本發明涉及聚合絮凝劑，確切地說，包含環氧乙烷和環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的聚(環氧乙烷)共聚物，以及其用于處理粒狀材料的懸浮液，尤其廢棄的礦物質漿料的用途。本發明尤其適用于處理尾礦和由礦物加工產生的其它廢料，具體來說，處理油砂尾礦。
背景技術：
在一些情況下，包括回收烴的處理礦石以提取礦物質價值的過程將通常產生廢料。通常廢料由水性漿料或包含粒狀礦物質材料的沉淀物（例如泥土、頁巖、砂、粗砂、金屬氧化物等）與水和可能的殘余烴的摻合物組成。
在一些情況下，可適宜地在地下礦場中安置廢料（如尾礦）以形成回填。對于其它應用，可能無法在礦場中安置廢料。在這些情況下，慣例是通過將水性漿料泵送到開放的礦場、凹坑、污水塘、廢料堆或垃圾堆并且使其通過沉積、排放、蒸發和固結而逐漸脫水來安置這種材料。
對于最小化新的用于安置目的的陸地的配置和更有效地使用現有廢料區存在巨大的環境壓力。通常，油砂尾礦修復的目標是回收水以在過程中再次使用以及獲得足夠干燥以便適于通行的固體，使得干燥的尾礦/固體可用于再生陸地。最終陸地再生和恢復所需的確切要求將通常由地區或國家條例管控。
一種方法是在一塊地上負載多個廢料層，由此形成更高的廢料堆。然而，這存在以下困難：確保廢料可僅在可接受的邊界內在先前固結的廢料表面上流動、固定形成廢料堆以及廢料充分固結以負載多個固結材料層，并且無崩潰或滑動的風險。因此，總而言之，提供具有用于堆疊的正確特征分類的廢料的要求與其它安置形式（如在相對封閉區域內回填）所需的要求不同。
在典型礦物加工操作中，在水性過程中從含有礦物質價值的材料分離廢料固體。開采的材料還可以涵蓋烴的回收。廢料固體的水性懸浮液通常含有粘土和其它礦石，并且通常稱為尾礦。這在多種礦物質固體中是真實的，包括來自油砂的尾礦。這些固體可通過稠化器中的絮凝過程聚集以得到較高密度底流，并且回收一些程序用水。通常將底流泵送到表面固定區域，通常稱為尾礦坑或尾礦壩。其它處理凝聚固體的方式包括例如薄層處理法（thin-lift），其涉及在進行脫水和蒸發的同時在斜坡上沉積、深窖藏、過濾器擠壓、傳送帶擠壓或離心。
一旦在這一表面固定面積沉積，水將持續從水性懸浮液釋放，在某一時間段上引起固體的進一步濃縮。一旦已收集足夠體積的水，其通常泵送回礦物加工廠。一旦脫水固體中的固體含量足夠高，則陸地再生變成有可能的。
有時，固體含量在第一次處理之后不夠高并且可能需要再次處理尾礦以進一步增加其固體含量。
絮凝劑也用于處理傳統尾礦，有時稱為成熟細尾礦（MFT），如在池塘中收集和濃縮的尾礦。
先前技術含有對絮凝過程的大量參考和多種所提出的絮凝劑，例如參見USP7,901,583。
聚合絮凝劑包括丙烯酸鈉的聚合物，例如參見USP 4,342,653，和磺酸鹽聚合物，例如參檢USP 4,704,209。
丙烯酰胺的聚合物通常用作絮凝劑。然而，丙烯酰胺具有多種缺點，例如在堿性溶液中快速水解（使得其不適用于許多涉及堿性溶液的應用）、對處理劑量敏感（使得其易于劑量不足或過劑量）、絮凝物剪應力不穩定性和/或無法完全脫水的絮凝物結構。
USP 4,678,585描述使用丙烯酸或丙烯酸鈉的均聚物或丙烯酸或丙烯酸酯與丙烯酰胺的共聚物在拜耳（Bayer）氧化鋁過程中絮凝紅泥漿懸浮液。
Li等人,《能量和燃料（Energy&Fuels）》,2005,第19卷,第936-943頁披露水解聚丙烯酰胺（HPAM）對瀝青提取和油砂礦石的尾礦處理的作用。必須小心控制HPAM劑量以獲得瀝青提取和固體細料絮凝的功效。
通常使用聚氧化乙烯的聚合物作為絮凝劑，例如參見USP 4,931,190；5,104,551；6,383,282；以及WO 2011070218。這類使用聚氧化乙烯聚合物的主要缺點為其產生小型絮凝物結構。美國公開案第20120160776號披露使用聚氧化乙烯/聚丙烯嵌段共聚物的刺激劑敏感性絮凝。
盡管存在許多聚合絮凝劑，但仍需要可進一步改良材料懸浮液的固結以及進一步改良以流體或漿料形式轉移到沉降區以用于安置的廢料固體懸浮液的脫水的絮凝劑。具體來說，需要提供轉移到安置區的廢料懸浮液（如油砂尾礦）的更有效處理，以確保固體的快速、有效濃縮和更環保的儲存以及所釋放的水的改良的澄清度。
技術實現要素：
本發明是聚(環氧乙烷)共聚物，其是使95到5重量百分比的環氧乙烷與5到95重量百分比的一種或多種環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體在鋅醇鹽催化劑或經改性的堿土六氨絡合物催化劑，優選經改性的鈣六氨絡合物催化劑存在下聚合的反應產物，其中環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體由以下結構中的一個或多個描述：
其中R1是-(CH2)nCH3并且n=0到15；
其中X是CH2或O，
R2是H、-(CH2)mCH3并且m是0到10，或-(CF2)nCF3并且n=0到10，
并且
R3是H或-(CH2)pCH3并且p是0到5；
或
其中X是CH2或O
并且
R4是-CH2(C6H5)，或-(C6H4)-CH2-(CH2)q-CH3并且q是0到10，芳基環上的取代可位于間位、鄰位或對位。
在本發明的一個實施例中，上文中披露的聚(環氧乙烷)共聚物的環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體是1,2-環氧基十四烷；2-乙基己基縮水甘油醚；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚；苯甲基縮水甘油醚；或4-壬基苯基縮水甘油醚。
本發明的另一實施例是使粒狀材料的水性懸浮液脫水的方法，其包含以下步驟：
i.向粒狀材料的水性懸浮液中添加上文所描述的聚(環氧乙烷)共聚物；
ii.使懸浮液絮凝；
和
iii.使懸浮液脫水。
在上文所公開的方法中，粒狀材料的水性懸浮液優選包含尾礦和由磷酸鹽、鉆石、金、礦物質砂子、鋅、鉛、銅、銀、鈾、鎳、鐵、礦石、煤或紅泥漿的礦物加工產生的其它廢料，最佳是由處理油砂產生的尾礦和其它廢料。
具體實施方式
根據本發明，我們提供使水性礦物質懸浮液脫水的方法，其包含將包含聚(環氧乙烷)共聚物的絮凝系統引入懸浮液中。本發明的聚(環氧乙烷)共聚物可在其以流體姓氏轉移到沉積區（中間處理區）時和/或在其轉移到沉積區后應用于粒狀礦物質材料的水性懸浮液。沉積區意指其中可沉積前述粒狀材料的任何區域。這可以是例如由礦物加工操作沉積廢料的任何區域。或者，其可以是任何經挖掘以例如提取適用的材料(例如礦物質價值，包括瀝青)并且其中挖掘區填充有根據本發明處理的粒狀材料的區域。
懸浮固體可在增稠劑中濃縮并且這一材料將例如以底流形式離開增稠劑，所述材料將沿導管泵送到沉積區。導管可以任何用于將材料轉移到沉積區的適宜構件并且可以例如是管道或溝槽。材料在轉移階段期間仍然是流體并且可泵送直到允許材料靜置。其它機械處理手段包括使用薄層沉積、過濾器擠壓、傳送帶擠壓和/或離心機。
在一個實施例中，本發明的方法是礦物加工操作的一部分，其中廢料固體的水性懸浮液任選地在容器中凝聚以形成包含水性液體的上清液層和包含增稠固體（其形成材料）的底流層。上清液層將在容器中與底流層分離并且通常再循環或經歷進一步處理。廢料固體的水性懸浮液或任選地，增稠底流通常通過泵送轉移到沉積區，所述沉積區可以例如是尾礦坑、圍壩或池塘。
材料可僅由主要細顆粒組成，或由細顆粒與粗顆粒的混合物組成。一旦材料到達沉積區，使其沉降并且脫水且此外優選進行固結。共聚物可在任何便利時間，通常在轉移期間以有效量添加到材料中。在一些情況下，水性懸浮液可首先轉移到保持容器，隨后轉移到沉積區。在粒狀礦物質材料的懸浮液沉積之后，其將脫水以形成脫水固體。優選的是，經脫水的粒狀礦物質材料的懸浮液將通過沉積、排水、蒸發干燥和固結的組合作用形成壓制品和干燥固體塊狀物。
沉積粒狀礦物質材料將達到實質上干燥的狀態。此外，粒狀礦物質材料將通常例如由于同時沉降和脫水而適合地固結和變牢固，以使得陸地能夠承受顯著重量。
聚(環氧乙烷)共聚物的適合劑量在每噸材料固體10克到10,000克范圍內。通常，適合的劑量可根據特定材料和材料固體含量而變化。優選劑量在每噸30到7,500克范圍內，更優選每噸100到3,000克，甚至更優選劑量在每噸500到3,000克范圍內。聚(環氧乙烷)共聚物可以固體微粒形式或溶劑中的懸浮漿料形式添加到粒狀礦物質材料的懸浮液(例如尾礦漿料)中，所述固體微粒形式是通過使聚(環氧乙烷)共聚物溶解于水或水性類介質中而制備的水性溶液。
礦物質材料粒子通常是無機的。通常，材料可來源于或含有濾餅、尾礦、增稠器下溢物或未增稠的工廠廢料流，例如其它礦物質尾礦、漿料或粘土，包括磷酸鹽、鉆石、金粘土、礦物質砂、來自鋅、鉛、銅、銀、鈾、鎳、鐵礦石處理的尾礦、煤油砂或紅泥漿。材料可以是由礦物加工操作的最終增稠器或清洗階段沉淀的固體。因此，材料宜由礦物加工操作產生。優選材料包含尾礦。優選礦物質材料的性質是親水性和/或雙可濕潤性，并且更優選選自含有親水性泥土的紅泥漿和尾礦，如油砂尾礦等。
細尾礦或所泵送的其它材料的固體含量可在5重量百分比到80重量百分比范圍內。漿料通常在15重量百分比到70重量百分比范圍內，例如25重量百分比到40重量百分比。典型細尾礦樣品中粒子的尺寸實質上全部小于45微米，例如約95重量百分比材料粒子小于20微米并且約75百分比小于10微米。粗尾礦實質上大于45微米，例如約85百分比大于100微米但通常小于10,000微米。細尾礦和粗尾礦可以任何適宜的比率存在或組合在一起，只要材料保持可泵送即可。
分散粒狀固體可具有粒徑的單峰、雙峰或多峰分布。分布將通常具有細溶離份和粗溶離份，其中細溶離份峰實質上小于45微米并且粗（或非細）溶離份峰實質上大于45微米。
我們發現當材料相對濃縮和均質時，在脫水和固結方面獲得更好的結果。還可能需要組合添加共聚物與其它添加劑。舉例來說，可通過包括無機或有機凝集劑來促進材料通過導管的流動特性。通常，當包括凝集劑時，將包括常規量的凝集劑。我們意外發現存在凝結劑或其它添加劑并不會削弱脫水，和材料的固結或實際上沉積區的復原。
另外，本發明的共聚物可與其它類型的絮凝劑（例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺等）結合使用。處理化學物質的組合可涉及依序添加或同時添加到需要處理的漿料中。
通常，粒狀礦物質材料的懸浮液可沿導管并且通過出口轉移到沉積區。接著將使粒狀礦物質材料的懸浮液在沉積區脫水。優選的是，轉移到沉積區的粒狀材料懸浮液還將在靜置時固結。在許多情況下，沉積區將已經含有固結的礦物質材料。適合的是，粒狀礦物質材料的懸浮液在到達沉積區時將在先前固結的礦物質材料的表面上流動并且材料將靜置和固結以形成堆疊。
優選的是，材料將以流體形式泵送到沉積區處的出口并且使材料在固結材料的表面上流動。使材料靜置和固結并且因此形成固結材料堆。可重復這一過程若干次以形成包含若干固結材料層的堆疊。形成固結材料堆具有需要較小安置區的優勢。
在其中含有固體的懸浮液在增稠器中凝聚以將懸浮液分離成上清液層和底流材料的礦物加工操作中，通常可在增稠器中處理之前和/或在增稠器中絮凝之后但在使材料靜置之前的任何適合的時間點處理材料。通常，懸浮液沿導管轉移到沉積區。這通常通過泵送粒狀礦物質材料的懸浮液來實現。適合和有效的脫水量的共聚物可在泵送階段之前或在泵送階段期間與材料混合。由此，共聚物可分布遍布材料。
或者，可在泵送階段之后引入聚(環氧乙烷)共聚物并且與材料混合。最有效添加點將取決于襯底和從增稠器到沉積區的距離。如果導管相對較短，那么宜在材料從增稠器流出位置附近提供共聚物溶液。另一方面，當沉積區明顯遠離增稠器時，需要在出口附近引入共聚物溶液。在一些情況下，宜在材料離開出口時將共聚物引入材料。通常，可能需要在懸浮液離開出口之前，優選在距離出口10米內將聚(環氧乙烷)共聚物添加到懸浮液中。對于從尾礦池獲得的漿料，可通過向流動漿料中串聯添加絮凝劑來進行處理。接著可將處理材料傳送到凹坑、傾斜表面或在壓濾器、壓帶機或離心機中進一步處理，隨后安置在安置區中。
材料在其流動通過導管到達沉積區時的流變學特征是重要的，因為流動特征的任何顯著降低可嚴重地減損過程功效。重要的是，不存在顯著固體沉降，因為這可引起堵塞，其意味著工廠必須關閉以允許清除堵塞。此外，重要的是不存在流動特征的顯著降低，因為這可大幅減損材料的可泵送性。這類有害作用可引起能量成本顯著增加（因為泵送變得更困難）并且可能增加對泵送設備的磨損。
粒狀礦物質材料懸浮液在其脫水時的流變學特征是重要的，因為一旦使材料靜置，重要的是使流動最小化并且快速進行材料的理想凝固并且優選固結。如果材料流動性過高，那么其將不會形成有效堆疊并且還存在其將染污由材料釋放的水的風險。還需要固結材料足夠堅固以保持完整性并且承受隨后對其施加的固結材料層的重量。
優選的是，本發明的方法將實現堆積安置幾何形狀并且將共同固定材料中固體的細和粗溶離份。堆積幾何形狀似乎對下伏固體產生更高的向下壓實壓力，其似乎負責增強脫水率。我們發現這一幾何形狀在單位表面積產生更大量廢料，其在環境和經濟上皆是有利的。
本發明的優選特征是在水性液體的釋放期間固結，所述水性液體的釋放優選在脫水步驟期間發生。因此，在本發明的優選形式中，材料在固結期間脫水以釋放含有顯著較少固體的液體。接著液體可返回過程，由此降低需要導入的水的體積，并且因此重要的是液體是澄清的并且實質上不含污染物，尤其移動的粒狀細粒。適合的是，液體可例如再循環到增稠器，材料由增稠器分離成底流。
本發明絮凝劑添加直接到上述粒狀材料懸浮液中。絮凝劑可呈實質上干燥形式并且優選以水性溶液形式添加。
本發明的絮凝劑包含聚(環氧乙烷)共聚物。聚(環氧乙烷)共聚物是包含環氧乙烷和具有以下各式中的一個的環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的反應產物：
其中R1是-(CH2)nCH3并且n=0到15，優選n是8到12，并且最優選n是11；
其中X是CH2或O，
R2是H、-(CH2)mCH3并且m是0到10，或-(CF2)nCF3并且n=0到10，
并且
R3是H或-(CH2)pCH3并且p是0到5；
或
其中X是CH2或O，
R4是-CH2(C6H5)，或-(C6H4)-CH2-(CH2)q-CH3并且q是0到10，芳基環上的取代可位于間位、鄰位或對位。
優選環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體是分別由以下各式表示的1,2-環氧基十四烷；2-乙基己基縮水甘油醚；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚；苯甲基縮水甘油醚；以及4-壬基苯基縮水甘油醚：
在本發明的一個實施例中，聚(環氧乙烷)共聚物可包含除環氧乙烷和一種或多種環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體以外的其它單體。舉例來說，含有硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚的環氧化物。
優選其它共聚單體是3-縮水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷，且具有下式：
其中n是0到50。
已知聚(乙烯)氧化物聚合物和制備所述聚合物的方法，參見例如WO 2013116027。在本發明的一個實施例中，鋅催化劑，如US 4,667,013中所披露，可用于制備本發明的聚(環氧乙烷)共聚物。在一個優選實施例中，用于制備本發明的聚(環氧乙烷)共聚物的催化劑是鈣催化劑，如US 2,969,402；3,037,943；3,627,702；4,193,892；和4,267,309中所披露的催化劑，其皆以全文引用的方式并入本文中。
優選鋅催化劑是鋅醇鹽催化劑，如USP 6,979,722所披露，其以全文引用的方式并入本文中。
優選堿土金屬催化劑稱為“經改性的堿土六氨絡合物”或“經改性的堿土六氨合物”，技術術語“氨”和“氨合物”是同義的。適用于制備本發明的聚(環氧乙烷)共聚物的經改性的堿土六氨絡合物是通過以下步驟制備：摻合任選地經芳族自由基取代的至少一種堿土金屬（優選鈣金屬、鍶金屬、鋇金屬或鋅金屬或其混合物，最優選鈣金屬；液氨；環氧烷）與有機腈（其具有至少一個酸性氫原子）以在液氨中產生經改性的堿土六氨絡合物的漿料；將經改性的堿土六氨絡合物于液氨中的漿料連續轉移到汽提器中并且連續蒸發氨，由此使經改性的催化劑在汽提器中積聚；并且當經改性的堿土六氨絡合物的漿料完全轉移到汽提器中時，使經改性的催化劑老化以獲得最終聚合催化劑。在上文所描述的本發明的堿土金屬催化劑的一個優選實施例中，環氧烷是環氧丙烷并且有機腈是乙腈。
在過程中使用催化活性量的堿土金屬催化劑以制備本發明的聚(環氧乙烷)共聚物，優選以每克環氧化物單體（所有單體，例如環氧乙烷和環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的組合重量）0.0004到0.0040克堿土金屬，優選每克環氧化物單體0.0007到0.0021克堿土金屬，更優選每克環氧化物單體0.0010到0.0017克堿土金屬并且最優選每克環氧化物單體0.0012到0.0015克堿土金屬的量使用催化劑。
在使環氧化物聚合的常規過程中，通常在懸浮聚合過程中，催化劑可以干燥或漿料形式使用。按環氧化物單體饋料的重量計，催化劑可以0.02到10重量百分比，如0.1到3重量百分比范圍內的濃度使用。
聚合反應可在寬溫度范圍內進行。聚合溫度可以在-30℃到150℃的范圍內并且取決于多種因素，如所用環氧化物單體的性質、所用特定催化劑和催化劑的濃度。典型溫度范圍是0℃到150℃。
壓力條件不受具體限制并且通過聚合過程中使用的稀釋劑和共聚單體的沸點來設定壓力。
通常，反應時間將視操作溫度、所使用的環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的性質、特定催化劑和所使用的濃度、惰性稀釋劑的使用以及其它因素而變化。聚合時間可以運行數分鐘至數天，取決于所用條件。優選時間是1小時到10小時。
按所述共聚物的總重量計，環氧乙烷可以5重量百分比到95重量百分比存在并且環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體可以5到95重量百分比存在。如果使用兩種或更多種環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體，那么按所述聚(環氧乙烷)共聚物的總重量計，所述兩種或更多種環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的組合重量百分比是5到95重量百分比。
聚合反應優選在液相中進行。通常，聚合反應在惰性氣氛（例如氮氣）下進行。在實質上無水的條件下實現聚合過程也是非常合乎需要的。應避免可能存在于環氧化物饋料和/或反應設備中的雜質，如水、醛、二氧化碳和氧氣。本發明的聚(環氧乙烷)共聚物可通過本體聚合、懸浮聚合或溶液聚合途徑制備，優選懸浮聚合。
聚合反應可以在惰性有機稀釋劑存在下進行，如芳族烴，苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯；各種氧化有機化合物，如苯甲醚、乙二醇、丙二醇和二乙二醇的二甲基和二乙基醚；通常液態飽和烴，包括開鏈、環狀和經烷基取代的環狀飽和烴，如戊烷（例如異戊烷）、己烷、庚烷、辛烷、各種通常液態石油烴溶離份、環己烷、烷基環己烷和十氫萘。
通常可通過常規技術從反應產物回收未反應的單體試劑，如通過在減壓下加熱所述反應產物。在本發明的方法的一個實施例中，聚(環氧乙烷)共聚物產物可通過用惰性、通常液體有機稀釋劑洗滌所述反應產物，并且接著在略微高溫下，在減壓下干燥來從反應產物回收。
在另一實施例中，使反應產物溶解于第一惰性有機溶劑中，接著添加第二惰性有機溶劑，所述第二惰性有機溶劑可與第一溶劑混溶，但其不是聚(環氧乙烷)共聚物產物的溶劑，由此使共聚物產物沉淀。沉淀的共聚物的回收可通過過濾、傾析等，接著如先前所指示進行干燥來實現。使處理條件而定，聚(環氧乙烷)共聚物將具有不同粒度分布。可通過過濾、傾析等，接著在略微高溫（例如30℃到40℃）下，在減壓下干燥顆粒狀聚(環氧乙烷)共聚物來從反應產物回收所述聚(環氧乙烷)共聚物。如果需要，在干燥步驟之前，可用其中顆粒狀聚合物不可溶的惰性、通常液體有機稀釋劑（例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷）洗滌顆粒狀聚(環氧乙烷)共聚物，且接著如上文所說明進行干燥。
與由如上文中說明的懸浮聚合途徑產生的顆粒狀聚(環氧乙烷)共聚物不同，環氧乙烷與環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的主體或溶液共聚作用產生非顆粒狀樹脂聚(環氧乙烷)共聚物，其是實質上完全聚合塊狀物或聚集聚合塊狀物或其溶解于惰性、有機稀釋劑中。當然，應理解，術語“本體聚合”是指在不存在惰性、通常液體有機稀釋劑的情況下聚合，并且術語“溶液聚合”是指在存在其中所用單體和所產生的聚合物可溶的惰性、通常液體有機稀釋劑的情況下聚合。
如果使用，聚合反應的個別組分（即環氧化物單體、催化劑和稀釋劑）可按任何可行的順序添加到聚合系統中，因為引入順序對于本發明并不重要。
在環氧化物單體的聚合中使用上文所描述的堿土金屬催化劑可實現超高分子量聚合物的制備。不希望受理論約束，相信堿土金屬催化劑產生比以其它方式在使用相同原料的相同聚合中所獲得的更長的聚合物鏈的獨特能力是歸因于較高反應性位點密度（其視為活性）與內部結合催化劑毒物的能力的組合。本發明的聚(環氧乙烷)共聚物的重量平均分子量等于或大于100,000道爾頓并且等于或小于10,000,000道爾頓。
在較高分子量聚合物情況下，由于在水性系統中溶解聚合物時遇到的困難，粘度測量是復雜的。在溶解期間，混合物具有高膠凝趨勢的類粘液稠度。此外，極長鏈對剪切力敏感并且必須在極低剪切條件下攪拌以最小化機械降解。用于溶解本發明的聚合物的程序可見于由Dow Chemical Company于2003年3月公開并且名為“POLYOXTM水溶性樹脂溶解技術（POLYOXTM Water-Soluble Resins Dissolving Techniques）”的公報第326-00002-0303AMS號中。本申請中所述的溶液粘度值是指根據實例中闡述的程序制備的環氧乙烷共聚物的溶液。
如本文所使用，術語“1%水性溶液粘度”意指聚合物于水與異丙醇之約6:1之重量比混合物中的1重量%溶液的動態粘度。聚合物的重量百分比僅基于水的重量，即不包括異丙醇。在制備聚合物的水性溶液時，首先添加異丙醇以使得聚合物粒子以個體形式分散，隨后添加水。這似乎極大地使凝膠形成減到最少并且提供可靠的粘度測量值。根據本發明的環氧乙烷聚合物的1%水性溶液粘度優選在25℃下大于1,200mPa·s并且在25℃下小于20,000mPa·s。在25℃下，使用BROOKFIELDTM DV-II+數字粘度計測定環氧乙烷聚合物的1%水性溶液粘度。當進行測量時，BROOKFIELD保護腳位于適當位置。使用2號RV紡錘體和2RPM的速度進行測量。紡錘體浸沒于聚合物溶液中，避免包覆氣泡，并且連接到粘度計軸。調節高度以使得溶液含量達到紡錘體上的刻痕。啟動粘度計發動機，并且在粘度計發動機啟動之后5分鐘進行粘度讀取。
聚(環氧乙烷)共聚物尤其適用作粒狀材料懸浮液，尤其廢料礦物質漿料的絮凝劑。本發明的聚(環氧乙烷)共聚物尤其適用于處理由礦物加工（具體來說，油砂尾礦的處理）產生的尾礦和其它廢料。
實例
制備經改性的鈣六氨絡合物催化劑
如WO 2013116027中所披露來制備經改性的鈣六氨絡合物催化劑：使用平行處理，使用半連續攪拌箱反應系統產生鈣類催化劑。K-Tron單螺桿重量缺失重力固體進料器（KCL-24-KQX型）將鈣金屬供應到閉鎖料斗中。閉鎖料斗由兩個1”Kitz球閥組成。閉鎖料斗操作如下：在頂部閉鎖料斗球閥的頂部上供應約2.5g鈣進料。打開頂部球閥，使鈣金屬進料落入閉鎖料斗。緊接著閉合頂部閉鎖料斗閥門并且用氮氣吹掃閉鎖料斗以移除任何殘余的氧。當閉鎖料斗的氮氣吹掃完成時，打開底部閥門并且使鈣金屬進料滴入攪拌溶解器容器中所含的液氨中。溶解器容器保持在-10℃到0℃的溫度范圍和482到515kPa（55-60psig）的壓力下。在反應持續時間內在多個進料中供應鈣金屬，以便維持溶解器容器中適合的液位。在每次添加鈣后立即添加足夠的液氨，以維持鈣濃度是約2摩爾%。鈣金屬和液氨的所得反應是形成鈣六氨絡合物，溶解于液氨中。使用變速蠕動泵以受控速率將鈣六氨絡合物溶液連續轉移到調節器容器中。同時，向調節器容器中添加60摩爾%環氧丙烷與40摩爾%乙腈的混合物。以目標是在溶解器容器中流動的每1莫耳鈣六氨絡合物便有1莫耳總環氧丙烷/乙腈的比率向攪拌調節器容器中添加環氧丙烷/乙腈混合物。鈣六氨絡合物與環氧丙烷/乙腈混合物的反應產生懸浮于液氨中的灰色/白色沉淀物。所得漿料從調節器容器連續壓力轉移到攪拌汽提器容器中。調節器容器保持在-5℃到5℃的溫度和446到482kPa（50-55psig）的壓力下。在開始反應之前，將約1000mL NORPAR13TM烴（十二烷/十三烷/十四烷混合物）裝入汽提器容器中。在反應持續時間內，將調節器容器中形成的漿料連續轉移到汽提器容器中。汽提器保持在377到411kPa（40-45psig）的壓力和0℃到40℃的溫度下。在反應完成后，終止所有流動，并且汽提器容器壓力降低到129kPa到136kPa（4-5psig）。汽提器在約3℃/分鐘下加熱到215℃的最大溫度。漿料在215℃下保持3小時。在熱處理完成時，冷卻汽提器并且回收催化劑漿料。所得漿料是用于產生聚(環氧乙烷)共聚物的環氧乙烷的聚合的催化劑來源。
制備經改性的鋅醇鹽催化劑
根據USP 6,979,722中提供的說明的指導來制備鋅醇鹽催化劑。將250mL燒瓶安設在惰性氣氛手套箱中并且裝入ISOPARTM E（異烷烴流體，CAS 64741-66-8）（80mL）和二乙基鋅（5.0mL，48.8mmol）。在劇烈攪拌下，向這一溶液中逐滴添加1,4-丁二醇（3.5mL，39.5mmol）。立即形成白色沉淀物。在室溫下攪拌溶液1小時，加熱到50℃保持1小時，且接著在室溫下攪拌過夜。第二天，將乙醇（3.7mL，63.4mmol）滴加到溶液中。接著將溶液加熱到40℃保持1小時，接著加熱到150℃保持1小時。在這一溫度下，蒸餾出溶液的揮發性組分（包括一些ISOPAR E）。在冷卻之后，用ISOPAR E將最終漿料體積調節到120mL，得到0.4M的Zn濃度。將此催化劑制劑用于所述聚合反應中，并且隨后描述為“鋅醇鹽催化劑”。催化劑始終保持在惰性氣氛手套箱中，并且也在手套箱中制備用于聚合反應的溶液。催化劑溶液被密封在血清型小瓶中以便輸送到反應器，并且通過注射器抽出密封小瓶并注入到密封反應器中而傳遞到反應溶液以便使空氣暴露減到最少。
聚(環氧乙烷)共聚物的聚合
實例1至15中使用以下共聚單體中的一種或多種：
1,2-環氧基十四烷“ETD”，
2-乙基己基縮水甘油醚“EHGE”，
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚“OFPE”，
苯甲基縮水甘油醚“BGE”，
4-壬基苯基縮水甘油醚“NPGE”，
和
3-縮水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷“GPPDMS”，其中n是0到50。
實例1、2、5、6、8、9和15
根據以下程序制備實例1、2、5、6、8、9和15的聚(環氧乙烷)共聚物：2L反應器系統通過加熱到120℃來干燥至少13小時同時進行氮氣吹掃，并且冷卻。使用溫度和壓力傳感器和Siemens控制系統，2L反應器加套有聚硅氧油熱浴液、-20℃乙二醇浴液冷卻的冷凝器、機械攪拌器。反應器處于氮氣下并且在運行期間保持在壓力下。基于溫度和壓力以及基本計算，通過電腦計算反應器中的環氧乙烷百分比。
將從20磅圓筒供應的約700mL異戊烷裝入反應器中，通過氮氣迫使其轉移。在注射器中制備1.2g干燥疏水性硅膠于約50mL己烷中的漿料并且通過隔片負載端轉移到反應器中。攪拌設定成約700rpm并且系統在反應預加熱步驟中設定成加熱以使在進行之前，內含物達到最小32℃和最大47℃。
最少100g環氧乙烷從由Arc Specialties供應的圓筒轉移到環氧乙烷進料罐中（使用來自專用于這一目的的干燥氮氣圓筒的壓力）。
一旦系統溫度達到穩定狀態并且處于級聯模式，使用系統的環氧乙烷預裝填步驟將28克環氧乙烷以壓力方式轉移到反應器中。預期環氧乙烷濃度是約5重量%。
將注射器與所需量的環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體一起稱量出來并且通過隔片添加端一起添加到反應器中。
將催化劑從填充在干燥箱中的密封血清瓶稱重到注射器中。將注射器中的催化劑添加到反應器中。提供約1小時消化期以允許反應開始。
在系統上改進開始反應步驟以按超過約20到100克/小時的速率添加剩余的72g（總共100g）環氧乙烷目標。監測系統并且在環氧乙烷添加期間周期性進行讀取。如果環氧乙烷濃度超過7重量%，那么停止環氧乙烷添加并且添加更多的催化劑。除非認為不反應，否則添加更多的催化劑，并且接著停止分批且允許繼續進行下一步驟。
在添加完成之后，系統保持約1小時或直到環氧乙烷濃度低于1重量%。將反應混合物冷卻到20℃。
添加1.5mL 100%異丙醇并且攪拌反應混合物1小時。經30分鐘向反應器頂部空間添加CO2，同時冷卻系統。
從系統移除2L反應器并且固體通過燒結漏斗過濾。反應產物用約500mL己烷洗滌。聚合物在環境溫度下，在完全真空下干燥過夜。測定各反應的產率。向各聚(環氧乙烷)共聚物中添加500到900ppm BHT。實例1、2、5、6、8、9和15中環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的類型和量（以克“g”表示）、催化劑“Cat”的類型和量（以“g”表示）和產率百分比提供于表1中。
實例3、4和7
根據以下程序制備實例3、4和7的聚(環氧乙烷)共聚物：加套有500mL工作體積的800mL樹脂鍋配備有氮氣入口、干冰冷凝器、干冰加套加料漏斗、機械攪拌器和溫度探針。反應器處于氮氣下且通過5%H3PO4溶液鱷式擦洗器排放。
在干燥箱中制備0.33g干燥疏水性硅膠于約50mL己烷中的漿料。在玻璃血清瓶中制備并且接著卷曲、密封且從干燥箱取出。
將鈣催化劑稱重到干燥箱內部的注射器中。密封注射器并且從干燥箱取出。同時，將注射器與環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體一起稱重出來。使用雙尖端針狀輸送管從施蘭克型圓底燒瓶（Schlenk type round bottom flask）向反應器中裝入約500mL脫氣、無水環己烷。0.33g干燥疏水性硅膠于約50mL環己烷中的漿料通過注射器添加到反應器中。在300rpm下開啟攪拌器。
在加料漏斗的冷凝器夾套中制備干冰/異丙醇。加料漏斗溫度保持在約-20℃。在20℃的設定點下開啟反應器夾套循環。在約2.7ppm下測量反應器中的氧含量。將約45mL環氧乙烷轉移到加料漏斗中。在圓筒中從Arc Specialties接收環氧乙烷并且以液體形式通過1/8”不銹鋼導管轉移到加料漏斗中。將注射器中的催化劑添加到反應器中。向反應器中添加環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體。經約5分鐘以快速速率添加環氧乙烷，同時觀察反應漿料放熱。夾套溫度設定點是20℃。放熱到28.8℃。在添加完成之后，將浴液加熱到35℃保持1.5小時。冷卻到20℃。
添加3.0g 100%異丙醇。攪拌1小時。在CO2中鼓泡1小時。攪拌1小時。在空氣中過濾聚合物。用50g環己烷洗滌。在35℃下干燥聚合物2小時。將聚(環氧乙烷)共聚物置放于樣品瓶中。添加400ppm丁基化羥基甲苯（BHT）以使其穩定。實例3、4和7中環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的類型和量（以克“g”表示）、催化劑“Cat”的類型和量乙基產率百分比提供于表1中。
實例10到14
根據以下程序制備實例10到14的聚(環氧乙烷)共聚物：配備有縮合器系統、環氧乙烷（EO）、進料管、頂置式攪拌器和用于催化劑添加的隔片密封端的玻璃2L反應器在氮氣流下，在高溫下干燥過夜。在冷卻之后，將700mL異戊烷和1.5g經疏水性改性的硅膠裝入插入式反應器中并且平衡到38℃和89.6kPa（13psi）。將40g環氧乙烷預進料添加到反應器中，接著通過隔片端注射6mL如上文所描述制備的0.4M鋅醇鹽催化劑漿料。將注射器與所需量的環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體一起稱量出來并且通過隔片添加端一起添加到反應器中。將環氧乙烷連續供應到反應器中直到總共添加100g。調節環氧乙烷添加率使得所計算的環氧乙烷的氣相濃度將保持低于7重量%。除非認為不反應，否則添加更多的催化劑，并且接著停止分批且允許繼續進行下一步驟。在268分鐘之后，將15mL異丙醇裝入反應器中并且冷卻反應器。通過過濾來分離固體聚合物產物，在真空烘箱中在室溫下干燥過夜，并且用500ppm BHT使其穩定。實例10到14中環氧化物或縮水甘油醚官能化疏水性單體的類型和量（以克“g”表示）、催化劑“Cat”的類型和量乙基產率百分比提供于表1中。
粘度表征
根據上文披露的程序測定各實例的1%水性溶液粘度“1%vis”并且以厘泊（cP）為單位報導于表1中。
表1
*由于存在殘余催化劑和經疏水性改性的硅膠，產率可能大于100%-僅單體用于產率計算。
絮凝劑評估
基于通過在烘箱中干燥樣品而獲得的未經處理的成熟細尾礦（MFT）樣品的總固體含量，通過在樣品中組合程序用水與未經處理的尾礦來制備用于實例1到3和5到15的絮凝評估的尾礦樣品，以產生MFT于程序用水中的30重量%固體含量儲備樣品。使用頂置式葉輪良好混合尾礦樣品瓶。繼續混合尾礦樣品，同時獲得子樣品以用于后續測試。利用一組靜態混合器元件和蠕動泵向再循環串聯靜態混合器中添加95mL經稀釋的尾礦，并且以200rpm的泵送速度開始循環保持60秒；泵送速度引起65cm/s的導管速度和1240mL/min的環流速率。接著，經80秒通過連接到串聯混合系統中的注射泵提供聚(環氧乙烷)共聚物與程序用水中的0.4重量%溶液。在供料之后，繼續混合達到總共185次混合器元件通過；在聚合物注射期間92次混合器元件通過，在聚合物添加之后93次混合器元件通過，其中使用絞帶元件。接著測試樣品的毛細抽吸時間（CST）和沉降測試。
CST測試：
從混合器獲得15mL樣品并且放入毛細抽吸測試單元中。記錄CST紙張上水正面隨時間推移的前移。記錄到達15cm時的CST時間作為經處理的尾礦樣品的滲透性的測量值。實例1到3和5到15的CST結果展示于表2中。
沉降測試：
從混合器獲得80mL樣品并且放入100mL量筒中。記錄隨時間推移的固體含量相對于總液體含量的變化。在18小時之后，由所記錄的水含量和固體含量計算沉淀的尾礦的固體含量。關于所分離的水層的澄清度來目視測定其水質，其中上部為大部分澄清并且下部為不太澄清并且兩者之間是中等水平（分別是H、L和M）。實例1到3和5到15的三種不同劑量程度（600ppm、1200ppm和1800ppm）的沉降測試結果提供于表2中。
表2