用于制備光伏模塊的層的聚丙烯組合物的制作方法

            文檔序號:12480853閱讀:513來源:國知局
            本發明涉及用于層元件的聚丙烯組合物、涉及單層元件或多層元件的層、涉及包含包括本發明聚丙烯組合物的層的光伏模塊和本發明聚丙烯組合物用于制備光伏模塊的層的應用。
            背景技術
            :光伏模塊也被稱為太陽能電池模塊,其利用光產生電,并用在多個該領域公知的應用中。光伏模塊的種類可以不同。模塊通常具有多層結構,即幾個具有不同功能的不同層元件,它們可以是剛性或柔性的。光伏模塊的層元件可以相對層材料和層結構而有所不同。剛性光伏模塊可例如含有剛性玻璃頂元件、前封裝層元件、光伏電池的至少一個元件,連同連接器、后封裝層元件、背板層元件和例如鋁框。柔性模塊中,頂層元件可以是例如由聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物制得的氟化層。上述列舉的層元件可以是單層或多層的元件。此外,在元件的各層間或在不同層元件之間可以存在粘接層。背板層元件可以含有著色層。背板層元件通常起絕緣元件的功能。然而,根據光伏模塊的類型,也存在具有導電背板層元件的光伏模塊。背板層通常為含有例如氟化聚合物(例如PVF或PVDF)層、聚酰胺層或聚酯層的多層結構。這些方案昂貴,且它們當中的很多方案也具有有限的絕緣電阻,很容易水解并使得水蒸氣透過率相當高。為了克服上述缺陷,需要具有多層結構的元件,通常該多層結構的元件的層間還具有粘接層。多層結構使得制造工藝變得復雜,且在使用過程中也產生了剝離的危險。EP2277694描述了包括背板元件的光伏模塊,該背板元件為多層元件,其中保護層包括聚丙烯組分的柔性共混物。示例中的聚丙烯組分是LyondellBasell市售的HifaxCA10A和HifaxCA60,根據生產商公布的數據,它們的維卡軟化溫度為60℃以下(A50(50℃/h10N))。光伏模塊技術仍然突飛猛進,且為滿足光伏模塊領域中的各種要求,對于層材料的不同解決方案有持續的需求。附圖說明圖1示意性地示出了光伏模塊的一個示例。發明的描述因此,本發明涉及一種光伏模塊,其包括至少一個光伏元件和至少一層包括聚丙烯組合物的層,優選地由聚丙烯組合物組成的層,其中該聚丙烯組合物包括異相丙烯共聚物(A),其包括以下組分,優選地由以下組分組成:-聚丙烯基體組分和-分散在所述聚丙烯基體中的彈性體丙烯共聚物組分,且其中,聚丙烯聚合物組合物具有-根據ISO16152(25℃)測量時2至30重量%的量的二甲苯冷可溶物(XCS)級分,-0.2至20.0g/10min(ISO1133,2.16kg負荷,230℃)的熔體流動速率MFR2,和-根據ASTMD1525方法A測量時至少140℃的維卡軟化溫度。“聚丙烯組合物”在本文中也被稱為“本發明的組合物”。“異相丙烯共聚物(A)”在本文中也被稱為“PP共聚物(A)”。“聚丙烯基體組分”在本文中也被稱為“基體組分”。“彈性體丙烯共聚物組分”在本文中也被稱為“彈性體組分”。“二甲苯冷可溶物(XCS)級分”在本文中也被稱為“XCS級分”。“光伏元件”是指具有光伏活性的元件。光伏元件可以是如在本領域為人熟知的光伏電池的元件,或例如其上是層或以光伏活性在其上進行沉積的基板層,例如其一側上印刷有具有光伏活性的油墨材料的玻璃層或沉積在基板上具有光伏活性的物質。例如,在所謂的光伏模塊的薄膜溶液中,將具有光學活性的油墨印刷在玻璃基板的一側。光伏元件最優選地是光伏電池的元件。“光伏電池”在本文中是指連同連接器在內的光伏電池的層元件。“至少一層”在本文中是指不同于被稱為粘接層或密封層的層。粘接層(密封層)比上述層更薄,且用于提高實際兩層之間的粘接性。粘接層聚合物優選地含有極性基團,或是兩種以上聚合物組分的共聚物,其中至少一種組分中含有極性基團。因此,本發明的光伏模塊包括至少一層包括本發明的組合物的層,和任選地一層以上的其它層,例如包括本發明的組合物的粘接層。令人驚奇地發現,本發明的聚丙烯組合物的給定二甲苯冷可溶物(XCS)含量(無定形部分)、MFR和高維卡軟化溫度的特定組合提供了非常有利的性質的組合,即1)剛性水平(以如下定義的彎曲模量表示),其在光伏模塊中非常有用,2)在層壓和最終應用過程中的高熱穩定性,和3)非常有利的收縮特性。此外,本發明的組合物的層具有優異的防水性(即水蒸氣透過率低)和優異的電性能,如下述實驗部分所示。因此,本發明的聚合物組合物使得,如果期望的話,在光伏模塊中使用更簡單的層元件,即層元件可以具有更少的層和/或更薄的層,因此可以減少光伏模塊的厚度。此外,聚丙烯組合物所形成的層,例如聚丙烯組合物的層壓體,沒有收縮或使收縮最小化。此外,本發明的組合物提供了在高層壓溫度下的層壓過程中是非常可行的層材料。另外,在所得的層壓體中能避免氣泡的形成或使氣泡的形成最小化。由于所述聚丙烯組合物在最終應用中還具有非常有利的溫度穩定性,這延長了模塊的工作壽命。優選地,本發明的聚丙烯組合物可以制造光伏模塊的多層元件,優選地光伏模塊的背板多層元件,其中背板元件的層不含有含氟的聚合物,諸如聚偏氟乙烯聚合物或聚氟乙稀聚合物的層。因此優選地,本發明的光伏模塊的背板單層元件的層或多層背板元件的各層不含有含氟的聚合物。另外,由于優異的機械性能和熱性能,本發明的組合物使得能在光伏模塊中使用多層元件,其中該元件由基于聚烯烴的層組成。該聚烯烴聚合物可以包括例如選自乙烯和/或α-烯烴的一個以上單體,和任選地,選自含有硅烷的單體和極性共聚單體的一個以上的其它共聚單體。任選地,乙烯和/或α-烯烴的聚烯烴上可接枝硅烷或極性官能團(如馬來酸酐(MAH))。一般地,異相聚丙烯是包括丙烯均聚物或丙烯無規共聚物的基體組分(1)和丙烯與一種以上乙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物的彈性體共聚物組分(2),其中彈性體(無定形)共聚物組分(2)分散在所述丙烯均聚或無規共聚物基體聚合物(1)中。因此,在本文中所用的異相丙烯共聚物(A)是指彈性體(無定形)丙烯共聚物組分是(細微地)分散在聚丙烯基體組分中的。當基體組分是丙烯均聚物時,異相丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分(無定形級分)(重量%)的量在本申請中也被理解為存在于PP共聚物(A)中彈性體丙烯共聚物組分的量。即,在實踐中和在本文中PP共聚物(A)的XCS級分是指彈性體組分,因為基體組分中XCS級分的量明顯更低。本發明還涉及如上下文所定義的本發明的組合物用于制備光伏模塊的元件的至少一層的應用。本發明的光伏模塊的本發明的組合物、本發明的PP共聚物(A)、至少一層的層、單層或多層元件的優選層,和本發明的光伏模塊都將在下文和權利要求中以進一步的細節、優選的實施方案、范圍和性質予以描述,其中優選的實施方案、范圍和性質可以以任何順序進行組合。本發明的聚丙烯組合物和異相丙烯共聚物(A)聚丙烯組合物,優選異相丙烯共聚物(A),如以下測定方法中描述的根據ISO178測量時,其彎曲模量優選地為至少900MPa,優選地為950至3000MPa,優選地為1000至2400MPa,優選地為1100至2300MPa,更優選地為1200至2200MPa。聚丙烯組合物,優選異相丙烯共聚物(A),按照以下測定方法中的描述測量時,其熔融溫度優選地為158至170℃,優選地為160至170℃,優選地為163至170℃,更優選地為164至169℃。聚丙烯組合物,優選異相丙烯共聚物(A),按照以下測定方法中的描述測量時,優選地其二甲苯冷可溶物(XCS)級分的量為2至30重量%,優選地為3至20重量%,優選地為4至17重量%,更優選地4至16重量%。聚丙烯組合物,優選異相丙烯共聚物(A),按照以下測定方法中的描述測量時,優選地其MFR2為0.2至15.0g/10min,優選地為0.3至10g/10min。MFR有助于聚丙烯組合物的加工性和機械性能。聚丙烯組合物,優選異相丙烯共聚物(A),按照以下測定方法中的描述測量時,優選地其維卡軟化溫度為至少145℃,優選地為148至165℃,更優選地為150至168℃。異相丙烯共聚物(A)的共聚單體含量按照以下測定方法中的描述測量時,優選地為0.5至20重量%,優選地為1.0至20重量%,優選地為1.2至10重量%,更優選地為2.0至10重量%,更優選地為2至8重量%。共聚單體優選地選自乙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚單體,優選地選自乙烯。異相丙烯共聚物(A)的聚丙烯基體組分可以是單峰或多峰丙烯無規共聚物或丙烯均聚物,其均具有公知的含義。多峰丙烯無規共聚物或丙烯均聚物在本文中是指其具有至少兩種的聚合物級分,這些級分具有不同的例如一種或兩種下述的性質:1)重均分子量或2)MFR。在丙烯無規共聚物作為基體組分的情況下,該共聚物對于其3)共聚單體含量也可以是多峰的,任選地結合上述1)和2)中任一或二者的差異。PP共聚物(A)的基體組分可以是丙烯均聚物或丙烯無規共聚物。優選的是PP共聚物(A)的基體組分是丙烯均聚物。因此,優選的是,上文所限定的出現在PP共聚物(A)中的所有共聚單體都來源于彈性體丙烯共聚物組分。PP共聚物(A)優選地具有的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的量優選地為3至20重量%。在優選的實施方案中,其中在基體組分是丙烯均聚物的情況下,XCS含量表示PP共聚物(A)的彈性體組分的量(重量%)。優選的是PP共聚物(A)由基體組分和彈性體組分組成。PP共聚物(A)可任選地包括在聚合物領域公知的預聚物級分。在這種情況下,將預聚物的量計算到基體組分的量。此外,優選的是,電子器件的層或優選的光伏模塊的至少一層包括非接枝的PP共聚物(A)。非接枝是指所述PP共聚物(A)不與官能基團,諸如極性基團,如馬來酸酐(MAH)基團或含有硅烷的基團接枝。當然,本發明的光伏模塊的元件除電子器件的層或優選的光伏模塊的至少一層之外,還含有包括接枝的本發明的PP共聚物(A)的其它層。本發明的組合物可包括其它與PP共聚物(A)不同的聚合物組分。舉例來說,其它聚合物組分是不同于PP共聚物(A)的其它聚烯烴組分,諸如乙烯或C3至C8α-烯烴的均聚物,或乙烯或C3至C8α-烯烴連同不同于第一種單體的共聚單體的共聚物。最優選地,存在于本發明的組合物中的聚合物組分只由PP共聚物(A)組成。“聚合組分”在本文中不包括添加劑產物的任何載體聚合物,例如連同載體聚合物的添加劑的母料,其任選地存在于本發明的組合物中。將這些任選的載體聚合物,基于本發明組合物的量(100%),計算到各個添加劑的量。因此,在一個實施方案中,本發明的組合物優選地包括非填料(如阻燃劑(FR))的添加劑,則基于丙烯共聚物組合物的總量(100重量%),本發明的組合物包括,-90至99.9999重量%的PP共聚物(A)和-0.0001至10重量%的任選且優選的添加劑。任選且優選的添加劑的總量優選地在0.0001至5.0重量%之間,優選地在0.0001至2.5重量%之間。對于任選且優選的添加劑,本發明的組合物可含有其它添加劑,優選地用于光伏模塊應用的常規添加劑,包括但不限于,抗氧化劑、UV光穩定劑、成核劑、澄清劑、增白劑、除酸劑和增滑劑、顏料,如碳黑、氧化鈦和滑石等。每個添加劑可以以例如常規量來使用,存在于丙烯組合物中的添加劑的總量優選地為如下所定義。此類添加劑通常是市售可得的并被描述于例如HansZweifel的“PlasticAdditivesHandbook”,第5版,2001中。在另一個實施方案中,本發明的組合物除了如上定義的任選的和優選的添加劑外,還包括填料,諸如具有阻燃量的FR和大量的炭黑,基于丙烯共聚物組合物的總量(100重量%),則本發明的組合物包括,-30至90重量%,優選40至70重量%的PP共聚物(A)和-10至70重量%,優選30至60重量%的填料和任選且優選的添加劑。作為非限制性的示例,填料包括阻燃劑,如氫氧化鎂、聚磷酸銨等。PP共聚物(A)可以是市售可得的等級,或者可以由例如常規聚合工藝制備。對于異相丙烯共聚物(A)的聚合,可以分別制備PP共聚物(A)的各個組分(基體和彈性體組分),并通過在混煉機或擠出機中混合從而以機械方式進行共混。然而,優選的是,包括基體組分和彈性體組分的PP共聚物(A)是在采用串聯配置的反應器且在不同反應條件下操作的連續工藝中制備的。結果,在特定反應器中制備的各個級分都會具有其自身的分子量分布、MFR和/或共聚單體含量分布。根據本發明的異相丙烯共聚物(A)優選地是以本領域中已知的連續聚合工藝,即多階段工藝制備的,其中在至少一個淤漿反應器中,優選地至少在淤漿反應器中,且任選和優選地在隨后的氣相反應器中,制備基體組分并且隨后在至少一個(即一個或兩個)氣相反應器(gpr)中,優選地在一個gpr中,制備彈性體組分。因此,優選的是PP共聚物(A)是在連續聚合工藝中制備的,其包括以下步驟:(a)在催化劑的存在下,在第一反應器(R1)中將丙烯和任選地乙烯和/或C4至C12α-烯烴中的至少一種聚合,優選地丙烯是唯一的單體,(b)將聚合后的第一聚丙烯的反應混合物(優選地丙烯均聚物)級分連同催化劑轉移至第二反應器(R2),(c)在第二反應器(R2)中,在存在所述第一聚丙烯聚合物的情況下,將丙烯和任選地乙烯和/或C4至C12α-烯烴中的至少一種聚合,優選地丙烯是唯一的單體,由此得到第二聚丙烯級分,優選地所述第二聚丙烯級分是第二丙烯均聚物,其中所述第一聚丙烯級分和所述第二聚丙烯級分形成了PP共聚物(A)的基體組分,(d)將步驟(c)聚合的基體組分的反應混合物轉移至第三反應器(R3),(e)在第三反應器(R3)中,在存在步驟(c)所得的基體組分的情況下,將丙烯和乙烯和/或C4至C12α-烯烴中的至少一種聚合,由此得到的PP共聚物(A)的彈性體組分,其中彈性體丙烯共聚物組分分散于所述基體組分中。任選地,彈性體組分可以在兩個反應器中制備,即在上述步驟(e)后,(f)將分散了第一彈性體丙烯共聚物級分的聚丙烯(PP)轉移至第四反應器(R4),和(g)在第四反應器(R4)中,在存在步驟(e)所得的混合物下,將丙烯和乙烯和/或C4至C12α-烯烴中的至少一種聚合,從而得到第二彈性體丙烯共聚物級分,由此聚丙烯(PP)、第一彈性體丙烯共聚物級分和第二彈性體丙烯共聚物級分形成了PP共聚物(A)。優選地,將單體在第二反應器(R2)和第三反應器(R3)之間閃蒸出來。術語“連續聚合法”是指異相丙烯共聚物(A)在至少兩個(如三個)串聯連接的反應器中制備。因此,本發明的方法包括至少第一反應器(R1)和第二反應器(R2),更優選地第一反應器(R1)、第二反應器(R2)、第三反應器(R3)和任選地第四反應器(R4)。術語“聚合反應器”應表示主要聚合步驟中的一步。因此,在該方法由四個聚合反應器組成的情況下,該定義不排除整個方法包括如預聚合反應器中的預聚合步驟的選項。術語“由…...組成”僅僅是考慮到主聚合反應器的封閉式表述。任何的預聚物級分都被計入第一聚丙烯級分的量中。第一反應器(R1)優選地為淤漿反應器且可以是任何本體或淤漿中操作的連續或簡單攪拌的間歇攪拌釜式反應器或環流反應器。本體是指在包括至少60%(重量/重量)單體的反應介質中的聚合。根據本發明,淤漿反應器(SR)優選地是(本體)環流反應器(LR)。第二反應器(R2)、第三反應器(R3)和任選的第四反應器(R4)優選地是氣相反應器(GPR)。這種氣相反應器(GPR)可以是任何機械混合或流化床反應器。優選地,氣相反應器(GPR)包括具有至少0.2米/秒的氣體速率的機械攪拌的流化床反應器。因此,可以理解的是,氣相反應器是優選地具有機械攪拌器的流化床反應器。因此,在一個優選的實施方案中,第一反應器(R1)是淤漿反應器(SR),如環流反應器(LR),而第二反應器(R2)、第三反應器(R3)和任選的第四反應器(R4)是氣相反應器(GPR)。因此對于本發明的方法,采用串聯連接的至少三個,即淤漿反應器(SR)如環流反應器、第一氣相反應器(GPR-1)、第二氣相反應器(GPR-2)和任選地第三氣相反應器(GPR-3)。在預聚合步驟的情況下,在淤漿反應器(SR)前放置預聚合反應器。優選的多階段工藝是“環流-氣相”法,例如由BorealisA/S,丹麥(被稱為技術)開發的,在專利文獻中,例如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中所描述。其它合適的淤漿-氣相法是LyondellBasell的法。優選地,在用于制備如上定義的異相丙烯共聚物(A)的方法中,步驟(a)的第一反應器(R1),即淤漿反應器(SR),如環流反應器(LR)的條件可以如下:-溫度在50℃至110℃范圍內,優選地在60℃至100℃之間,更優選地在68℃至95℃之間,-壓力在20巴至80巴范圍內,優選地在40巴至70巴之間,-可以添加氫氣用于以本身已知的方式控制摩爾質量。隨后,將來自步驟(a)的反應混合物轉移至第二反應器(R2),即氣相反應器(GPR-1),即轉移至步驟(c),其中步驟(c)中的條件優選地為如下:-溫度在50℃至130℃范圍內,優選地在60℃至100℃之間,-壓力在5巴至50巴范圍內,優選地在15巴至35巴之間,-可以添加氫氣用于以本身已知的方式控制摩爾質量。第二氣相反應器(GPR-2)和任選的第三氣相反應器(GPR-3)中的條件類似于第二反應器(R2)(=第一氣相反應器(GPR-1)。三個反應器區域中的停留時間可以有所不同。用于制備PP共聚物(A)的基體組分的方法的一個實施方案中,在本體反應器(例如環流)中的停留時間在0.1至2.5小時范圍內,例如0.15至1.5小時,并且在氣相反應器中的停留時間通常會為0.2至6.0小時,如0.5至4.0小時。如果需要,聚合可以以已知的方式在超臨界條件下在第一反應器(R1),即在淤漿反應器(SR),如環流反應器(LR)中進行,和/或以冷凝模式在氣相反應器(GPR)中進行。優選地,該方法還包括如下詳細描述的催化劑體系的預聚合,該催化劑體系包括齊格勒-納塔主催化劑、外部給體和任選的助催化劑。在一個優選的實施方案中,預聚合在溶解有微量其它反應物和任選的惰性組分的液態丙烯(即液相主要包括丙烯)中以本體淤漿聚合的方式進行。預聚合反應通常在10℃至60℃,優選地15℃至50℃,更優選地20℃至45℃的溫度下進行。預聚合反應器中的壓力不是關鍵的,但必須足夠高以維持反應混合物為液相。因此,壓力可以為20至100巴,例如30至70巴。優選地將催化劑組分全部引入至預聚合步驟。然而,在可以分別進料固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)的情況下,可以將僅部分的助催化劑引入到預聚合階段,將其余部分引入到隨后的聚合階段。此外,在這種情況下,有必要將在足夠多的助催化劑引入到預聚合階段中,使得在此產生充分的聚合反應。也可以在預聚合階段添加其它組分。因此,如在本領域中已知的,可以在預聚合階段添加氫氣以控制預聚物的分子量。此外,可以使用抗靜電添加劑來防止顆粒彼此粘附或粘附到反應器的壁上。預聚合條件和反應參數的精確控制在本領域技術人員的技術范圍內。將異相丙烯共聚物(A)從最后聚合階段移除后,優選地進行從聚合物中去除殘余的烴類的工藝步驟。該工藝在本領域是公知的,并且可以包括降壓步驟、吹掃(purging)步驟、氣提(stripping)步驟、提取步驟等。也可以將不同的步驟的進行組合。去除殘余的烴類之后,如本領域公知地,PP共聚物(A)優選地與添加劑混合。本發明的聚合物組合物的這些添加劑如下所述。然后如本領域公知地,將聚合物顆粒擠出成丸粒。優選地,擠出步驟采用共旋轉雙螺桿擠出機。該擠出機由例如,Coperion公司(Werner&Pfleiderer)和JapanSteelWorks制造。本發明的PP共聚物(A)優選地通過使用任何合適的齊格勒-納塔型聚合制備。典型的合適的齊格勒-納塔型催化劑是有規立構的、固體高產率的齊格勒-納塔催化劑組分,其包括作為必要組分的Mg、Ti和Cl。除了固體催化劑之外,在聚合過程中還常常使用助催化劑以及外部給體。催化劑組分可以負載在顆粒狀的載體上,例如無機氧化物,如二氧化硅或氧化鋁,或者,通常地,鹵化鎂可以形成固體支持物。還可能的是,催化劑組分是不負載在外部載體上的,而是通過乳液固化法或通過沉淀法來制備。可選地,本發明的PP共聚物(A)可以采用如下所描述的改性的催化劑系統來制備。更優選地,式(I)的乙烯基化合物被用于催化劑的改性:CH2=CH–CHR1R2(I)其中R1和R2一起形成5-或6-元飽和環、不飽和環或芳香族環,任選地含有取代基,或獨立地表示包括1至4個碳原子的烷基基團,由此如果R1和R2形成芳環,不存在-CHR1R2部分的氫原子。更優選地,乙烯基化合物(I)選自乙烯基環烷烴,優選地選自乙烯基環己烷(VCH)、乙烯基環戊烷、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基環己烷聚合物。最優選地,乙烯基化合物(I)是乙烯基環己烷(VCH)聚合物。固體催化劑通常還包括電子給體(內部電子給體)和任選地鋁。合適的內部電子給體是羧酸類或二羧酸類的酯類,如鄰苯二甲酸酯類、馬來酸酯類、苯甲酸酯類、檸康酸酯類和琥珀酸酯類,1,3-二醚或含氧或氮的硅化合物等等。此外,可以采用給體的混合物。助催化劑通常包括烷基鋁化合物。烷基鋁化合物優選地是三烷基鋁諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正辛基鋁。但是,也可以是烷基鋁鹵化物,諸如二乙基氯化鋁、二甲基氯化鋁和乙基鋁倍半氯化物。聚合反應中所使用的合適的外部電子給體在本領域中是為人熟知的,包括醚類、酮類、胺類、醇類、酚類、膦類和硅烷類。硅烷型外部給體通常是含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2鍵的有機硅烷化合物,硅作為中心原子,而R為1-20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或環烷基,這在本領域中是公知的。合適的催化劑和化合物的實例示于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、EP2610271、WO2012/007430、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US4581342、US4657882等中。光伏模塊優選地,本發明的光伏模塊中的至少一層是光伏模塊的單層元件或多層元件的層。因此,優選的是該層是光伏模塊的多層元件的層,該層包括聚合物組合物,優選地該層由該聚合物組合物組成,該聚合物組合物包括異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分,優選地由異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分組成。在一個優選的實施方案中,所述的光伏模塊的層是多層元件的層壓層,該層包括聚合物組合物,優選地該層由聚合物組合物組成,該聚合物組合物包括異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分,優選地由異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分組成。在另一個同樣優選的實施方案中,所述的光伏模塊的層是多層元件的共擠出層,該層包括聚合物組合物,優選地該層由聚合物組合物組成,該聚合物組合物包括異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分,優選地由異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分組成。優選的是所述層是背板元件的層,優選地是光伏模塊的背板多層元件的層壓或共擠出層,該層包括聚合物組合物,優選地該層由聚合物組合物組成,該聚合物組合物包括異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分,優選地由異相丙烯共聚物(A)作為唯一的聚合物組分組成。優選地,本發明的光伏模塊的背板單層元件的層或多層背板元件的各層不含有含氟聚合物。背板元件的厚度優選地為0.02至2mm,更優選地為0.1至1mm,最優選地0.2至0.5mm。正如眾所周知的,本發明的光伏模塊的元件和層結構可以根據所期望的模塊類型的不同而不同。光伏模塊可以是剛性的或柔性的。本發明的一個優選的光伏模塊包括保護性頂部元件(例如玻璃前板(玻璃前蓋))、前封裝元件(前封裝材料)、光伏電池的元件(光伏電池+連接器)、背封裝元件(背封裝材料)、背板元件(優選地背板多層元件)以及任選地保護蓋,如金屬框架,諸如鋁框(具有接線盒)。此外,上述元件可以為單層元件或多層元件。優選地,背板元件的至少一層,優選地背板多層元件的至少一層包括本發明的組合物,優選地由本發明的組合物組成。上述光伏模塊除了上述元件之外,還可以具有其它層元件。此外,所述層元件的層可以是多層元件,且還包括用于改善多層元件的各層的粘接性的粘接層。在不同元件間也可以存在粘接層。如上所述,任選的粘接層可包括本發明的組合物,例如本發明的組合物與極性組分的共混物。或者任選的粘接層可包括本發明的組合物,其中PP共聚物(A)接枝了極性官能團。玻璃板、光伏元件(優選地為連同連接器的光伏電池的元件)和用于封裝元件的層的和能夠與本發明組合物的層一起使用的背板元件的其它材料是例如在光伏模塊領域是公知的,且市售可得的,或根據或按照光伏模塊領域的文獻中所知的方法可以制備的。圖1示出了本發明的光伏模塊的上述實施方案。本發明的光伏模塊可以由在光伏模塊的領域中公知的方式來制備。包括背板元件的聚合物層元件是通過例如利用常規擠出機和成膜設備以常規方式擠出,優選地通過流延薄膜擠出而制備。多層元件可部分地或完全地共擠出或層壓。典型地將光伏模塊的不同元件通過常規方法組裝在一起,以制備出最終的光伏模塊。可以單獨或部分以集成的形式將元件提供至該組裝步驟。繼而通常通過利用該領域中常規層壓技術的層壓將不同元件粘接在一起。光伏模塊的組裝在光伏模塊的領域是公知的。測定方法熔體流動速率:熔體流動速率(MFR)是根據ISO1133來測定的并以g/10min計。MFR是聚合物的流動性也因此是聚合物加工性的指標。熔體流動速率越高,聚合物的粘度就越低。聚丙烯的MFR是在230℃的溫度和2.16kg的負荷下測定的。密度:ISO1183,在壓縮成型的板材上測量。共聚單體含量:通過以本領域公知的方式,在進行定量13C核磁共振譜(NMR)校準的基本歸屬后,通過定量傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定共聚單體含量。將薄膜壓成100-500微米厚并以透射模式記錄光譜。具體地說,聚丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量是由基線校正過的720-722和730-733cm-1處的定量譜帶的峰面積來確定的。具體地說,聚丙烯共聚物的丁烯或己烯含量通過使用基線校正過的1377-1379cm-1處的定量譜帶的峰面積來確定的。定量的結果是基于參考膜厚而獲得的。本文中,共聚單體的含量根據共混原則(方程2)來推測Cb=w1·C1+w2·C2(eq.2)其中C是共聚單體的含量(以重量%計),w是混合物中組分的重量分數,下標b、1和2分別指整個混合物、組分1和組分2。由于對本領域技術人員來說是公知的,在二元共聚物中以重量計的共聚單體含量可應用下述方程式轉化成以摩爾計的共聚單體含量:cm=11+(1cw-1)·MWcMWm---(eq.3)]]>其中,cm是共聚物中共聚單體單元的摩爾分數,cw是共聚物中共聚單體單元的重量分數,MWc是共聚單體(如乙烯)的分子量和MWm是主要單體(即丙烯)的分子量。熔融溫度(Tm)和熔融熱(Hf):利用MettlerTA820差示掃描量熱儀(DSC)對5至10mg的樣品進行測量。根據ISO3146/第3部分/方法C2在加熱/冷卻/加熱循環下以10℃/min的掃描速度(加熱和冷卻)在+23至+210℃的溫度范圍內運行DSC。從第二加熱步驟中測定熔融溫度(Tm)和熔融熱(Hf)。熔融溫度取吸熱峰的最大值處。彎曲模量:根據ISO178測定彎曲模量,根據ENISO1873-2注塑成型來制備尺寸為80×10×4.0mm3(長×寬×厚)的試樣。支撐跨度的長度為64mm,測試速度為2mm/min,作用力為100N.二甲苯冷可溶物(XCS):二甲苯冷可溶物(XCS)級分的量根據ISO16152來測定。冷卻后在25℃下仍然溶解的聚合物的量是二甲苯可溶聚合物的量。在本文中,二甲苯可溶聚合物的含量根據共混原則(方程4)來推測:XSb=w1·XS1+w2·XS2(eq.4)其中XCS是二甲苯可溶聚合物的含量(以重量%計),w是混合物中組分的重量分數,下標b、1和2分別指整個混合物、組分1和組分2。簡支梁缺口沖擊強度:如實驗部分所述,根據ISO1791eA:2000在23℃、0℃、-10℃和-20℃下對80×10×4mm3的V型缺口樣品測定NIS。采用60TECH機根據ENISO1873-2通過注塑成型來制備試樣(80×10×4mm3)。熔融溫度為200℃,模具溫度為40℃。拉伸模量;屈服拉伸應力和斷裂拉伸應變:根據ISO527-2:1996(十字頭速度為1mm/min;23℃)利用根據實驗部分所描述而制備的狗骨型壓塑薄膜樣品測定。狗骨型尺寸:擊穿電壓:50Hz和2kV/s的升壓的電擊穿是在裁剪成50×50mm的各自的背板上測定的。根據EN60243,取用直徑為25mm且邊緣半徑四舍五入至3mm的不銹鋼電極。測試在22℃的礦物油(ShellDiala)中進行。跳閘電流為5mA。水蒸氣透過率:水蒸氣透過率根據ISO15106-3在23℃和相對濕度為85%的條件下測定。封裝材料和背板層間的粘接力(剝離強度)將特氟龍膜置于玻璃和外密封層之間,以避免粘附在玻璃上。此時,裁剪出15mm寬的樣條并在室溫下利用Zwick拉伸試驗機以50mm/分鐘進行測試。計算出的剝離強度取三個樣品的平均值。特性粘度:根據DINISO1628-1(1999年10月)在135℃下的十氫化萘中測量特性粘度。維卡軟化溫度:根據ASTMD1525方法A(50℃/h,10N)測量。實驗部分A.本發明的組合物的測試(發明1-發明5)發明1(Inv.1):異相丙烯共聚物(A)的聚合催化劑制備:首先,在大氣壓下在惰性條件下將0.1mol的MgCl2×3EtOH懸浮于反應器中的250ml的癸烷中。將溶液冷卻至-15℃的溫度,并在保持溫度處于所述水平下加入300ml的冷TiCl4。然后,將淤漿的溫度緩慢升高至20℃。在此溫度下,向漿料中加入0.02mol的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入鄰苯二甲酸酯之后,溫度在90分鐘內升高至135℃,并使漿液靜置60分鐘。然后,加入另外300ml的TiCl4并將溫度在135℃下保持120分鐘。此后,將催化劑從液體中濾出,并在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。然后,將固體催化劑組分濾出并干燥。在諸如專利文獻EP491566、EP591224和EP586390中大體描述了催化劑及其制備概念。隨后,將三乙基鋁(TEAL)、作為給體(Do)的二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、上述制備的催化劑和乙烯基環己烷(VCH)以Al/Ti為3-4mol/mol、Al/Do也為3-4mol/mol且VCH/固體催化劑重量比為1:1的量加入至油(如礦物油)中,例如Technol68(40℃下運動粘度為62-74cSt)。將混合物加熱至60–65℃,使其反應直至在反應混合物中未反應的乙烯基環己烷的含量小于1000ppm。在最終的油催化劑漿料中,催化劑的濃度為10-20重量%。聚合在示例發明1中,基體由丙烯均聚物制備,丙烯均聚物是在環流反應器和氣相反應器(GPR1)中制備的。所得的聚合物用常規的穩定劑和抗氧化劑穩定。丙烯均聚物構成基體的更多信息如表1所示。隨后,將丙烯均聚物轉移至制備彈性體聚丙烯的第二氣相反應器(GPR2)中。將所得的聚合物在常規的雙螺桿擠出機中利用傳統穩定劑,即硬脂酸鈣和酚類抗氧劑,以常規的量穩定,在造粒后用作如下所述的進一步測試。表1:工藝參數發明2(Inv.2):異相丙烯共聚物(A)的聚合1、基體組分:丙烯均聚物催化劑齊格勒-納塔催化劑,ZN104,是從Basell公司市售可得的。聚合通過機械清潔、己烷洗滌以及在160℃下在真空/N2循環下加熱以凈化5l高壓反應器。在利用30巴N2進行過夜的泄露測試后,將反應器抽真空并通過壓力監控,從501鋼瓶中加入1110g丙烯和8ml的H2。用催化劑進料器中的三乙基鋁(TEAl;1mol/l的己烷溶液)、作為給體的二環戊基二甲氧基硅烷(0.3mol/l的己烷溶液)(以摩爾比為5且在接觸時間為5min后)和10ml己烷混合物,將10mg的ZN104催化劑活化10分鐘。催化劑中TEAl和Ti的摩爾比為250。活化后,此催化劑與300g丙烯溢流至溫度在23℃的攪拌式反應器中。攪拌速度保持為250rpm。6分鐘后將23℃下的預聚合在約14分鐘內升高至70℃。在此溫度下保溫1小時后,通過閃蒸丙烯并冷卻到室溫使得聚合停止。利用N2使反應器溢流后,將均聚物粉末轉移到鋼容器中并用常規的穩定劑,即硬脂酸鈣和酚類抗氧劑,以常規的量穩定。丙烯均聚物粉末(基體成分)的量為113g,粉末的MFR(230℃,2.16kg)為3g/10min。2、彈性體組分:丙烯乙烯共聚物催化劑齊格勒-納塔催化劑ZN101,是從Basell公司市售可得的。聚合使填充了約0.2巴的丙烯(聚合級)的5l反應器(高壓反應器)以所需H2的量加壓,從而達到彈性體共聚物的目標特性粘度。隨后添加300g的丙烯。使5mg的ZN101催化劑與0.3ml白油接觸約16小時后,隨之利用三乙基鋁(TEAl;1mol/l的己烷溶液)和作為給體的烷氧基硅烷(實例中的二環戊基二甲氧基硅烷)(0.3mol/l的己烷)的混合物以摩爾比為76,在接觸時間為5min下活化5min。催化劑的TEAl和Ti的摩爾比為380,TEAl/給體混合物中TEAl濃度為12.6mg/ml己烷。活化后,將此催化劑通過與500g丙烯溢流轉移至反應器中。在30℃下預聚合12分鐘后,將指定量的乙烯加入到反應器中,并且將溫度升高到目標聚合溫度(在此示例中為55℃)。加熱期間,另外的乙烯進料在此目標聚合溫度下開始加壓至目標總壓。聚合過程中,總壓的維持通過乙烯的不斷進料來實現。通過單體的閃蒸并降溫停止預聚合,在預聚合結束30min后,反應停止。所得的彈性體組分通過常規的穩定劑,即硬脂酸鈣和酚類抗氧劑,以常規的量穩定。表2:聚合條件和所得彈性體組分的聚合物性質86重量%的基體組分和14重量%的彈性體組分在在實驗室規模的雙螺桿擠出機中以常規方式進行混合并造粒,實現發明2。本發明的PP共聚物(A)的丸粒用于如下所述的性能測定和測試。發明3(Inv.3)、發明4(Inv.4)和發明5(Inv.5):發明所用的組合物采用市售可得的異相丙烯共聚物等級,由BorealisAG提供。其性能列于下表3中:發明3:BA110CF等級發明4:BD712CF等級發明5:BD212CF等級在比較例中采用與發明聚合物1相同的制備方法制備:比較例1:無規丙烯共聚物比較例2:丙烯均聚物表3和表4分別示出本發明示例和比較例的性質。表3:本發明示例的性質表4:比較例的性質示例比較例1比較例2熔點DSC;ISO11357-3,℃143164維卡軟化點,℃--彎曲模量;ISO178,MPa8001400簡支梁缺口沖擊強度-20C;179/1eA,kJ/m2<1.0<1.0MFR2(230C),g/10min88XCS,重量%C2含量,重量%令人驚奇地發現,在聚丙烯中結合已經非常低含量的彈性體組分提供了優異的低溫性能。此外,所保護的XCS、MFR和維卡軟化溫度產生了意想不到的機械性能和熱性能的優異結合,如下所示,該性質的結合使得本發明的組合物作為電子器件的層材料是非常有利的,優選地作為光伏模塊的層元件的層材料,特別是作為光伏模塊的背板層元件的層的層材料。對于比較例,比較例2表現處良好的熱變形性,但當模塊暴露在冬季氣候時,其表現出開裂的趨勢。比較例1也表現出低劣的低溫性能。B、背板元件和光伏模塊-層壓體的測試對本發明的PP共聚物(A)作為背板元件本身和當其被層壓為封裝元件時進行了測試。1、背板粘接層組合物的制備粘接層組合物的組分:84.75重量%的發明25重量%的ExxelorPO-1020是馬來酸酐(0.5-1%)接枝的聚丙烯,由ExxonMobilChemicals提供。其熔體流動速率(2.16kg,230℃)為430g/10min,密度為900kg/m3。10重量%的母料二氧化鈦0.1重量%的UV穩定劑和0.15重量%的酚抗氧劑。使用共螺旋的雙螺桿擠出制備(型號:Coperion公司ZSK40;螺桿:Nr001PP/TV底切口)粘接層組合物,溫度設置為190-220-225-230-230-230-230-220-210-200℃,螺桿速度為400rpm。制備本發明PP背板雙層基于聚丙烯的背板是由如下所述的共擠出制備的。最終的背板是由如上所述的粘接層組合物的薄粘接層(厚度為20微米)和如上所述的發明2的本發明聚合物組合物的實際本體背板層(厚度為280微米)組成。表5:本發明的基于聚乙烯的背板第1層粘接層20微米第2層發明2280微米共擠出:本發明的雙層薄膜是在配備了3個擠出機的多層流延膜生產線上制備的。所有三個擠出機都配備缺口進料區和具有混合部分和剪切部分的三段螺桿。擠出機A的料筒直徑為40mm,螺桿長度為25D。擠出機B的料筒直徑為60mm,螺桿長度為30D。擠出機C的料筒直徑為45mm,螺桿長度為25D。每個擠出機都是由重力進料系統進料。共擠出適配器采用塊料伴隨著片狀料和如下的分布進料:擠出機A7%(粘接層)、擠出機C73%(芯層)和擠出機B20%(芯層)。采用自動模間隙調節的衣架型模具,模寬800mm,模間隙為0.5mm。冷卻輥單元的直徑為450mm,第2冷卻輥為250mm。不同的層采用相同的溫度設置來制備:200-230-250-250-250-250-250℃。對于薄粘接層,采用7rpm的螺桿速度。對于較厚的本體層,兩臺擠出機中,一臺在60微米厚的層上采用15rpm操作,另一臺在220微米厚的層上采用51rpm操作。膜的制備在6,8m/分鐘下完成,流延輥的溫度為48℃,兩個冷卻輥的溫度為48℃和21℃。本發明的背板的物理性質總結在表6中和其收縮性能的具體描述在圖1中。表6:本發明基于聚丙烯的背板的性質圖a本發明的PP背板在155℃下經過15min熱處理后的收縮率的測量。2.光伏模塊-層壓體層壓擠出的外封裝薄膜和內封裝薄膜(厚度為0.45微米)被切成30×30cm的正方形,由玻璃/外封裝薄膜/晶體硅片/內封裝薄膜/背板組成的層壓體在型號為L036的P.Energy層壓機中用如下表7的不同條件進行層壓。外封裝薄膜和內封裝薄膜為MitsuiRC02B:市售的快速固化的EVA是由Mitsui提供的。通過在真空層壓機中以不同設置制備光伏模塊,其耐熱性在更真實的條件下被控制。表7:基于玻璃/EVA封裝材料/本發明PP背板的PV模塊在不同層壓條件下的層壓EVA封裝材料和本發明的PP背板之間的粘接強度在1470℃下采用產生表7中數據相同的層壓機來評估。通過240s銷釘朝上(pinsup)抽真空、120秒銷釘朝下(pinsdown)抽真空、30秒在800毫巴下按壓和550秒真空處理完成層壓。通過將EVA封裝材料向本發明背板的薄粘接層側(包括粘接促進劑和發明2)層壓,和將EVA封裝材料向本發明背板的本體層側(包含100%的發明2)層壓,從而對層壓體層進行測試。外封裝薄膜和內封裝薄膜是VistasolarEVA486:10:市售快速固化乙烯醋酸酯,其未固化的密度為950kg/m3,固化后的密度為960kg/m3,由EastmanSolutiaSolar公司提供。表8:粘接性(剝離強度)測試EVA/背板的薄粘接層側EVA/背板的實際本體背板層側剝離強度,N/cm2521所得數據表明,本發明的組合物可承受光伏模塊層壓條件(155℃)的上限范圍,而只產生輕微的收縮、無氣泡形成且對封裝材料具有良好粘接性。該PP背板具有背板所需的合適的剛度和良好的機械性能。表8表明,聚合物組合物本身的粘接性良好,并且如果期望的話,聯合了“粘接促進劑化合物”的本發明的組合物還可以用作粘接層材料以進一步地提高粘接性。將其電性能和水蒸氣透過性與已有的市售聚對苯二甲酸乙二酯背板(CoveneDymatPYE(PET基的背板))進行比較。表9:背板的水蒸氣透過率和電性能與已有的市售品(比較背板)相比較。性能本發明背板比較背板CoveneDymatPYE厚度,微米294315水蒸氣透過率,g/m2/24h0.150.70電擊穿kV/mm7570表9示出了基于PP的背板具有優異的防水和電性能。當前第1頁1 2 3 
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