可以根據目的進行適當調整。其中，從高頻特性、耐熱性等觀點出發，優選使用各種乙烯基化合物及各種多胺化合物。
按照規定量在合成釜中投入上述(a)成分、(b)成分、有機溶劑及根據需要的反應催化劑等，使其進行邁克爾加成反應，由此得到聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)。在該工序中，也可以適宜進行加熱、保溫、攪拌。該工序中的反應溫度、反應時間等反應條件可以應用例如制造上述的本發明的聚苯醚衍生物(A)時的邁克爾加成反應時的反應條件。反應濃度(固體成分濃度)并無特別限制，例如優選為10～90質量％、更優選為20～80質量％。在反應濃度為10質量％以上的情況下，反應速度不會變的過慢，在制造成本的方面是有利的。另外，在反應濃度為90質量％以下的情況下，得到良好的溶解性，攪拌效率良好，并且凝膠化的情況也較少。需要說明的是，制造聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(c)后，可以根據與制造聚苯醚衍生物(A)時同樣的目的而除去有機溶劑的一部分或全部，也可以追加有機溶劑進行稀釋。
上述(A)成分與(B)成分的各自的使用量并無特別限制，優選按照使(A)成分與(B)成分的含有比例(固體成分換算)達到(A)∶(B)＝5～80質量％∶95～20質量％的方式來使用，更優選為(A)∶(B)＝5～75質量％∶95～25質量％的范圍，特別優選為(A)∶(B)＝5～70質量％∶95～30質量％的范圍。若樹脂組合物中的(A)成分的比例為5質量％以上，則存在得到更良好的高頻特性及耐吸濕性的傾向。另外，若為80質量％以下，則存在得到更良好的耐熱性、成形性及加工性的傾向。
本發明的熱固化性樹脂組合物可以根據需要使用無機填充劑(C)(以下，有時稱為(C)成分)、阻燃劑(D)(以下，有時稱為(D)成分)、固化促進劑(E)(以下，有時稱為(E)成分)、抗氧化劑尤其酚系抗氧化劑(F)(以下，有時稱為(F)成分)等。通過含有這些物質，從而可以進一步提高制成層疊板時的諸特性。例如，通過使本發明的熱固化性樹脂組合物含有適當的無機填充劑，可以提高低熱膨脹特性、高彈性模量性、耐熱性及阻燃性。另外，通過含有適當的阻燃劑，可以賦予良好的阻燃性。另外，通過含有適當的固化促進劑，可以提高熱固化性樹脂組合物的固化性，并且可以提高高頻特性、耐熱性、與導體的粘接性、高彈性模量性及玻璃化轉變溫度。另外，通過含有適當的酚系抗氧化劑，可以提高絕緣可靠性而不損害介電特性和耐熱性。
作為在本發明的熱固化性樹脂組合物中使用的(C)成分，并無特別限制，可列舉例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、云母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、氮化硅、氮化硼、燒成粘土等粘土、滑石、硼酸鋁、硼酸鋁、碳化硅等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，對于無機填充劑的形狀及粒徑也并無特別限制，例如適合使用粒徑為0.01～20μm、優選為0.1～10μm的無機填充劑。在此，粒徑是指平均粒徑，其為在將粒子的總體積設為100％而求得基于粒徑的累積頻數分布曲線時相當于體積50％的點的粒徑。可以利用使用激光衍射散射法的粒度分布測定裝置等進行測定。
在使用(C)成分的情況下，其使用量并無特別限制，例如，包含(C)成分的熱固化性樹脂組合物中的(C)成分的含有比例優選為3～65體積％、更優選為5～60體積％。在熱固化性樹脂組合物中的(C)成分的含有比例為上述范圍的情況下，存在得到更良好的固化性、成形性及耐化學品性的傾向。另外，在使用(C)成分的情況下，出于提高(C)成分的分散性、(C)成分與熱固化性樹脂組合物中的有機成分的密合性的目的，優選根據需要并用偶聯劑。作為偶聯劑，并無特別限定，例如可以使用各種的硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，其使用量也并無特別限定，例如，相對于所使用的(C)成分100質量份，優選為0.1～5質量份、更優選為0.5～3質量份。若為該范圍，則諸特性的降低較小，可以有效地發揮由使用上述的(C)成分帶來的特長。在使用偶聯劑的情況下，優選的方式為：使用預先用偶聯劑對無機填充劑以干式或濕式進行了表面處理后的無機填充劑，而并非在樹脂組合物中配合(C)成分后再添加偶聯劑的、所謂整體摻混(日文：インテグラルブレンド)處理方式。通過使用該方法，從而可以更有效地體現上述(C)成分的特長。
當在本發明中使用(C)成分的情況下，出于提高(C)成分在熱固化性樹脂組合物中的分散性的目的，可以根據需要將(C)成分預先分散到有機溶劑中制成漿料來使用。在將(C)成分漿料化時所使用的有機溶劑并無特別限制，例如可以應用上述的聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有機溶劑。它們可單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。另外，其中，從分散性的觀點出發，優選甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮。另外，漿料的不揮發成分濃度并無特別限制，例如，從無機填充劑的沉降性、分散性的觀點出發，優選為50～80質量％，更優選為60～80質量％的范圍。
作為在本發明的熱固化性樹脂組合物中使用的(D)成分，并無特別限制，可列舉例如氯系、溴系、磷系及金屬水合物的阻燃劑。從對環保的適合性出發，更優選磷系及金屬水合物系的阻燃劑。
在使用磷系阻燃劑的情況下，可列舉例如：磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基二-2，6-二甲苯磷酸酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1，3-亞苯基雙(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、1，3-亞苯基雙(磷酸二苯酯)等芳香族磷酸酯化合物；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸雙(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等次膦酸酯；雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二(甲苯基)磷腈等磷腈化合物；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、其衍生物即10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺(日文：ポリリン酸メラム)、多磷酸銨、含磷乙烯基芐基化合物、次膦酸化合物的金屬鹽、紅磷等磷系阻燃劑等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，若使用芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金屬鹽、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物，則可以兼顧高頻特性等諸特性和阻燃性，故優選。
在阻燃劑為磷系阻燃劑的情況下，其使用量并無特別限制，例如，固體成分換算的熱固化性樹脂組合物(除(C)成分以外的其他成分的總和)中的磷原子的含量優選為0.2～5.0質量％、更優選為0.3～3.0質量％。在磷原子的含量為0.2質量％以上的情況下，存在得到更良好的阻燃性的傾向。另外，在磷原子的含量為5.0質量％以下的情況下，存在得到更良好的成形性、耐熱性、玻璃化轉變溫度、及與導體的粘接性的傾向。
作為金屬水合物系阻燃劑，可列舉在上述的(C)成分中所例示的氫氧化鎂、氫氧化鋁等。其使用量也可以應用上述(C)成分的適合的使用量。
在使用溴系阻燃劑的情況下，可列舉例如：溴化雙酚A型環氧樹脂及溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等溴化環氧樹脂；六溴苯、五溴甲苯、雙(五溴苯基)乙烷(原文：エチレンビス(ペンタブロモフエニル))、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪等溴化添加型阻燃劑；三溴苯基馬來酰亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴化雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴芐酯、溴化苯乙烯等含有不飽和雙鍵基的溴化反應型阻燃劑等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，其中，若使用雙(五溴苯基)乙烷、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪，則可以兼顧高頻特性、耐熱性、與導體的粘接性、玻璃化轉變溫度等優異的諸特性與優異的阻燃性，故優選。
在阻燃劑為溴系阻燃劑的情況下，其使用量并無特別限制，例如，以固體成分換算的熱固化性樹脂組合物(除(C)成分以外的其他成分的總和)中的溴原子的含量優選為3～30質量％、更優選為5～25質量％。在溴原子的含量為3質量％以上的情況下，得到良好的阻燃性。另外，在溴原子的含量為30質量％以下的情況下，得到良好的成形性、耐熱性、玻璃化轉變溫度、及與導體的粘接性。
另外，在本發明的熱固化性樹脂組合物中也可以含有三氧化二銻、鉬酸鋅等無機系阻燃助劑。使用無機系阻燃助劑時的使用量并無特別限制，例如，相對于以固體成分換算的熱固化性樹脂組合物((A)成分與(B)成分的總和)100質量份，優選為0.1～20質量份、更優選為0.1～10質量份。若以此種范圍使用無機系阻燃助劑，則得到良好的耐化學品性。
在使本發明的熱固化性樹脂組合物中含有(E)成分的情況下，可以根據所使用的(B)成分的種類而使用適合的(E)成分。就使用環氧樹脂作為(B)成分時的(E)成分而言，可列舉例如各種咪唑化合物及其衍生物、各種叔胺化合物、各種季銨化合物、三苯基膦等各種磷系化合物等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，從耐熱性、玻璃化轉變溫度及保存穩定性等的觀點出發，優選使用各種咪唑化合物及其衍生物、各種磷系化合物。
就使用氰酸酯樹脂作為(B)成分時的(E)成分而言，可列舉例如各種咪唑化合物及其衍生物、錳、鈷、鋅等的羧酸鹽、這些過渡金屬的乙酰基丙酮絡合物等有機金屬化合物等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，從耐熱性、玻璃化轉變溫度及保存穩定性等的觀點出發，優選使用有機金屬化合物。
就使用馬來酰亞胺化合物作為(B)成分時的(E)成分而言，可列舉例如：對甲苯磺酸等酸性催化劑；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物；叔胺化合物、季銨化合物、三苯基膦等磷系化合物；二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)3-己炔、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、α，α’-雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，從耐熱性、玻璃化轉變溫度及保存穩定性的觀點出發，優選使用咪唑化合物、有機過氧化物，為了能夠進一步提高耐熱性、玻璃化轉變溫度、高彈性模量性及低熱膨脹特性，特別優選并用咪唑化合物與有機過氧化物。
在使本發明的熱固化性樹脂組合物中含有(E)成分的情況下，其使用量并無特別限制，例如，相對于本發明的(A)成分及(B)成分的總和(固體成分換算)100質量份，優選為0.01～10質量份、更優選為0.01～5質量份。若以此種范圍使用(E)成分，則存在得到更良好的耐熱性、及保穩定性的傾向。
作為在本發明的熱固化性樹脂組合物中使用的(F)成分的酚系抗氧化劑，并無特別限制，可列舉例如：連苯三酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-〔β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕乙基]2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，為了使絕緣可靠性的提高效果尤為優異，優選使用4，4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯。
上述(F)成分的使用量并無特別限制，例如，通過相對于(A)成分及(B)成分的合計100質量份以0.01～5質量份的范圍進行配合，從而可以有效地提高絕緣可靠性而不使介電特性、耐熱性、玻璃化轉變溫度、與金屬的粘接性等變差。
本發明中，使含有上述(A)成分、(B)成分及根據需要配合的(C)～(F)成分的熱固化性樹脂組合物固化時的固化物的玻璃化轉變溫度優選為200℃以上。通過使玻璃化轉變溫度為200℃以上，從而得到良好的焊料耐熱性、通孔連接可靠性、制造電子部件等時的優異加工性。
在本發明的熱固化性樹脂組合物中可以根據需要含有任意公知的熱塑性樹脂、彈性體等樹脂材料、偶聯劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等各種添加劑等。它們的使用量并無特別限定。
關于本發明的熱固化性樹脂組合物及樹脂清漆，可以通過以公知的方法將(A)成分、(B)成分、根據需要而并用的(C)～(F)成分及各種添加劑、以及根據需要添加的有機溶劑混合，并邊攪拌邊使其溶解或分散來得到。此時，混合順序、混合及攪拌時的溫度及時間等的條件可以無特別限定地任意設定。
本發明的樹脂清漆為使用本發明的熱固化性樹脂組合物和有機溶劑、并使該熱固化性樹脂組合物溶解或分散到有機溶劑中而得的樹脂清漆。另外，在制成樹脂清漆的情況下，根據制造預浸漬體時的適合的涂敷操作性(清漆粘度、清漆濃度)，可以根據需要除去或追加有機溶劑。作為在制造樹脂清漆時或進行追加時根據需要所使用的有機溶劑，并無特別限定，例如可以應用在制造上述的聚苯醚化合物(A’)時所例示的有機溶劑。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
需要說明的是，本說明書中“樹脂清漆”在組成上與“含有有機溶劑的樹脂組合物”同義。
另外，制備清漆時的清漆中的固體成分(不揮發成分)濃度可以如上述那樣根據涂敷操作性進行設定，例如，優選按照達到30～80質量％的范圍的方式調節有機溶劑的使用量。通過使用該范圍的樹脂清漆，從而在基材中的浸滲性、所制造的預浸漬體的外觀良好，且容易制造達到所需厚度(后述的預浸漬體中的樹脂含有率)那樣的預浸漬體。
本發明的預浸漬體是通過將本發明的熱固化性樹脂組合物(樹脂清漆)涂敷于片狀纖維增強基材并使其干燥而得到的。作為干燥條件，在干燥爐中通常以80～200℃的溫度加熱干燥1～30分鐘，使其半固化(B階化)，由此可以制造本發明的預浸漬體。此時，關于本發明的熱固化性樹脂組合物對該基材的附著量，優選以使干燥后的預浸漬體中的樹脂含有率達到30～90質量％的方式進行涂敷。通過將樹脂含有率設為上述的范圍，從而在制成層疊板時得到良好的成形性。
作為預浸漬體的片狀纖維增強基材，使用在各種的電絕緣材料用層疊板中所使用的公知的基材。作為其材質，可列舉例如：E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機纖維；聚酰亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維等。可以使用具有織布、無紡布、短切氈(原文：チョツプドストランドマツト)等形狀的基材。另外，片狀纖維增強基材的厚度并無特別限制，例如可以使用約0.02～0.5mm的基材。另外，從樹脂清漆的浸滲性、制成層疊板時的耐熱性、耐吸濕性及加工性的觀點出發，可以優選使用用偶聯劑等進行表面處理后的基材、進行機械性的開纖處理后的基材。
本發明的層疊板為重疊1片以上本發明的預浸漬體、并在其單面或雙面配置金屬箔、再對其加熱加壓成形而得的層疊板。作為金屬箔，可列舉例如銅箔及鋁箔等。加熱加壓成形的條件并無特別限制，例如可以在溫度為100℃～300℃、壓力為0.2～10.0MPa、時間為0.1～5小時的范圍進行實施。另外，加熱加壓成形優選使用真空壓制等而將真空狀態保持0.5～5小時。
另外，本發明的多層印制線路板為使用本發明的預浸漬體或覆金屬箔層疊板而形成的多層印制線路板。本發明的多層印制線路板可以如下制造：使用本發明的預浸漬體或覆金屬箔層疊板，利用公知的方法，進行開孔加工、金屬鍍敷加工、基于金屬箔的蝕刻等的電路形成加工及多層化粘接加工。
以上，對本發明的優選的實施方式進行了說明，但是它們為用于說明本發明的例示，其主旨并非將本發明的范圍僅限定為這些實施方式。本發明可以在不脫離其主旨的范圍以與上述實施方式不同的多種方式實施。
實施例
以下，列舉實施例具體地說明本發明。但是，本發明并不受以下實施例的限定。
[聚苯醚衍生物(A)的制造]
按照下述步驟、表1的配合量，制造分子中具有N-取代馬來酰亞胺基的聚苯醚衍生物(A)。
(制造例A-1：聚苯醚衍生物(A-1)的制造)
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置的能夠加熱及冷卻的容積2升的玻璃制燒瓶容器中投入甲苯、數均分子量為約16000的聚苯醚、對氨基苯酚，將燒瓶內的溫度設定為90℃，進行保溫，邊攪拌邊使其溶解。以目視確認到溶解后，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯和環烷酸錳，在溶液溫度90℃下使其反應4小時后，冷卻至70℃，得到在分子末端具有伯氨基的聚苯醚化合物(A’)。少量取出該反應溶液，利用凝膠滲透色譜法(GPC)進行了測定，結果來自對氨基苯酚的峰消失、且聚苯醚化合物的數均分子量為約9200。另外，將少量取出的反應溶液滴加到甲醇/苯混合溶劑(混合質量比：1∶1)中，使其再沉淀而進行純化后，對所得的固體成分(反應生成物)進行了FT-IR測定，結果確認到在3400cm-1附近出現來自伯氨基的峰。
數均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。關于校準曲線，使用標準聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(Type；A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹株式會社制、商品名])以三次多項式進行擬合(原文：近似)。GPC的條件如以下所示。
裝置：(泵：L-6200型[株式會社Hitachi High-Technologies制])、
(檢測器：L-3300型RI[株式會社Hitachi High-Technologies制])、
(柱烘箱：L-655A-52[株式會社Hitachi High-Technologies制])
柱：保護柱；TSKGuardcolumnHHR-L+柱；TSKgel-G4000HHR+TSKgel-G2000HHR(均為東曹株式會社制、商品名)
柱尺寸：6.0×40mm(保護柱)、7.8×300mm(柱)
洗脫液：四氫呋喃
試樣濃度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分鐘
測定溫度：40℃
接著，在上述反應溶液中加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、丙二醇單甲基醚，邊攪拌邊升高液溫，邊保溫在120℃邊使其反應4小時后，冷卻并以200目進行過濾，制造聚苯醚衍生物(A-1)。取出少量該反應溶液，與上述同樣地進行再沉淀、純化后，對所得的固體成分進行FT-IR測定，確認到在3400cm-1附近的來自伯氨基的峰消失、和在1700～1730cm-1出現馬來酰亞胺的羰基的峰。另外，對該固體成分進行了GPC(條件與上述相同)測定，結果數均分子量為約9400。
(制造例A-2：聚苯醚衍生物(A-2)的制造)
在制造例A-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷而使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-1同樣地制造制造例A-2的聚苯醚衍生物(A-2)。聚苯醚衍生物(A-2)的數均分子量為約9400。
(制造例A-3：聚苯醚衍生物(A-3)的制造)
在制造例A-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷而使用2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-1同樣地制造制造例A-3的聚苯醚衍生物(A-3)。聚苯醚衍生物(A-3)的數均分子量為約9500。
(制造例A-4：聚苯醚衍生物(A-4)的制造)
在制造例A-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷而使用聚苯基甲烷馬來酰亞胺，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-1同樣地制造制造例A-4的聚苯醚衍生物(A-4)。聚苯醚衍生物(A-4)的數均分子量為約9400。
(制造例A-5：聚苯醚衍生物(A-5)的制造)
在制造例A-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷而使用1，6-雙馬來酰亞胺-(2，2，4-三甲基)己烷，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-1同樣地制造制造例A-5的聚苯醚衍生物(A-5)。聚苯醚衍生物(A-5)的數均分子量為約9300。
(制造例A-6：聚苯醚衍生物(A-6)的制造)
在制造例A-1中，代替對氨基苯酚而使用間氨基苯酚，除此以外，與制造例A-1同樣地制造制造例A-6的聚苯醚衍生物(A-6)。聚苯醚衍生物(A-6)的數均分子量為約9400。
(制造例A-7：聚苯醚衍生物(A-7)的制造)
在制造例A-3中，使用對氨基苯酚及2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-3同樣地制造制造例A-7的聚苯醚衍生物(A-7)。聚苯醚衍生物(A-7)的數均分子量為約4000。
(制造例A-8：聚苯醚衍生物(A-8)的制造)
在制造例A-3中，使用對氨基苯酚及2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-3同樣地制造制造例A-8的聚苯醚衍生物(A-8)。聚苯醚衍生物(A-8)的數均分子量為約5000。
(制造例A-9：聚苯醚衍生物(A-9)的制造)
在制造例A-3中，使用對氨基苯酚及2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-3同樣地制造制造例A-9的聚苯醚衍生物(A-9)。聚苯醚衍生物(A-9)的數均分子量為約12000。
(制造例A-10：聚苯醚衍生物(A-10)的制造)
在制造例A-3中，使用對氨基苯酚及2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與制造例A-3同樣地制造制造例A-10的聚苯醚衍生物(A-10)。聚苯醚衍生物(A-10)的數均分子量為約13000。
[低分子量聚苯醚的制造]
按照下述步驟、表1的配合量，制造作為比較材料的低分子量聚苯醚(R-1～2)。
(比較制造例R-1：低分子量聚苯醚(R-1)的制造)
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置的能夠加熱及冷卻的容積2升的玻璃制燒瓶容器中投入甲苯、數均分子量為約16000的聚苯醚、雙酚A。將液溫保溫在80℃，進行攪拌、溶解。以目視確認到溶解后，配合叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯及環烷酸鈷，使其反應1小時，由此得到低分子量聚苯醚(R-1)。對該低分子量聚苯醚(R-1)進行了GPC(聚苯乙烯換算，洗脫液：四氫呋喃)測定，結果為約8000。
(比較制造例R-2：低分子量聚苯醚(R-2)的制造)
在上述制造例R-1中，使用雙酚A，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，與比較制造例R-1同樣地得到低分子量聚苯醚溶液。向該溶液中加入大量的甲醇，使低分子量聚苯醚再沉淀后，在減壓下以80℃/3小時進行干燥，除去有機溶劑，得到固態低分子量聚苯醚(R-2’)。接著，將該所得的低分子量聚苯醚(R-2’)、氯甲基苯乙烯、四正丁基溴化銨、甲苯投入到具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置及滴液漏斗的能夠加熱及冷卻的容積2升的玻璃制燒瓶容器中。將液溫保溫在75℃，進行攪拌、溶解后，以20分鐘向該溶液中滴加氫氧化鈉水溶液，在75℃進一步攪拌4小時，使其反應。接著，用10％鹽酸水溶液將燒瓶內容物中和后，追加大量的甲醇，使其再沉淀后，進行過濾。將過濾物用甲醇與水的比率為80∶20的混合液清洗3次后，在減壓下以80℃/3小時進行干燥，得到將末端乙烯基芐基化后的低分子量聚苯醚(R-2)。對該低分子量聚苯醚(R-2)進行了GPC(聚苯乙烯換算，洗脫液：四氫呋喃)測定，結果為約3000。
[聚苯醚改性丁二烯預聚物的制造]
按照下述步驟、表1的配合量，制造作為比較材料的聚苯醚改性丁二烯預聚物(R-3)。
(比較制造例R-3：聚苯醚改性丁二烯預聚物(R-3)的制造)
在具備溫度計、回流冷凝管、減壓濃縮裝置、攪拌裝置的能夠加熱及冷卻的容積2升的玻璃制燒瓶容器中投入甲苯、數均分子量為約16000的聚苯醚，將燒瓶內的溫度設定為90℃，進行攪拌溶解。接著，加入聚丁二烯樹脂、雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，使其攪拌、溶解。在液溫為110℃后，配合作為反應引發劑的1，1-雙(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷，邊攪拌邊使其反應1小時，在聚苯醚的存在下使丁二烯樹脂與雙馬來酰亞胺預反應。再將液溫設定為80℃后，邊攪拌邊減壓濃縮至溶液的固體成分濃度達到45質量％，之后，進行冷卻，得到比較制造例R-3的聚苯醚改性丁二烯預聚物溶液。利用GPC(聚苯乙烯換算、洗脫液：四氫呋喃)對該聚苯醚改性丁二烯預聚物(R-3)溶液中的雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷的轉化率(從100減去雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷的未轉化部分(測定值)所得的值)進行了測定，結果該轉化率為30％。
[聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-1～4)及酚改性氰酸酯預聚物(B-5)的制造]
按照下述步驟、表2的配合量，制造聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-1～4)及酚改性氰酸酯預聚物(B-5)。
(制造例B-1：聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-1)的制造)
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置的能夠加熱及冷卻的容積1升的玻璃制燒瓶容器中投入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷及丙二醇單甲基醚，在將液溫保溫在120℃的狀態下，邊攪拌邊使其反應3小時，之后，進行冷卻并以200目過濾，制造制造例B-1的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-1)。
(制造例B-2：聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-2)的制造)
在制造例B-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷，而按照表2所示的配合量使用2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷和2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，除此以外，與制造例B-1同樣地制造制造例B-2的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-2)。
(制造例B-3：聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-3)的制造)
在制造例B-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷，而按照表2所示的配合量使用2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷和4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺，除此以外，與制造例B-1同樣地制造制造例B-3的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-3)。
(制造例B-4：聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-4)的制造)
在制造例B-1中，代替雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷，而按照表2所示的配合量使用2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺及4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺，除此以外，與制造例B-1同樣地制造制造例B-4的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物(B-4)。
(制造例B-5：酚改性氰酸酯預聚物(B-5)的制造)
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置的能夠加熱及冷卻的容積1升的玻璃制燒瓶容器中投入甲苯、2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、對(α-枯基)苯酚，以目視確認到溶解后，在將液溫保溫在110℃的狀態下，邊攪拌邊投入作為反應催化劑的環烷酸鋅使其反應3小時，之后，進行冷卻并以200目過濾，制造制造例B-5的酚改性氰酸酯預聚物溶液(B-5)。
[制備例1～20、比較制備例1～7的熱固化性樹脂組合物(樹脂清漆)的制備]
使用上述得到的制造例A-1～10的聚苯醚衍生物、制造例B-1～4的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物、制造例B-5的酚改性氰酸酯預聚物、比較制造例R-1～2的低分子量聚苯醚及比較制造例R-3的聚苯醚改性丁二烯預聚物、以及上述數均分子量為約16000的一般的聚苯醚、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺化合物及異氰脲酸三烯丙酯等各種熱固化性樹脂、無機填充劑、阻燃劑、固化促進劑、有機溶劑等，按照表3～5的配合量將這些材料邊在室溫或50～80℃加熱邊攪拌、混合，制備固體成分(不揮發分)濃度為約40～60質量％的熱固化性樹脂組合物(樹脂清漆)。
在此，作為無機填充劑的配合量，由于通常樹脂組合物(無機填充材料除外)的密度為1.20～1.25g/cm3，所使用的無機填充劑的密度為2.2～3.01g/cm3，因此在配合相對于樹脂組合物100質量份為80質量份的無機填充劑的情況下，為30～34體積％左右。
需要說明的是，表1～5中的各材料的簡寫符號等如以下所示。
(1)PPO640(聚苯醚、數均分子量：約16000、SABIC Innovative Plastics公司制、商品名)
(2)雙馬來酰亞胺化合物
·BMI-1000：雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(大和化成工業株式會社制、商品名)
·BMI-5100：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(大和化成工業株式會社制、商品名)
·BMI-4000：2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工業株式會社制、商品名)
·BMI-2300：聚苯基甲烷馬來酰亞胺(大和化成工業株式會社制、商品名)
·BMI-TMH：1，6-雙馬來酰亞胺-(2，2，4-三甲基)己烷(大和化成工業株式會社制、商品名)
(3)環氧樹脂
·NC-3000H：聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥株式會社制、商品名)
·NC-7000L：萘酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社制、商品名)
(4)氰酸酯樹脂
·BADCY：2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Lonza公司制、商品名)
·BA230S：2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷的預聚物(固體成分為75質量％、Lonza公司制、商品名)
(5)二胺化合物
·KAYAHARD-AA：4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷(日本化藥株式會社制、商品名)
·BAPP：2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(和歌山精化工業株式會社制、商品名)
·雙苯胺-P：4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(三井化學株式會社制、商品名)
·雙苯胺-M：4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(三井化學株式會社制、商品名)
(6)聚丁二烯樹脂
·B-3000：丁二烯均聚物(數均分子量：約3000、日本曹達株式會社制、商品名)
(7)異氰脲酸三烯丙酯
·TAIC：異氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式會社制、商品名)
(8)相容化劑
·TufpreneA：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成化學株式會社制、商品名)
(9)氯甲基苯乙烯
·CMS：對氯甲基苯乙烯/間氯甲基苯乙烯比＝50/50(東京化成工業株式會社制、商品名)
(10)無機填充劑
·SC-2050KNG：球狀熔融二氧化硅(平均粒徑：0.5μm、表面處理：乙烯基硅烷偶聯劑(1質量％/固體成分)、分散介質：甲基異丁基酮(MIBK)、固體成分濃度為70質量％、密度為2.2g/cm3、Admatechs株式會社制、商品名)
·AlOOH：勃姆石型氫氧化鋁、密度3.0g/cm3(河合石灰工業株式會社制、商品名)
(11)阻燃劑
·HCA-HQ：10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(磷含量：9.6質量％、三光株式會社制、商品名)
·OP-935：二烷基次膦酸鋁鹽(磷含量：23.5質量％、Clariant公司制、商品名)
·PX-200：1，3-亞苯基雙(二-2，6-二甲苯磷酸酯)(芳香族縮合型磷酸酯、磷含量：9質量％、大八化學工業株式會社制、商品名)
(12)反應催化劑及固化促進劑
·PERBUTYL-I：叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(日油株式會社制、商品名)
·PERHEXA TMH：1，1-雙(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷(日油株式會社制、商品名)
·PERBUTYL-P：α，α’-雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯(日油株式會社制、商品名)
·G-8009L：經異氰酸酯覆蓋的咪唑(原文：イソシアネ一トマスクイミダゾ一ル)(第一工業制藥株式會社制、商品名)
[表1]
[表2]
(配合量為質量份)
[表3]
(配合量為質量份)
[表4]
(配合量為質量份)
[表5]
(配合量為質量份)
[熱固化性樹脂組合物及樹脂清漆的相容性評價]
以目視觀察上述得到的樹脂清漆及將其在160℃干燥10分鐘而使有機溶劑揮發后的熱固化性樹脂組合物的外觀，按照以下的基準評價各自的相容性(有無宏觀的(macro)相分離或不均)。即，宏觀的(macro)是指能夠以目視進行觀察。將其評價結果與下述的預浸漬體及覆銅層疊板的特性評價結果一起示于表6～8中。需要說明的是，使用了制備例1～20的樹脂清漆的評價分別相當于實施例1～20，使用了比較制備例1～7的樹脂清漆的評價分別相當于比較例1～7。
○：無宏觀的(macro)相分離或不均。
×：有宏觀的(macro)相分離或不均。
[預浸漬體及覆銅層疊板的制作]
將利用上述工序得到的樹脂清漆涂敷于厚度0.1mm的玻璃布(E玻璃、日東紡織株式會社制)后，在160℃加熱干燥7分鐘，制作樹脂含量(樹脂部分)為約54質量％的預浸漬體。將這些預浸漬體重疊6片，在其上下以與M面接觸的方式配置厚度為18μm的低輪廓銅箔(FV-WS、M面Rz：1.5μm、古河電氣工業株式會社制)，在溫度230℃(但是，比較例制備例5～6為200℃)、壓力3.9MPa、時間180分鐘的條件進行加熱加壓成形，制作雙面覆銅層疊板(厚度：0.8mm)。需要說明的是，使用制備例1～20的樹脂清漆制作的預浸漬體及覆銅層疊板分別相當于實施例1～20，使用比較制備例1～7的樹脂清漆制作的預浸漬體及覆銅層疊板分別相當于比較例1～7。
[預浸漬體的外觀評價]
觀察上述得到的預浸漬體的外觀。外觀利用目視進行評價，將在預浸漬體表面有些許不均、條紋、發泡、相分離等而不均勻或者欠缺表面平滑性的情況設為×，將無如上述那樣的外觀上的異常的情況設為○。其評價結果如表6～8所示。
[覆銅層疊板的特性評價]
對上述得到的覆銅層疊板，評價了成形性、介電特性、銅箔剝離強度、玻璃化轉變溫度、熱膨脹系數、焊料耐熱性及阻燃性。其評價結果如表6～8所示。覆銅層疊板的特性評價方法如以下所示。
(1)成形性
觀察對雙面的銅箔進行蝕刻后的層疊板的外觀，評價了成形性。成形性利用目視進行評價，將有些許不均、條紋、擦傷、孔洞等而欠缺均勻性或表面平滑性的情況設為×，將無如上述那樣的外觀上的異常的情況設為○。
(2)介電特性
介電特性(相對介電常數、介電損耗角正切)依據JPCA-TM001(三板共振器法)在3GHz頻帶及10GHz頻帶下進行測定。
(3)銅箔剝離強度(與導體的粘接性)
銅箔剝離強度依據JIS-C-6481進行測定。
(4)焊料耐熱性
關于焊料耐熱性，使用對雙面的銅箔進行了蝕刻后的50mm見方的試驗片，在常態及高壓鍋測試(PCT)用裝置(條件：121℃、2.2氣壓)中處理規定時間(1、3及5小時)后，將其各取3片在288℃的熔融焊料中分別浸漬20秒后，以目視觀察試驗片的外觀。需要說明的是，表中的數字是指：在浸漬于焊料后的3片試驗片中未確認到在層疊板內有膨脹、白斑(原文：ミ一ズリング)產生等異常的片數。
(5)玻璃化轉變溫度(Tg)及熱膨脹系數
關于Tg及熱膨脹系數(板厚方向、溫度范圍：30～150℃)，使用對雙面的銅箔進行蝕刻后的5mm見方的試驗片，利用TMA(TA Instruments公司制、Q400)依據IPC法進行了測定。
(6)阻燃性
阻燃性依據UL-94垂直試驗法進行測定。
[表6]
[表7]
[表8]
由表6、表7所示的結果可知：在本發明的實施例中，樹脂清漆、熱固化性樹脂組合物的相容性及預浸漬體的外觀(均勻性)優異。另外，使用其制作的覆銅層疊板在成形性、高頻特性(介電特性)、與導體的粘接性、焊料耐熱性、玻璃化轉變溫度、熱膨脹特性及阻燃性中的大部分方面良好，取得平衡。需要說明的是，在實施例17中，層疊板的成形性(外觀)為“×”，但其是能夠觀察到些許不均等的情形，在實用上并無任何問題。
另一方面，如表8所示，可知：在比較例中，存在樹脂清漆及樹脂組合物的相容性、預浸漬體的外觀(均勻性)差的情況(比較例1～4)。另外，各比較例的覆銅層疊板在成形性、介電特性、與導體的粘接性、焊料耐熱性、玻璃化轉變溫度、熱膨脹特性及阻燃性方面均無法令人滿意，且任一特性均差。
接著，作為用于確認添加劑的效果的一個實驗，對添加了(F)成分的酚系抗氧化劑的熱固化性樹脂組合物進行了以下的實驗。
[制備例21～36、比較制備例8～15及實施例21～36、比較例8～15]
使用上述的制造例A-1～10的聚苯醚衍生物、制造例B-1～4的聚氨基雙馬來酰亞胺化合物、制造例B-5的酚改性氰酸酯預聚物、比較制造例R-1～2的低分子量聚苯醚及比較制造例R-3的聚苯醚改性丁二烯預聚物、以及上述數均分子量為約16000的一般的聚苯醚、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺化合物及異氰脲酸三烯丙酯等各種熱固化性樹脂、無機填充劑、阻燃劑、固化促進劑、酚系的抗氧化劑、有機溶劑等，按照表9～11的配合量將這些材料邊在室溫或50～80℃下加熱邊攪拌、混合，制備固體成分(不揮發部分)濃度為約40～60質量％的熱固化性樹脂組合物(樹脂清漆)。
在此，作為無機填充劑的配合量，由于樹脂組合物(無機填充劑除外)的密度為1.20～1.25g/cm3，所使用的無機填充劑的密度為2.2～3.01g/cm3，因此在配合相對于樹脂組合物100質量份為80質量份的無機填充劑的情況下，為30～34體積％。
需要說明的是，表9～11中的各材料的簡寫符號等如上述所示，但是，在該制備例中，還使用以下的酚系抗氧化劑作為抗氧化劑。
(13)酚系抗氧化劑
·AO-20：1，3，5-三[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(ADEKA株式會社制、商品名)
·AO-40：4，4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ADEKA株式會社制、商品名)
·AO-330：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯(ADEKA株式會社制、商品名)
[表9]
(配合量為質最份)
[表10]
(配合量為質量份)
[表11]
接著，對所得的熱固化性樹脂組合物及樹脂清漆，與上述同樣地進行了相容性的評價，結果如表12～14所示。需要說明的是，使用制備例21～36的樹脂清漆的評價分別相當于實施例21～36，使用比較制備例8～15的樹脂清漆的評價分別相當于比較例8～15。
之后，使用這些樹脂清漆，與上述同樣地制作預浸漬體及覆銅層疊板，利用如上述所示的方法對所得的預浸漬體及覆銅層疊板評價了各種特性，并且還對除此之外的絕緣可靠性進行了評價。絕緣可靠性的評價按照以下方式進行。評價的結果示于表12～14中。
(7)絕緣可靠性(耐CAF性)
關于絕緣可靠性，制作利用通孔加工(開孔、鍍銅)和表面銅箔的蝕刻形成了菊鏈·試驗圖案(通孔徑：0.4mm、通孔壁間距離：0.2mm)的布線板，在HAST條件(130℃/85％RH)的恒溫高濕下測定施加5.5V/500小時處理前后的通孔間的絕緣電阻(槽內連續測定)。表中的數字表示在評價的n數＝5中的在試驗期間內電阻值不足1×1010Ω的數量。需要說明的是，括號內是指在不足1×1010Ω的數量當中不足1×105Ω或導致短路的數量。
[表12]
[表13]
[表14]
由表12～14所示的結果可知：在含有本發明的酚系抗氧化劑時，與不含有酚系抗氧化劑的情況同樣，樹脂清漆、樹脂組合物的相容性及預浸漬體的外觀(均勻性)優異，使用其制作的覆銅層疊板在成形性、高頻特性(介電特性)、與導體的粘接性、焊料耐熱性、玻璃化轉變溫度、熱膨脹特性、阻燃性的方面均良好，且取得平衡，并且除此以外的絕緣可靠性也優異。即，可知：酚系抗氧化劑的配合尤其在實現絕緣可靠性的提高方面是有效的。
產業上的可利用性
通過使用本發明的具有特定結構的聚苯醚衍生物，從而得到相容性良好、尤其具有高頻特性(低介電常數、低介電損耗角正切)、與導體的高粘接性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、V-1以上的高阻燃性及高玻璃化轉變溫度的熱固化性樹脂組合物。另外，上述熱固化性樹脂組合物可以將原材料成本或基板材料的制造成本控制得較低，此外，操作環境性也優異，因此使用該熱固化性樹脂組合物所提供的樹脂清漆、預浸漬體、及層疊板可以適合用于多層印制線路板等電子部件用途中。