聚氨酯具有寬范圍的性質，因此目前在多種應用中使用。致密聚氨酯和泡沫聚氨酯都可以在其中使用，這使得其涵蓋了非常寬的密度范圍，從致密制品大于1.00g/cm3的密度至發泡制品的約0.01g/cm3。所涉及的聚氨酯可以為例如熱固性材料、彈性體、熱塑性彈性體(TPU)、微孔彈性體、整體泡沫、柔性泡沫、剛性泡沫或半剛性泡沫的形式。聚氨酯也可以與其它材料組合來制備復合材料，以進一步擴展工程材料“聚氨酯”的應用領域。因此，可以將發泡珠粒摻入聚氨酯基質中以獲得具有降低的密度和特殊性能的混合材料，和/或降低與材料相關的成本。
將制劑相應地加工成同樣為閉孔的系統泡沫形式的低密度柔性模制品是不可能的，因為會發生收縮。WO 2008/087078申請中記載了閉孔的珠粒泡沫與化學上幾乎相同的組分的結合，所述組分被加工成系統泡沫并顯示出與珠粒泡沫的良好粘合性。獲得的產品即便在低密度下也無收縮并且在相同的基準上顯示出比純系統泡沫更好的機械特性。開孔相與閉孔相的良好的粘合性是由于化學上相同的組成。
例如WO 2007/082838中也公開了高回彈性閉孔泡沫，例如包含熱塑性聚氨酯的珠粒泡沫。它們顯示出良好的機械特性和高水平的回彈性。在自動模制機上，通過過熱蒸汽熔化，將它們簡單且廉價地加工成模制品，例如用于鞋業。由于模具中必備蒸汽噴嘴以及脫模后的間隙接縫的可見性，所形成的表面趨向于粗糙和不平坦，并且不太適合于暴露視野的應用中。另外，粗糙會導致淺色表面比光滑表面更容易弄臟。由聚氨酯珠粒泡沫形成的可見組件的另一個問題是可著色性。由于泡沫的低密度以及相比于系統泡沫，幾乎沒有任何模制表皮這一事實，所以粉彩著色是可能的，而通過大量著色(mass coloration)的強烈色調因制備工藝為不可能的。
本發明的一個目的為提供具有良好的機械特性(例如彈性和拉伸強度)兼具光滑且耐用表面的成型制品。
本發明的另一個目的為提供具有良好機械特性兼具著色簡單的光滑且耐用表面的材料，和/或其制備方法。
我們已經發現，該目的根據本發明通過包含下述的涂布的成型制品實現
(a)至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒，以及
(b)至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成，并且其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
所述的重量分數如下測定：基于具體聚氨酯的所有多元醇計(其總共100重量％)，通過測定各個多元醇的重量％，確定并列出聚氨酯(A)和(B)的所有多元醇組分。然后，比較各個多元醇及其重量份，聚氨酯(A)的多元醇中不少于50重量％也必須存在于聚氨酯(B)中，反之亦然。
相應的計算適用于多異氰酸酯組分的量。
實際上，以重量％計的數值表示聚氨酯的基本構建單元(basic building blocks)之間的對應程度。在本發明中，這種對應性特別高，因此包含發泡珠粒的成型制品和涂層相應地顯示出對彼此的良好的粘合性。
根據本發明，所述涂布的成型制品包含：至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒；以及至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)。
根據本發明，所述成型制品可以包含其它組分。例如，所述成型制品可以包含另外的涂層。并且，根據本發明，對于發泡珠粒或涂層中的一種，特別是包含聚氨酯(B)的涂層來說，可包含其它助劑或添加物質材料，例如填料、添加劑、顏料或染料。
本發明的成型制品與純珠粒泡沫不同，其具有更耐用、更光滑和可依需要著色(特別可著多種顏色)的表面。因為用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的，所以在相之間產生優異的粘合性，這有助于涂層部分的高水平的機械強度。
令人驚訝地是，將包含珠粒泡沫的成型制品與包含和珠粒泡沫在化學上具有足夠相似性，并且對所述成型制品顯示出優異粘合性的聚氨酯的涂層進行組合，而使所獲得的產品滿足上述要求范圍，特別是所獲得的產品具有良好的機械特性，并具有耐磨、光澤、多色和不透明的涂層。
在本發明范圍內，涂層的厚度可在寬范圍內變化。優選選擇的涂層厚度為能夠保持成型制品的珠粒結構的厚度。根據本發明，涂層厚度例如在50至1000μm范圍內，優選100至800μm范圍內，且更優選250至750μm范圍內。
因此，本發明在另一個實施方案中提供了如上所述的成型制品，其中所述涂層的厚度為50至1000μm。
由于本發明的足夠相似性——即這一事實：聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成，并且其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的——因此載體泡沫和涂層之間的結合是如此的好，以致在干燥之后不再可能分離。
由于用于制備本發明的成型制品的溶劑以基本上相同的程度溶解或初溶解涂層和泡沫，因此本發明的成型制品的制備產生了最佳的粘合性并且在泡沫表面上結皮。
根據本發明，所述涂布的成型制品包含：至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒；以及至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)。在一個優選的實施方案中，除了包含含有至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒的成型制品和包含至少一種聚氨酯(B)的涂層以外，本發明的成型制品不包含其它組分。因此，本發明的涂布的成型制品由包含含有至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒的成型制品和包含至少一種聚氨酯(B)的涂層組成。
事實上，所述成型制品由包含至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒組成，優選由包含僅一種聚氨酯(A)的發泡珠粒組成。本發明的涂層為至少一種聚氨酯(B)的涂層，優選僅一種聚氨酯(B)的涂層。
因此，在一個優選實施方案中，本發明提供了由下述組成的涂布的成型制品：
(a)包含含有聚氨酯(A)的發泡珠粒的成型制品，以及
(b)包含聚氨酯(B)的涂層，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成，并且其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
根據本發明，聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成。用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
根據本發明，優選地，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于60重量％、特別是不少于70重量％且更優選不少于85重量％是相同的。
根據本發明，進一步優選，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于60重量％、特別是不少于70重量％且更優選不少于85重量％是相同的。
并且在本發明范圍內，所使用的多元醇組分之間的相似度不同于所使用的異氰酸酯組分之間的相似度是可能的，例如，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于60重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于70重量％是相同的。
然而，根據本發明優選，所使用的多元醇組分之間的相似度與所使用的異氰酸酯組分之間的相似度基本上相同，例如，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于60重量％是相同的，并且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不小于60重量％是相同的。
在一個優選的實施方案中，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于70重量％是相同的，并且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于70重量％是相同的。在另一個優選的實施方案中，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于85重量％是相同的，并且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于85重量％是相同的。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供如上所述的成型制品，其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于85重量％是相同的，用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于85重量％是相同的。
根據本發明，所用的聚氨酯優選為熱塑性聚氨酯。因此，在另一個實施方案中，本發明提供如上所述的成型制品，其中至少一種聚氨酯(A)為熱塑性聚氨酯。
在上述意義上，本發明中使用的聚氨酯(A)和聚氨酯(B)是足夠相似的。在本發明的范圍內，優選在珠粒泡沫和涂層之間形成牢固的化學鍵。因此，優選使用這樣的聚氨酯，其在制備過程中能夠充分可溶，并且在干燥后能夠彼此形成牢固的鍵。聚氨酯的溶解性，例如，受肖氏硬度或交聯度的影響。因此，在本發明中優選使用具有能確保充分溶解性的肖氏硬度或交聯度的聚氨酯。
本發明使用的聚氨酯(B)優選為熱塑性聚氨酯，特別是肖氏硬度低于98A的熱塑性聚氨酯，根據德國標準規范DIN 53505測定，更優選肖氏硬度低于90A，還更優選肖氏硬度低于85A，各自根據德國標準規范DIN 53505測定。
本發明使用的聚氨酯(B)優選具有大于30A的肖氏硬度，根據德國標準規范DIN 53505測定，更優選大于40A的肖氏硬度且還更優選大于50A的肖氏硬度，各自根據德國標準規范DIN 53505測定。
本發明使用的聚氨酯(B)優選具有30A至98A的肖氏硬度，根據德國標準規范DIN 53505測定，更優選40A至90A的肖氏硬度且還更優選50A至85A的肖氏硬度，各自根據德國標準規范DIN 53505測定。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供如上所述的成型制品，其中至少一種聚氨酯(B)為肖氏硬度A低于98A的熱塑性聚氨酯，根據德國標準規范DIN 53505測定。
聚氨酯(A)和聚氨酯(B)至少由多元醇組分和多異氰酸酯組分構成。除了多元醇和多異氰酸酯之外，本發明使用的聚氨酯例如可以通過使用另外的組分如增量劑、催化劑和/或常規助劑和/或添加物質材料獲得。
原則上，本領域技術人員已知的任何合適的多元醇都可用于本發明范圍內。多元醇本身是本領域技術人員已知的，并且記載于例如“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。
本發明可以使用例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇(其通常也歸入術語“多元醇”中)，它們的數均分子量為500g/mol至8000g/mol，優選600g/mol至6000g/mol且尤其是800g/mol至4000g/mol，并且優選地，平均官能度為1.8至2.3，優選1.9至2.2，尤其是2。本發明也可使用包含兩種或更多種多元醇的混合物。類似地，本發明可使用聚合二醇或低分子量二醇。關于多元醇，本發明優選使用聚合二醇或二醇。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供如上所述的成型制品，其中至少一種多元醇選自聚醚二醇和聚酯二醇。
可用于本發明的二醇的實例為1,4-丁二醇和1,2-乙二醇。
可用于本發明的聚合二醇優選為聚醚二醇或聚酯二醇。在本發明中，特別優選使聚四氫呋喃用作聚合二醇。
聚四氫呋喃通過已知方法獲得，例如以堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑，在至少一種包含鍵合形式的2個或3個反應性氫原子的啟動分子存在下，通過陰離子聚合而獲得；或通過在Lewis酸(例如五氯化銻或氟化硼醚化物)條件下，由一種或多種環氧烷烴如四氫呋喃進行陽離子聚合而獲得。有用的催化劑還包括多金屬氰化物，所謂的DMC催化劑。有用的啟動分子包括水或2元醇和3元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷。
聚四氫呋喃優選具有2至3，優選2的官能度，并且優選具有250g/mol至8000g/mol，優選500g/mol至4000g/mol的分子量，且在熱塑性聚氨酯的情況下為600g/mol至2500g/mol。
聚酯多元醇例如可由下述物質獲得：具有2個至12個碳原子的有機二羧酸，優選具有4個至10個碳原子的脂族二羧酸；多元醇，優選二醇，其具有2個至12個碳原子，優選2個至6個碳原子。有用的二羧酸包括例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸不僅可以單獨使用，而且可以彼此混合使用。也可以使用相應的二羧酸衍生物，例如具有1個至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐，來代替游離二羧酸。優選使用數量比例如為(20重量份至35重量份):(35重量份至50重量份):(20重量份至32重量份)的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，并且尤其是使用己二酸。二元醇和多元醇，尤其是二元醇的實例為：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優選使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。還可以使用內酯的聚酯多元醇，例如ε-己內酯或羥基羧酸，例如ω-羥基己酸。特別優選基于己二酸和1,4-丁二醇的聚酯。
合適的聚酯多元醇具有例如2至3的官能度，優選官能度為2。
另外，合適的聚酯多元醇具有例如480g/mol至3000g/mol，優選1000g/mol至3000g/mol的分子量，且在熱塑性聚氨酯的情況下為500g/mol至2500g/mol。
在本發明范圍內，進一步優選聚酯二醇，優選基于己二酸和1,4-丁二醇的聚酯二醇，其具有數均分子量為500g/mol至2500g/mol，更優選600g/mol至2400g/mol。
本領域技術人員已知的任何合適的多異氰酸酯都可以用于本發明范圍內。
合適的多異氰酸酯包括現有技術的脂族、脂環族和芳族二或多官能異氰酸酯及其任何所需的混合物。實例為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，單體二苯基甲烷二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的高級同系物(聚合MDI)的混合物，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，4,4'-、4,2-或2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)，2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物。
優選使用4,4'-MDI。優選使用的4,4'-MDI可包含0至20重量％的2,4'-MDI和少量(至多約10重量％)的脲基甲酸酯或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。也可使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合物MDI)。這些高官能度多異氰酸酯的總量不應超過所用多氰酸酯的5重量％。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供如上所述的成型制品，其中至少一種多異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯和2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯。
如上所述，適于本發明目的的聚氨酯可包含其它組成成分。
有用的增量劑包括，例如，公知/已知的分子量為50至499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環族化合物，優選2-官能化合物，例如在亞烷基部分中具有2個至10個碳原子的二胺和/或烷二醇，特別是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或二、三、四、五、六、七、八和/或十亞烷基二醇(其中亞烷基具有3個至8個碳原子)，優選相應的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，然而也可使用增量劑的混合物。
有用的催化劑——特別是加速異氰酸酯基團與羥基之間的反應的催化劑——包括現有技術中常規且已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(2,2,2)辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，例如，鈦酸酯；鐵化合物，如乙酰丙酮鐵(III)；錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的常規用量為0.0001重量份至0.1重量份/100重量份的多羥基化合物。
還可進一步加入常規助劑和/或添加物質材料。實例包括：發泡劑；推進劑；表面活性物質；填料；阻燃劑；成核劑；氧化穩定劑；滑動和脫模助劑；染料和顏料；任選地除本發明的穩定劑混合物之外的其他穩定劑，例如抗水解、光、熱或變色的穩定劑；有機和/或無機填料；增強劑和增塑劑。
本發明的涂布的成型制品包括涂層以及含有珠粒泡沫的成型制品。
根據本發明，聚氨酯的發泡珠粒優選至少部分，更優選完全為閉孔。
聚氨酯的珠粒——特別是熱塑性聚氨酯的珠粒——由可膨脹珠粒、膨脹珠粒獲得或以連續法在擠出機上獲得。
所述發泡珠粒由發泡聚氨酯材料組成。
在本文中，這些發泡珠粒優選具有0.1mm至10cm，優選0.5mm至5cm且更優選1mm至2cm的直徑，并且優選為球形或橢圓形。在非球形珠粒(例如橢圓形珠粒)的情況下，直徑指的是最長軸。發泡珠粒的密度優選在0.005g/cm3至0.50g/cm3范圍內，更優選0.01g/cm3至0.3g/cm3范圍內且特別是0.02g/cm3至0.2g/cm3范圍內。發泡珠粒優選具有致密的外皮。致密的外皮意指泡沫體孔(foam cell)在發泡珠粒的外部區域比在其內部更小。特別優選發泡珠粒的外部區域不含有任何孔，并且珠粒的孔為閉孔。
包含珠粒泡沫的成型制品通過熔合或粘合珠粒泡沫獲得，并且在本發明中其可以具有任何所需的形狀。
應用于本發明的成型制品的聚氨酯(B)涂層可包含其它組分，例如顏料或填料、穩定劑、UV控制劑、蠟或加工助劑，以改善表面的組成。
在另一方面，本發明還提供一種制備至少一種涂布的成型制品的方法，所述方法至少包括以下步驟：
(i)提供包含至少一種熱塑性聚氨酯(A)的發泡珠粒，
(ii)使所述發泡珠粒熔合或粘合成需要的形狀，以獲得成型制品，
(iii)將包含至少一種聚氨酯(B)的涂層施用于成型制品，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成，并且其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
本發明方法的步驟(i)包括提供包含至少一種熱塑性聚氨酯(A)的發泡珠粒。
聚氨酯或包含熱塑性聚氨酯的發泡珠粒的制備本身是本領域技術人員已知的。熱塑性聚氨酯的珠粒通常由可膨脹珠粒、膨脹珠粒獲得或以連續法在擠出機上獲得。合適的方法記載于例如WO 2007/082838或EP10723971.7中。
然后在本發明的方法中將這些發泡珠粒熔合或粘合在一起，其中模具和因此獲得的成型制品的形狀可在寬范圍內變化。將珠粒泡沫熔合或粘合在一起的合適條件本身是本領域技術人員已知的。
本發明方法的步驟(iii)包括將包含至少一種聚氨酯(B)的涂層施用于根據步驟(ii)所獲得的成型制品。
首先將聚氨酯(B)溶解以獲得涂層溶液，所述涂層溶液，除了所述聚氨酯(B)和溶劑之外，還可包含其它組分，例如顏料或填料。通常，溶液可以以本領域技術人員已知的任何方式獲得。例如在滾動軌道上或在攪拌槽中溶解是合適的。如果需要，可供熱以得到溶液。例如，也可溶解于加熱或沸騰的溶劑中。根據本發明，還可以使用多于一種的溶劑(例如兩種溶劑)來制備溶液，所述溶劑為連續添加。
如果將涂層溶液與顏料或液體染料混合，則獲得著色涂層。待涂布的成型制品的各個區域可以染成不同的顏色。例如，顏色漸變也是可能的，或者通過重復施用，陰影可以變得更暗或更強。根據本發明，也可以應用純無色透明層，以增加模制品的耐用性、耐磨性并降低表面粗糙度和弄臟的傾向性。類似地，著色層或彩色印刷(colored print)與隨后的透明涂層的組合是可以的。
根據本發明，例如通過刷涂、浸涂或噴涂，優選通過刷涂或噴涂而將涂層溶液施用于根據步驟(ii)所獲得的成型制品。
在另一個實施方案中，本發明還提供一種制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中步驟(iii)的涂層是以包含至少一種聚氨酯(B)的溶液的形式施用的。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中步驟(iii)的施用通過刷涂、浸涂或噴涂而進行。
在本發明范圍內，選擇使用這樣的溶劑，以便聚氨酯(B)能夠達到充分程度的溶解，同時另一方面，溶劑能夠充分地揮發，以允許涂布的成型制品在工業工藝的合理期內干燥。同時，優選選擇這樣的溶劑，以便用于涂布的聚氨酯(B)的分子量不會降低。
本發明使用的溶劑不應具有氧化或還原作用。優選使用極性或高極性溶劑。使用的溶劑的沸點優選小于150℃，更優選小于100℃。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供一種制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中用于至少一種聚氨酯(B)的溶劑不會降低所述至少一種聚氨酯(B)的分子量。
優選地，優選選擇這樣的溶劑，以便成型珠粒泡沫制品的表面起初也溶解，并且成型珠粒泡沫制品的聚氨酯的分子量不會降低。
根據本發明，將揮發性溶劑用于涂層溶液，例如THF、乙酸乙酯、甲基乙基酮或丙酮，特別是THF或乙酸乙酯，或其混合物。根據本發明，也可使用水性稀釋液，特別是所述溶劑的水性稀釋液。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供一種制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中所述溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
在一步或多步中施用涂層溶液以獲得干燥后具有上述厚度的涂層。原則上，施加涂層的方法是本領域技術人員已知的。因此，根據本發明選擇這樣的溶劑或溶劑混合物，以便聚氨酯易于在其中溶解，同時另一方面，溶劑易于被再次除去。根據待涂布的面積和所需的層厚度，涂層也可以在一步或多步中施加。
本發明的涂布的成型制品和/或使用本發明的方法獲得的成型制品，其具有光滑的表面，并且可獲得任何所需的形狀。涂布的成型制品(其可為不透明的著色)具有良好的機械特性。
該類型的涂布的成型制品適合用于鞋業和體育業，作為鞋底、鞋底夾層、運動器材上的可見部分、墊子、阻尼元件和跑道。例如，涂布的成型制品可用作鞋底、自行車鞍座、緩沖墊、床墊、底墊、夾具、保護膜、用于汽車內部和外部的結構部件、用于球和運動器材中或作為地面覆蓋物，特別用于運動場表面、運動跑道、運動館、操場和人行道。
因此，本發明提供了如上所述的涂布的成型制品或通過本發明的方法可獲得或獲得的涂布的成型制品用于下述應用的方法，作為鞋底、自行車鞍座、緩沖墊、床墊、底墊、夾具、保護膜、用于汽車內部和外部的結構部件、用于球和運動器材中或作為地面覆蓋物，特別是用于運動場表面、運動跑道、運動館、操場和人行道。
由于其易于著色的光滑表面及其高機械強度，因此本發明的涂布的成型制品特別適合作為可見的結構部件。
本發明的其它實施方案可以從權利要求和實例中導出。應當理解，上文和下文闡明的本發明的制品/方法/用途的特征不僅可以用于特定列舉的組合中，也可以用于其它組合中，并不脫離本發明的范圍。例如，還隱含優選特征與特別優選特征的組合，或者沒有進一步表征的特征與特別優選特征的組合等，即便該組合沒有明確提及。
下文中描述了本發明的示例性實施方案，這并不是對本發明的限制。具體而言，本發明也涵蓋由下文所述的從屬關系而產生的那些實施方案及其組合。
1.一種涂布的成型制品，其包含
(a)至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發泡珠粒，以及
(b)至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成，并且其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
2.根據實施方案1的成型制品，其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于85重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于85重量％是相同的。
3.根據實施方案1或2的成型制品，其中所述至少一種聚氨酯(A)為熱塑性聚氨酯。
4.根據實施方案1至3任一項的成型制品，其中所述至少一種聚氨酯(B)為肖氏硬度A低于98A的熱塑性聚氨酯，根據德國標準規范DIN 53505測定。
5.根據實施方案1至4任一項的成型制品，其中所述至少一種多元醇選自聚醚二醇和聚酯二醇。
6.根據實施方案1至5任一項的成型制品，其中所述至少一種多異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯。
7.根據實施方案1至6任一項的成型制品，其中所述涂層具有50μm至1000μm的厚度。
8.制備至少一種涂布的成型制品的方法，所述方法至少包括以下步驟
(i)提供包含至少一種熱塑性聚氨酯(A)的發泡珠粒，
(ii)使所述發泡珠粒熔合或粘合成需要的形狀，以獲得成型制品，
(iii)將包含至少一種聚氨酯(B)的涂層施用于成型制品，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構成，并且其中用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
9.根據實施方案8的方法，其中步驟(iii)的涂層是以包含至少一種聚氨酯(B)的溶液的形式施用的。
10.根據實施方案8或9的方法，其中步驟(iii)的施用通過刷涂、浸涂或噴涂進行。
11.根據實施方案9或10的方法，其中用于至少一種聚氨酯(B)的溶劑不降低所述至少一種聚氨酯(B)的分子量。
12.根據實施方案9至11中任一項的方法，其中所述溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
13.將實施方案1至7中任一項的涂布的成型制品或通過實施方案8至12中任一項的方法而獲得的涂布的成型制品用于下述應用的方法，作為鞋底、自行車鞍座、緩沖墊、床墊、底墊、夾具、保護膜、用于汽車內部和外部的結構部件、用于球和運動器材中或作為地面覆蓋物，特別是用于運動場地面、運動跑道、運動館、操場和人行道。
以下實施例用于說明本發明，但不以任何方式限制本發明的主題。
實施例
1.制備樣品
將熱塑性聚氨酯溶于有機溶劑中。可將不同顏色的顏料添加到該溶液中。這種著色的TPU溶液以市售著色清漆的方式通過刷涂進行加工。由于溶劑的高蒸氣壓，薄薄施用的溶液蒸發而留下均勻的彈性涂層。該涂層的顯著之處在于和涂覆材料的良好的粘合性、抓握性(grippiness)和特別的可視性。涂層的顏色可通過選擇所用的有色顏料自由選擇。透明涂層同樣是可能的。
TPU涂層的制備和特性描述于以下實施例中。本發明的溶液在實驗室中于電動滾動軌道上制備。
1.1實施例1(本發明)透明
將基于聚四氫呋喃、丁二醇和單體MDI并且肖氏硬度為70A的粒狀熱塑性聚氨酯材料以質量比為20份與80份的四氫呋喃一起稱量到螺旋蓋罐中。為了溶解，使內容物在滾動軌道上在室溫下混合不少于12h。在粒狀TPU完全溶解后，加入100份乙酸乙酯，隨后混合至均質化點。用刷子將該溶液施用至熔ETPU板。將試樣從由此涂布的這些板上取下以進行機械和光學試驗。
1.2實施例2(本發明)黑色
將基于聚四氫呋喃、丁二醇和單體MDI并且肖氏硬度為70A的粒狀熱塑性聚氨酯材料以質量比為20份與80份的四氫呋喃一起稱量到螺旋蓋罐中。為了溶解，使內容物在滾動軌道上在室溫下混合不少于12h。在粒狀TPU完全溶解后，加入2.5份的黑色Isopur色漿和100份乙酸乙酯，隨后混合至均質化點。用刷子將該溶液施用至熔ETPU板。將試樣從由此涂布的這些板上取下以進行機械和光學試驗。
1.3實施例3(本發明)藍色
將基于聚四氫呋喃、丁二醇和單體MDI并且肖氏硬度為70A的粒狀熱塑性聚氨酯材料以質量比為20份與80份的四氫呋喃一起稱量到螺旋蓋罐中。為了溶解，使容器在滾動軌道上在室溫下混合不少于12h。在粒狀TPU完全溶解后，加入2.5份的藍色顏料和100份乙酸乙酯，隨后混合至均質化點。用刷子將該溶液施用至熔ETPU板。將試樣從由此涂布的這些板上取下以進行機械和光學試驗。
2.結果
測試所獲得的試樣。結果總結在表1中。
表1
結果表明，根據本發明涂布的成型制品顯示出在光澤度、斷裂伸長率和摩擦系數方面的改進。在實施例中測試的薄涂層不影響試樣的拉伸強度。
光澤度和斷裂伸長率的增加以及摩擦的減小被認為是更有利的。
*Ares流變儀的參數：
原理：表面摩擦測量
用十二烷基硫酸鈉溶液擦拭標準瓷磚
接觸壓力：244g于110.7mm2上
樣品制備：用50:50H2O:乙醇清洗