例如在JP 2007 211082 A、WO 2004/096746 A1、GB 807589、EP 1 418 190 A1、US 3,754,053、US 3,575,930、US 2002/0016395和JP 04-306215中描述了含有聚甲醛單元以及其它聚合物和縮聚物單元的嵌段共聚物。
US 3,575,930描述了n = 2-64的二羥基封端的低聚甲醛HO-(CH2O)n-H與二異氰酸酯的反應以產生異氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其可以在與二醇的反應中轉化成聚氨酯化合物。
JP 2007 211082 A描述了具有≥ 2500當量重量的聚氧化烯多元醇與甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物通過使用陰離子或陽離子聚合催化劑的反應以產生聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。所用的具有低多分散性的高分子量聚氧化烯多元醇起始劑經由雙金屬氰化物（DMC）催化制備。由于該聚氧化烯多元醇的高分子量，所得聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物具有至少> 5000 g/mol的分子量并因此無法廣泛用作聚氨酯基礎單元。此外，聚氧化烯多元醇與聚甲醛聚合物經由熔體捏合法的直接反應必須使用高溫和相應專門的高粘度裝置（擠出機、捏合機等）。
US 3,754,053描述了具有≥ 10000 g/mol的分子量的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。為了制備具有聚甲醛內嵌段的共聚物，在第一步驟中，將三氧雜環己烷轉化成聚甲醛預聚物，后者隨后與氧化烯在例如NaOH作為聚合催化劑存在下反應。由于它們的高分子量，所述聚合物在此也不是非常適合用作聚氨酯基礎單元。
WO 2004/096746 A1和US 2006/0205915 A1公開了甲醛低聚物與氧化烯和/或異氰酸酯的反應。在這種方法中，通過如所述使用甲醛低聚物HO-(CH2O)n-H，獲得具有n = 2-19的相對窄摩爾質量分布的聚甲醛嵌段共聚物，但對于由福爾馬林水溶液開始提供甲醛低聚物而言，需要額外的熱分離工藝步驟。在這種情況下獲得的甲醛低聚物溶液不是儲存穩定的，因此它們必須隨后立即進一步加工。此外，這些申請沒有公開所用烷氧基化催化劑的差異化（differeziert）活化條件，例如活化溫度，由于在放熱聚合過程中的不確定溫度峰，這從安全和品質相關方面看不利于可能的工業規模用途（22.7 kcal/mol PO，來自M. Ionesco；Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ltd., 2005）。此外，通過這種方法只能獲得具有極短甲醛嵌段的嵌段共聚物。
EP 1 870 425 A1公開了通過取代或未取代的酚結構與甲醛和/或其它取代的烷醛結構的縮合制備含聚氧化烯的多元醇的方法。所得酚-甲醛縮合物在此用作烷氧基化的多元醇起始劑，其中在這些起始劑化合物內沒有形成甲醛重復單元。此外，由于不同化學結構，含芳族化合物的烷氧基化多元醇的所得性質在根本上不同于脂族多元醇結構。
WO2012/091968 A1提出通過氧化烯借助DMC催化劑聚合到起始劑化合物上而制備聚醚醇的方法。在這種情況下，所公開的甲醛相關結構是作為相應起始劑的低聚酚-甲醛縮合物，其在結構上在根本上不同于聚甲醛起始劑結構。
從現有技術出發，目的因此是提供基于甲醛的低聚和聚合形式作為起始劑物質來制備聚甲醛嵌段共聚物的簡單和經濟上有利的方法，借此可以解決現有技術中出現的問題。
在此，應盡可能避免所用的甲醛起始劑化合物裂解成較小的聚合物、低聚物和單體以及形成副產物和分解產物，并應提高工藝安全性。此外，應可由此獲得具有羥基官能化端基并適合與二-或多異氰酸酯反應以制備聚氨酯的穩定低分子量聚甲醛嵌段共聚物。本發明的方法應優選也適用于獲得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，以實現并入的CO2的高含量。
根據本發明，由通過氧化烯和任選的其它共聚單體在雙金屬氰化物（DMC）催化劑存在下催化加成到至少一種具有至少一個端羥基的聚合甲醛起始劑化合物上來制備聚甲醛嵌段共聚物的方法實現這一目的，其中
(i) 在第一步驟中，所述DMC催化劑在聚合甲醛起始劑化合物存在下活化，其中添加一部分量（基于活化和聚合中所用的氧化烯量的總量計）的一種或多種氧化烯以使DMC催化劑活化（“活化”），
(ii) 在第二步驟中，將一種或多種氧化烯和任選的其它共聚單體添加到獲自步驟(i)的混合物中，其中步驟(ii)中所用的氧化烯可以與步驟(i)中所用的氧化烯相同或不同（“聚合”），
且其中第一步驟(i)中的DMC催化劑的活化在20至120℃的活化溫度(Tact)下進行。
本發明還提供可通過本發明的方法獲得的聚甲醛嵌段共聚物、其用途和含有本發明的聚甲醛嵌段共聚物的聚氨酯聚合物。
聯系可計數參數使用的詞語“一種”在此處和下文中應被理解為只有從上下文中顯而易見時（例如通過詞語“正好一種”）才是指數值。否則，如“一種氧化烯”、“一種聚合甲醛起始劑化合物”等措辭始終也是指使用兩種或更多種氧化烯、兩種或更多種聚合甲醛起始劑化合物等的實施方案。
下面詳細闡述本發明。各種實施方案在此可以任意互相組合，除非本領域技術人員從上下文中明顯看出相反的意思。
聚甲醛嵌段共聚物在本發明中是指含有至少一個聚甲醛嵌段和至少一個其它低聚嵌段（例如聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段）并優選不超過在四位數范圍內的分子量的聚合化合物。
所得聚甲醛嵌段共聚物提供相當于現有聚合物的許多優點。例如，可以通過相對于其它低聚嵌段的聚甲醛嵌段長度有針對性地控制特定物理性質，如玻璃化轉變溫度、熔程、粘度和溶解度等。
與相同分子量的聚甲醛均聚物相比，本發明的聚甲醛嵌段共聚物中的部分結晶度通常降低，這通常同樣造成玻璃化轉變溫度、熔程和粘度等降低。其它聚氧化烯嵌段的存在另外通常使得化學和熱穩定性顯著提高。此外，所得聚甲醛嵌段共聚物通常具有在各種溶劑中的良好溶解度，通常容易熔融而沒有質量損失，或在低溫下已經是液態。與聚甲醛均聚物相比，該聚甲醛嵌段共聚物因此表現出好得多的可加工性。
與相同分子量的聚醚多元醇相比，通過該聚甲醛含量降低由相應氧化烯制成的聚氧化烯單元的含量，這有助于產物的有利經濟可行性。可以通過相對于聚氧化烯嵌段的聚甲醛嵌段長度和通過所用聚合甲醛起始劑化合物（聚甲醛嵌段）的分子量有針對性地控制在給定分子量下的各種物理性質，如玻璃化轉變溫度、熔程、粘度、溶解度等。所得聚甲醛嵌段共聚物的在合成上可變的分子結構另外能夠產生分子級的定制的“硬-軟”鏈段。與無規聚甲醛-聚氧化烯共聚物相比，所得聚甲醛嵌段共聚物由于它們的鏈段結構而具有更高的內部秩序。
這可能帶來有利的物理性質，特別是這些聚合物的后續產物的物理性質，并因此能實現新的用途。
適用于本發明的方法的聚合甲醛起始劑化合物基本上是具有至少一個用于與氧化烯和任選的其它共聚單體反應的端羥基的甲醛的低聚和聚合形式。根據本發明，術語“端羥基”被理解為尤其是指作為結構特征通過甲醛的聚合形成的末端半縮醛官能。例如，該起始劑化合物可以是通式HO-(CH2O)n-H的甲醛的低聚物和聚合物，其中n是≥ 2的整數且其中聚合甲醛通常具有n > 8個重復單元。
適用于本發明的方法的聚合甲醛起始劑化合物通常具有62至30000 g/mol，優選62至12000 g/mol，更優選242至6000 g/mol，最優選242至3000 g/mol的摩爾質量，并包含2至1000，優選2至400，更優選8至200，最優選8至100個甲醛重復單元。本發明的方法中所用的起始劑化合物通常具有1至3的官能度(F)，但在特定情況下也可具有更高官能度，即具有> 3的官能度。在本發明的方法中優選使用具有端羥基并具有1至10，優選1至5，更優選2至3的官能度的開鏈聚合甲醛起始劑化合物。在本發明的方法中非常特別優選使用具有2的官能度的線性聚合甲醛起始劑化合物。官能度F相當于每分子的OH端基數。
用于本發明的方法的聚合甲醛起始劑化合物的制備可通過已知方法進行（參見例如M. Haubs等人, 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；G. Reus等人, 2012, Formaldehyde, 出處同上）。該甲醛起始劑化合物基本上也可以以共聚物形式用在本發明的方法中，在這種情況下除了甲醛外例如1,4-二氧雜環己烷或1,3-二氧戊環作為共聚單體一起聚合（einpolymerisiert）。用于本發明的方法的其它合適的甲醛共聚物是甲醛和三氧雜環己烷與環狀和/或線性縮甲醛（Formalen），例如丁二醇縮甲醛或環氧化物的共聚物。并入該甲醛聚合物中的共聚單體同樣可以是更高級同系醛，例如乙醛、丙醛等。本發明的甲醛起始劑化合物又同樣可以由H-官能起始劑化合物開始制備；在此尤其可以通過使用多官能起始劑化合物獲得羥端基官能度F > 2的聚合甲醛起始劑化合物（參見例如WO 1981001712 A1, Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566、US 3436375、JP 03263454、JP 2928823）。
對于本發明的方法，也可以使用不同聚合甲醛起始劑化合物的混合物或與其它H-官能起始劑化合物的混合物。所用的合適的H-官能起始劑物質（“起始劑”）可以是具有烷氧基化活性氫原子并具有18至4500 g/mol，優選62至2500 g/mol，更優選62至1000 g/mol的摩爾質量的化合物。具有烷氧基化活性并具有活性氫原子的基團是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，優選-OH和–NH2，更優選-OH。所用H-官能起始劑物質是例如選自單-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃（例如來自BASF的PolyTHF?）、聚四氫呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的單-或二甘油酯、脂肪酸的單甘油酯、脂肪酸的化學改性的單-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2個OH基團的脂肪酸C1-C24烷基酯的一種或多種化合物。
如眾所周知，甲醛通過存在小痕量的水就聚合。因此，在水溶液中，根據該溶液的濃度和溫度，形成與分子甲醛和甲醛水合物平衡的不同鏈長的低聚物和聚合物的混合物。所謂的低聚甲醛在此以白色難溶固體的形式從該溶液中沉淀出來并通常是具有n = 8至100個甲醛重復單元的線性甲醛聚合物的混合物。
本發明的方法的一個優點特別在于可以直接使用可購得并且便宜的聚合甲醛或所謂的低聚甲醛作為起始劑化合物而不需要其它準備步驟。因此，在本發明的一個有利的實施方案中，使用低聚甲醛作為起始劑化合物。更特別地，可以通過聚合甲醛起始劑化合物的分子量和端基官能度向產物中引入特定摩爾質量和官能度的聚甲醛嵌段。
有利地，在本發明的方法中，在此可以通過所用甲醛起始劑化合物的分子量以簡單方式控制聚甲醛嵌段的長度。在此優選使用具有兩個端羥基的通式HO-(CH2O)n-H的線性甲醛起始劑化合物，其中n是≥ 2的整數，優選n = 2至1000，更優選n = 2至400，最優選n = 8至100。更特別地，所用起始劑化合物也可以是各自具有不同n值的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛化合物的混合物。在一個有利的實施方案中，所用的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛起始劑化合物的混合物含有至少1重量%，優選至少5重量%，更優選至少10重量%的n ≥ 20的聚合甲醛化合物。
通過本發明的方法，尤其可以獲得具有包含聚甲醛內嵌段(B)和低聚物外嵌段(A)的A-B-A嵌段結構的聚甲醛嵌段共聚物。根據本發明同樣可以使用羥端基官能度F > 2的甲醛起始劑化合物，由其因此可以制備低聚物外嵌段(A)的數y > 2（其相應地來自所用甲醛起始劑化合物的官能度）的同系嵌段結構B(-A)y。基本上同樣可以使用官能度F < 2的甲醛起始劑化合物；這些可以例如也是在一個鏈端被保護基或被其它化學基團取代的F = 1的線性甲醛起始劑化合物。
聚甲醛嵌段在本發明中是指含有至少一個鍵合到兩個氧原子上的CH2基團的聚合結構單元-(CH2-O-)x，其中x是整數≥ 2，其經這些氧原子的至少一個與其它亞甲基或其它聚合結構鍵合。聚甲醛嵌段-(CH2-O-)x優選含有平均x ≥ 2至x ≤ 1000，更優選平均x ≥ 2至x ≤ 400，尤其優選平均x ≥ 8至x ≤ 100個甲醛單元。在本發明中，聚甲醛嵌段也被理解為是指含有小含量，通常為該嵌段中存在的單體單元總量的小于25摩爾%的其它單體和/或低聚單元的那些嵌段。
低聚物外嵌段(A)優選是聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段，其中聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段在本發明中也被理解為是指（小）含量，通常該低聚物嵌段中存在的所有重復單元的總量的小于50摩爾%，優選小于25摩爾%的其它共聚單體一起聚合的那些嵌段。
聚氧化烯碳酸酯嵌段在本發明中是指聚合結構單元-O[(C2R1R2R3R4O)x(CO2)(C2R1R2R3R4O)y]z-，其中x ≥ 1、y ≥ 0和z ≥ 1，其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫、任選含有其它雜原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并可以在不同重復單元中不同。術語“烷基”在整個發明中通常包括選自正烷基，如甲基、乙基或丙基，支化的烷基和/或環烷基的取代基。術語“芳基”在整個發明中通常包括選自單環碳芳基或雜芳基取代基，如苯基和/或多環碳芳基或雜芳基取代基的取代基，其可任選被進一步的烷基和/或雜原子，如氮、氧、硅、硫或磷取代。R1、R2、R3和/或R4基團可以在重復單元內互相連接以使它們形成環狀結構，例如經兩個相鄰碳原子并入聚合物鏈中的環烷基。
通過本發明的方法可以由以不同聚合物鏈長的混合物形式存在的甲醛起始劑化合物，例如低聚甲醛獲得具有低副產物和分解產物含量和窄分子量分布的聚甲醛共聚物。不希望受制于特定理論，可以認為，在活化DMC催化劑的步驟的過程中，同樣進行甲醛起始劑化合物的調理（Konditionierung），以防止形成副產物和分解產物（例如甲酸鹽、甲氧基衍生物、單體甲醛）和聚合甲醛裂化成更短鏈長并同時實現該催化劑的足夠活性和選擇性。在此，以熱和化學不穩定并通常不可溶的半縮醛形式存在的甲醛起始劑化合物通過與氧化烯的反應轉化成熱和化學穩定形式。令人驚訝地，DMC催化劑的活化步驟可以與聚合甲醛起始劑的調理相組合并可以以特別有利的方式在出乎意料溫和的溫度下進行。由于DMC催化劑的活化通常需要高得多的溫度，例如130℃，這樣是出乎意料的。甲醛起始劑化合物在DMC催化劑存在下的調理能使該起始劑與氧化烯和任選的其它共聚單體在后續聚合步驟中甚至可以在更高反應溫度下反應，而沒有進一步的裂化（Defragmentierung）和/或形成副產物和分解產物。另一優點在于經調理的甲醛起始劑化合物通常在該調理后具有高得多的溶解度，以致僅需要少量或不需要其它溶劑和/或懸浮劑。
此外，通過本發明的方法可以確保存在用于聚合的活性DMC催化劑體系，并且在連續添加共聚單體下不斷進行的聚合確保安全的過程和高產物品質。
根據本發明，該DMC催化劑因此在聚合甲醛起始劑化合物存在下活化。起始劑化合物和DMC催化劑在此可任選懸浮在懸浮劑中。同樣也可以在該混合物中使用其它液體起始劑化合物（“共起始劑”），在這種情況下將DMC催化劑和聚合甲醛起始劑化合物懸浮在其中。
根據本發明，該DMC催化劑在20至120℃的活化溫度Tact下，優選在30至120℃下，更優選在40至100℃下，最優選在60至100℃下活化。
DMC催化劑的“活化”被理解為是指在特定活化溫度下將一部分量的氧化烯添加到DMC催化劑懸浮液中并隨后中斷氧化烯的添加的步驟，其中由于隨后的放熱化學反應而觀察到可造成溫度峰值（“熱點”）的熱生成并且由于氧化烯的轉化而觀察到反應器中的壓降。
適用于本發明的方法的用于氧化烯均聚的DMC催化劑原則上是現有技術中已知的（參見例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化劑在氧化烯的聚合和任選在氧化烯與合適的共聚單體的共聚中具有極高活性并能在極低催化劑濃度下制備聚甲醛共聚物，以致通常不再需要從最終產物中分離出催化劑。典型實例是EP-A-0 700 949中描述的高活性DMC催化劑，其不僅含有雙金屬氰化物化合物（例如六氰合鈷(III)酸鋅）和有機絡合配體（例如叔丁醇），還含有數均分子量大于500 g/mol的聚醚。
所用DMC催化劑的濃度是要制備的聚甲醛嵌段共聚物的質量的10至10000 ppm，更優選20至5000 ppm，最優選50至2000 ppm。根據下游使用的要求狀況，該DMC催化劑可留在產物中或（部分）分離。可以例如通過用吸附劑處理和/或過濾實現DMC催化劑的（部分）分離。例如在US-A-4,987,271、DE-A-3132258、EP-A-0 406 440、US-A-5,391,722、US-A-5,099,075、US-A-4,721,818、US-A-4,877,906和EP-A-0 385 619中描述了分離DMC催化劑的方法。
用于制備聚甲醛嵌段共聚物的環氧化物（氧化烯）是通式(I)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或任選含有其它雜原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并可任選互相連接以使它們形成環狀結構，例如環氧環烷烴。
在本發明的方法中，基本上可以使用適用于在DMC催化劑存在下的聚合的那些氧化烯。如果使用各種氧化烯，它們可以作為混合物或相繼計量加入。在后一計量添加方法的情況下，由此獲得的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚鏈本身也具有嵌段結構。
本發明的方法通常可以使用具有2-24個碳原子的氧化烯（環氧化物）。具有2至24個碳原子的氧化烯是例如選自環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、2-甲基-1,2-環氧丙烷（環氧異丁烷）、1-環氧戊烷、2,3-環氧戊烷、2-甲基-1,2-環氧丁烷、3-甲基-1,2-環氧丁烷、1-環氧己烷、2,3-環氧己烷、3,4-環氧己烷、2-甲基-1,2-環氧戊烷、4-甲基-1,2-環氧戊烷、2-乙基-1,2-環氧丁烷、1-環氧庚烷、1-環氧辛烷、1-環氧壬烷、1-環氧癸烷、1-環氧十一烷、1-環氧十二烷、4-甲基-1,2-環氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環庚烷、環氧環辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、單-或多-環氧化脂肪，如單-、二-和三-甘油酯、環氧化脂肪酸、環氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、縮水甘油和縮水甘油衍生物，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和環氧官能的烷氧基硅烷，例如3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基三異丙氧基硅烷的一種或多種化合物。通式(I)的環氧化物優選是末端環氧化物，其中R1、R2和R3是氫且R4可以是氫、任選含有其它雜原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基并可以在不同重復單元中不同。所用氧化烯優選是環氧乙烷和/或環氧丙烷，尤其是環氧丙烷。
優選進行本發明的方法以在步驟(β)中的催化劑活化和聚合甲醛起始劑化合物的調理后接著在計量添加一種或多種氧化烯下的聚合步驟(γ)。基本上，該方法也可以在步驟(β)后結束，以使經調理的聚合甲醛起始劑化合物隨之構成該方法的最終產物。其通常由于本發明的調理而具有高穩定性并且如果需要，可以與獲自步驟(γ)的聚甲醛嵌段共聚物類似地作為OH官能基礎單元用于各種后續反應。
在本發明的方法的另一實施方案中，氧化烯的聚合在其它共聚單體存在下進行。所用的其它共聚單體可以例如是所有含氧的環狀化合物，尤其是環醚，例如氧雜環丁烷、THF、二氧雜環己烷或環狀縮醛，例如1,3-二氧戊環或1,3-二氧雜環庚烷，環狀酯，例如γ-丁內酯、γ-戊內酯、?-己內酯，或環狀酸酐，例如馬來酸酐、戊二酸酐或鄰苯二甲酸酐，和二氧化碳。優選使用二氧化碳作為共聚單體。
其它共聚單體的計量添加可以以純物質形式、在溶液中或作為與一種或多種氧化烯的混合物進行。其它共聚單體的計量添加同樣可以與氧化烯的計量添加并行或在氧化烯的計量添加后進行。
在本發明的方法的一個優選實施方案中，除將一種或多種氧化烯加成到聚合甲醛起始劑化合物上外，還加成二氧化碳（CO2）作為其它共聚單體。由此，可以制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物。與現有產品（例如聚氨酯領域中的聚醚多元醇或POM領域中的聚甲醛(共)聚合物）相比，它們另外具有CO2作為便宜環保的共聚單體。由于CO2尤其是由化石原料生成能量的廢物并在此送往重新的化學利用，CO2并入該聚合物結構中帶來經濟以及環境益處（產物聚合物的有利的CO2平衡，等等）。
聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物在本發明中是指含有至少一個聚甲醛嵌段和至少一個聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚合化合物。聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物特別適合作為聚氨酯領域中的原料，和用于聚甲醛（POM）領域。通過改變CO2含量，可以使物理性質與各種用途相配，因此可以開發這些嵌段共聚物的新應用領域。更特別地，通過本發明的方法可以提供實現并入的CO2的高含量的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物，且該產物具有相對低的多分散性并含有少量的聚合甲醛副產物和分解產物。
歐洲專利申請EP13171772.0公開了制備聚氧化烯碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其中具有澤列維季諾夫活性氫原子的聚氧化烯碳酸酯作為起始劑化合物在與氣態單體甲醛的聚合下轉化。但是，通過這種方法，不可能形成具有聚甲醛內嵌段的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，且由與單體甲醛的聚合獲得的產物必須在其它步驟中與環氧化物、環狀羧酸酯或碳酸酯反應以獲得具有末端官能的穩定產物。
下面詳細描述用于實施通過將氧化烯和任選的其它共聚單體加成到聚合甲醛起始劑化合物上而制備聚甲醛嵌段共聚物的本發明方法的幾個實施變體。該闡述僅作為實例并且不應被理解為限制本發明。
例如，本發明的方法的特征在于在第一步驟(i)中
(α) 最初裝載懸浮劑或聚合甲醛起始劑化合物并任選借助升高的溫度和/或減小的壓力除去水和/或其它易揮發化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后將DMC催化劑添加到聚合甲醛起始劑化合物或懸浮劑中，
(β) 將一部分量（基于活化和聚合中所用的氧化烯量的總量計）的一種或多種氧化烯添加到來自步驟(α)的混合物中以使DMC催化劑在聚合甲醛起始劑化合物存在下活化，其中這部分量的氧化烯可任選在其它共聚單體，特別例如CO2存在下添加，且其中在每種情況下隨后等待由于后續放熱化學反應而出現的溫度峰值（“熱點”）和/或反應器中的壓降，且其中活化步驟(β)也可以重復，
和在第二步驟(ii)中
(γ) 將一種或多種氧化烯和任選其它共聚單體，尤其是二氧化碳添加到來自步驟(β)的混合物中，其中步驟(γ)中所用的氧化烯可以與步驟(β)中所用的氧化烯相同或不同（“聚合”），
其中至少在步驟(α)和(β)之一中加入至少一種聚合甲醛起始劑化合物。
該聚合甲醛起始劑化合物在此可以最初在步驟(α)中與DMC催化劑和懸浮劑一起裝載，或優選在干燥后，最遲在步驟(β)中。
任選所用的懸浮劑通常不含H官能團。合適的懸浮劑是所有極性非質子、弱極性非質子和非極性非質子溶劑，它們各自不含H官能團。所用懸浮劑也可以是兩種或更多種這些懸浮劑的混合物。在此例如提到下列極性非質子懸浮劑：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊環（下文也稱作環狀碳酸亞丙酯或cPC）、1,3-二氧戊環-2-酮（下文也稱作環狀碳酸亞乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亞砜、環丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非極性和弱極性非質子懸浮劑類包括例如醚，例如二氧雜環己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氫呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烴，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烴，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。優選的懸浮劑是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊環、1,3-二氧戊環-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯和兩種或更多種這些懸浮劑的混合物；特別優選的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊環和1,3-二氧戊環-2-酮和甲苯或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊環和1,3-二氧戊環-2-酮和/或甲苯的混合物。同樣也可以使用與聚合甲醛起始劑化合物混合的在反應條件下為液體形式的其它起始劑化合物作為懸浮劑。
步驟(α):（干燥）
可以同時或以任意次序相繼實施步驟(α)中的各組分的添加。
優選地，在步驟(α)中，最初在反應器中裝載不含H-官能團的懸浮劑。隨后將聚合所需的量的DMC催化劑（優選未活化）引入反應器。在此，添加順序不重要。也可以首先將DMC催化劑，然后將懸浮劑裝入反應器。或者，也可以首先將DMC催化劑懸浮在懸浮劑中，然后將該懸浮液裝入反應器中。該懸浮劑提供與反應器壁或安裝在反應器中的冷卻元件的足夠換熱面積，以可非常好地輸出釋放的反應熱。此外，該懸浮劑在冷卻失效的情況下提供熱容，以使溫度在這種情況下可保持在低于反應混合物的分解溫度。或者，在步驟(α)中也可以在反應器中最初裝載不含H-官能團的懸浮劑和此外一部分量的聚合甲醛起始劑化合物和任選DMC催化劑，或在步驟(α)中也可以在反應器中最初裝載一部分量的聚合甲醛起始劑化合物和任選DMC催化劑。此外，在步驟(α)中也可以在反應器中最初裝載全部量的聚合甲醛起始劑化合物和任選DMC催化劑。
在此可以最初裝載聚合甲醛起始劑化合物，基本上以與其它聚合甲醛起始劑化合物或其它H-官能起始劑化合物的混合物的形式。
可以進行該方法以在步驟(α)中最初裝載懸浮劑、聚合甲醛起始劑化合物和DMC催化劑，并任選借助升高的溫度和/或減小的壓力除去水和/或其它易揮發化合物（“干燥”），或在一個可選的實施方案中進行步驟(α)，以在步驟(α1)中最初裝載懸浮劑和DMC催化劑，并任選借助升高的溫度和/或減小的壓力除去水和/或其它易揮發化合物（“干燥”），和在后續步驟(α2)中，將甲醛起始劑化合物添加到來自步驟(α1)的混合物中。在冷卻來自步驟(α1)的反應混合物之后，可以添加聚合甲醛起始劑化合物，尤其在室溫下，或可以已使反應混合物達到后續步驟(β)中的主導溫度并在此溫度下進行該添加。該甲醛起始劑化合物通常在惰性條件下添加。
DMC催化劑優選以使所得反應產物中的DMC催化劑含量為10至10000 ppm，更優選20至5000 ppm，最優選50至500 ppm的量使用。
在一個優選實施方案中，在90℃至150℃，更優選100℃至140℃的溫度下將惰性氣體（例如氬氣或氮氣）、惰性氣體/二氧化碳混合物或二氧化碳引入懸浮劑和DMC催化劑和/或聚合甲醛起始劑化合物的所得混合物中，并同時施加10毫巴至800毫巴，更優選50毫巴至200毫巴的減小的壓力（絕對）。
在一個可選的優選實施方案中，使DMC催化劑與懸浮劑和/或聚合甲醛起始劑化合物的所得混合物在90℃至150℃，更優選100℃至140℃的溫度下以1巴至100巴（絕對），更優選3巴至50巴（絕對）注入惰性氣體（例如氬氣或氮氣）、惰性氣體/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，優選三次，然后在每種情況下將超壓降至大約1巴至20巴（絕對）。
DMC催化劑可以例如以固體形式或以在一種或多種懸浮劑中的懸浮液形式添加，或——如果該聚合甲醛起始劑化合物為液態——作為在聚合甲醛起始劑化合物中的懸浮液的形式添加。
步驟(β):（活化）
步驟(β)用于活化DMC催化劑。這一步驟可任選在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/二氧化碳混合物氣氛下或在二氧化碳氣氛下進行。活化在本發明中是指在20℃至120℃的溫度（“活化溫度”）下將一部分量的氧化烯添加到DMC催化劑懸浮液中并隨后中斷氧化烯的添加的步驟，其中由于隨后的放熱化學反應而觀察到可造成溫度峰值（“熱點”）的熱生成并且由于氧化烯和任選CO2的轉化而觀察到反應器中的壓降。
在一個優選實施方案中，基于所用聚合甲醛起始劑化合物的摩爾量計，其中甲醛起始劑化合物或所用混合物的數均分子量(Mn)作為基礎，步驟(β)中的活化中所用的一種或多種氧化烯的量為2至100摩爾當量，優選4至50摩爾當量，更優選4.5至25摩爾當量。氧化烯可以在一個步驟中或分多個部分量逐步加入。優選地，在添加一部分量的氧化烯后，中斷氧化烯的添加直至出現熱生成并直到那時才加入下一部分量的氧化烯。
對本發明而言，已經另外發現，
在用于制備聚甲醛嵌段共聚物的聚合甲醛起始劑化合物存在下的活化（步驟(β)）有利地在20至120℃的活化溫度Tact下，優選在30至120℃下，更優選在40至100℃下，最優選在60至100℃下進行。根據本發明，由DMC催化劑活化中的化學反應造成的熱生成優選不導致在反應容器中超過120℃的溫度。在低于20℃時，該反應僅極慢進行，且DMC催化劑的活化耗費不成比例地長的時間或可能未進行到所需程度。在130℃或更高的溫度下，聚合甲醛起始劑化合物的不想要的副產物/分解產物的量顯著增加。例如，觀察到甲酸鹽和甲氧基痕量的形成。已經另外發現，這一實施方案的優點在于同樣可以通過在此范圍內精確調節參數而影響所得聚甲醛嵌段共聚物的性質，尤其是聚甲醛嵌段的長度。
活化方法步驟是從這部分量的氧化烯任選在CO2存在下添加到包含懸浮劑、DMC催化劑和甲醛起始劑化合物的混合物中直到出現熱生成（放熱性）的期間。任選可以在多個獨立步驟中，任選在CO2存在下將這部分量的氧化烯添加到反應混合物中，然后在每種情況下中斷氧化烯的添加。在這種情況下，活化方法步驟包括從第一部分量的氧化烯任選在CO2存在下添加到反應混合物中直到在添加最后一部分量的氧化烯后出現熱生成的期間。通常，在活化步驟前還有在升高的溫度和/或減小的壓力下干燥DMC催化劑和任選聚合甲醛起始劑化合物的步驟，任選同時使惰性氣體通過反應混合物，在這種情況下這一干燥步驟不是本發明中的活化步驟的一部分。
一種或多種氧化烯（和任選的其它共聚單體，尤其是二氧化碳）的計量添加原則上可以以不同方式進行。計量添加的開始可以從負壓或在預選預壓下進行。優選通過引入惰性氣體（例如氮氣或氬氣）或二氧化碳建立預壓，其中壓力（絕對）為5毫巴至100巴，優選10毫巴至50巴，優選20毫巴至50巴。
另一可選實施方案也是兩段活化（步驟β），其中
(β-I) 在第一活化階段中在惰性氣體氣氛下加入第一部分量的氧化烯，和
(β-II) 在第二活化階段中在二氧化碳氣氛下加入第二部分量的氧化烯，
其中聚合甲醛起始劑化合物可以在子步驟(β-I)之前和之后加入。
步驟(γ):（聚合）
一種或多種氧化烯的計量添加可以同時或相繼進行，各自經由單獨計量點（添加點）或經由一個或多個計量點。如果多種氧化烯用于聚甲醛嵌段共聚物的合成，這些氧化烯可以單獨或作為混合物計量加入。
對于本發明的方法，已經發現，用于制備聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物中的聚醚嵌段的聚合（步驟(γ)）有利地在50至150℃，優選60至145℃，更優選70至140℃，最優選90至130℃下進行。如果設定低于50℃的溫度，該反應進行得不成比例地緩慢。在高于150℃的溫度下，不想要的副產物的量劇增。
在本發明的方法的另一實施方案中，在至少一種共聚單體存在下進行該聚合。其它共聚單體的計量添加可以以純物質形式、在溶液中或否則以每種工業可行的形式進行。一種或多種氧化烯和共聚單體的計量添加可以同時或相繼進行，其中所有量的共聚單體可以一次添加或經反應時間計量添加。在本發明的一個優選實施方案中，作為共聚單體計量加入二氧化碳。一種或多種氧化烯的計量添加與二氧化碳的計量添加同時或相繼進行。通過氧化烯和共聚單體，優選二氧化碳的計量添加方式，可以合成具有無規、交替、嵌段型或梯度型聚醚和/或聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚甲醛嵌段共聚物。
在CO2作為共聚單體的共聚下制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物時，優選基于并入聚氧化烯碳酸酯嵌段中的預期或估算二氧化碳量使用過量二氧化碳，因為由于二氧化碳的惰性所致，過量二氧化碳是有利的。可以通過在各自的反應條件下的總壓力確定二氧化碳的量。已經發現對用于制備聚氧化烯碳酸酯嵌段的共聚有利的總壓力（絕對）為0.01至120巴，優選0.1至110巴，特別優選1至100巴。對于本發明的方法，已經另外發現，用于制備聚氧化烯碳酸酯嵌段的共聚有利地在50至150℃，優選60至145℃，更優選70至140℃，最優選90至130℃下進行。如果設定低于50℃的溫度，該反應進行得不成比例地緩慢。在高于150℃的溫度下，不想要的副產物的量劇增。還應該指出，根據壓力和溫度的選擇，將CO2從氣態盡可能轉化成液態和/或超臨界液態。但是，CO2也可以以固體形式添加到反應器中，然后在所選反應條件下轉化成液態和/或超臨界液態。
二氧化碳可以以氣態、固態、液態或超臨界態，優選以氣態或固態，更優選以氣態使用。在使用氣態二氧化碳的情況下，選擇1至73.8巴，優選1至60巴，更優選5至50巴的二氧化碳分壓。在使用氣態二氧化碳的情況下選擇壓力和溫度的組合以使二氧化碳作為純物質在所選反應條件下為氣態。可以從相圖中推定相應的條件。在將氣態二氧化碳引入反應器后，其部分或完全溶解在反應混合物中。
這三個步驟(α)、(β)和(γ)可以在相同反應器中進行，或各自可以單獨地在不同反應器中進行。用于本發明的方法的特別優選的反應器類型是攪拌釜、管式反應器和環流反應器。此外，也可以使用擠出機、捏合機等作為用于本發明的方法的優選反應器。如果反應步驟α、β和γ在不同反應器中進行，可以對各步驟使用不同的反應器類型。在完全連續的反應方式的情況下，各個步驟或步驟(α)和(β)與(γ)應優選在空間上彼此分開，以根據本發明可以在各個步驟中實現單獨的溫度方式和合適的氣體供應和負壓的施加、聚合甲醛的添加和單體的計量添加。
由于它們的熱和化學穩定性，本發明的聚甲醛嵌段共聚物或獲自該方法的產物混合物可尤其通過蒸餾后處理。在此優選使用薄膜蒸發器、帶式蒸發器（Strangverdampfer）和汽提塔及其組合以除去溶劑或懸浮劑、易揮發成分和未反應的單體和/或低聚物。但是，所有其它裝置原則上也適用于熱蒸餾后處理。這種模式的后處理可以連續或不連續地并與該反應并行或在該反應后進行。
本發明還提供可通過本發明的方法獲得的聚甲醛嵌段共聚物。
本發明的聚甲醛嵌段共聚物的分子量尤其來自聚合甲醛起始劑化合物和與其聚合的嵌段的分子量的加合。在一個實施方案中，該聚甲醛嵌段共聚物具有≤ 15000 g/mol，優選≤ 9500 g/mol，更優選≤ 6000 g/mol，再更優選≤ 5000 g/mol，尤其是200 g/mol至9500 g/mol，優選500 g/mol至5000 g/mol的數均分子量。可以例如通過對照例如聚苯乙烯標樣的凝膠滲透色譜法（GPC）和/或通過實驗測定的羥基值（OH#）測定數均分子量。
可通過本發明的方法獲得的聚甲醛嵌段共聚物具有包含含有至少兩個和最多1000個甲醛單元，優選至少2個和最多400個甲醛單元，更優選8至200個，最優選至少8個和最多100個甲醛單元的聚甲醛內嵌段(B)和至少一個優選含有至少25摩爾%，更優選至少50摩爾%含量的聚氧化烯單元（基于該嵌段中的所有低聚物單元的總量計）的聚合物外嵌段(A)的嵌段結構。低聚物外嵌段(A)的數量相應地來自所用甲醛起始劑化合物的官能度。優選地，該聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物僅僅由嵌段A和B構成。在一個有利的實施方案中，該聚合物外嵌段是聚氧化烯嵌段，更優選聚氧化烯碳酸酯嵌段。
本發明的聚甲醛嵌段共聚物優選具有端羥基并優選具有官能度F ≥ 2（每分子的羥基數）。
在該聚甲醛嵌段共聚物的另一實施方案中，它們具有單峰分子量分布和≤ 2.5，優選≤ 2.2的多分散性指數（PDI）。
可通過本發明的方法獲得的聚甲醛嵌段共聚物優選含有基于所得聚甲醛嵌段共聚物的總質量計少于2重量%，尤其少于1重量%的甲酸鹽和/或甲氧基雜質。
本發明還提供式(II)的包含聚甲醛內嵌段（“起始劑”）和至少一個聚氧化烯碳酸酯外嵌段的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物
其中R是有機基團，如烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基，其各自還可含有雜原子，例如O、S、Si等，
且其中a、b和c是整數且R在不同重復單元中可以不同，
且其中結構單元“起始劑”代表衍生自聚合甲醛起始劑化合物的聚甲醛嵌段，
且其中此處在圖式(II)中對聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物所示的產物只應被理解為是在所得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物中原則上可以再次發現具有所示結構的嵌段，但嵌段的順序、數量和長度和“起始劑”的OH官能度可變并且不限于圖式(II)中所示的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。
可通過本發明的方法獲得的聚甲醛嵌段共聚物通常具有低的副產物和分解產物，如甲酸鹽、甲氧基痕量、單體和低聚甲醛和殘留單體的含量，并可以毫無問題地加工，尤其通過與二-、三-和/或多異氰酸酯反應產生聚氨酯、異氰酸酯官能化的聚氨酯預聚物或聚異氰脲酸酯，尤其是聚氨酯熱塑性塑料、聚氨酯涂料、纖維、彈性體、膠粘劑以及尤其是聚氨酯泡沫材料，包括軟質泡沫（例如聚氨酯軟質塊狀泡沫材料和聚氨酯軟質模制泡沫材料）和硬質泡沫。對于聚氨酯用途，優選使用具有至少2的官能度的聚甲醛嵌段共聚物。此外，可通過本發明的方法獲得的聚甲醛嵌段共聚物可用于如洗滌和清潔劑制劑、膠粘劑、油漆、清漆、功能流體、鉆井液、燃料添加劑、離子和非離子表面活性劑、潤滑劑、用于造紙或織物制造的工藝化學品或化妝品/藥物制劑之類的用途。本領域技術人員知道，根據各自的應用領域，所用聚合物必須符合一定的材料性質，例如分子量、粘度、多分散性、官能度和/或羥基數（每分子的端羥基數）。
本發明因此還涉及本發明的聚甲醛嵌段共聚物用于制備聚氨酯聚合物的用途。在所述用途的一個實施方案中，該聚氨酯聚合物是聚氨酯軟質泡沫材料或聚氨酯硬質泡沫材料。在所述用途的另一實施方案中，該聚氨酯聚合物是熱塑性聚氨酯聚合物。
本發明因此還提供可通過二-、三-和/或多異氰酸酯與至少一種本發明的聚甲醛嵌段共聚物的反應獲得的聚氨酯聚合物。
本發明還提供可通過二-、三-和/或多異氰酸酯與至少一種本發明的聚甲醛嵌段共聚物的反應獲得的聚氨酯軟質泡沫材料或聚氨酯硬質泡沫材料。
本發明還包括本發明的聚甲醛嵌段共聚物用于制造聚氨酯、洗滌和清潔劑制劑、鉆井液、燃料添加劑、離子和非離子表面活性劑、潤滑劑、用于造紙或織物制造的工藝化學品或化妝品制劑的用途。
實施例
所用化合物:
使用來自Ineos的低聚甲醛。環氧丙烷來自Sigma-Aldrich并且不經提純使用。所有實施例中使用的DMC催化劑是根據WO 01/80994 A1中的實施例6制成，其含有六氰合鈷酸鋅、叔丁醇和聚丙二醇，具有1000 g/mol的數均分子量。
實施例1: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 40℃)
在具有氣體和液體計量添加設備的300毫升壓力反應器中，將65毫克未活化的DMC催化劑懸浮在30克甲苯中。將該懸浮液在攪拌的同時加熱到130℃，壓入40巴N2，然后將N2壓力降至15巴。N2的壓入和釋放以相同方式再進行兩次。將由此獲得的懸浮液冷卻到室溫并釋放N2壓力。然后打開該壓力反應器并將15克低聚甲醛（pFA）添加到存在的懸浮液中。在關閉該反應器并在攪拌（1200轉/min）的同時加熱到40℃（Tact）后，以10 g/min的計量添加速率加入15克環氧丙烷（PO）。通過壓力降至起始壓力和輕微升溫可表明該反應開始。在活化完成后，在100℃的溫度和50巴二氧化碳（CO2）下，以1 g/min的計量添加速率和在攪拌（1200轉/min）的同時連續加入75克PO。在通過連續進一步計量添加使反應器中的壓力保持恒定在50巴的同時，通過CO2消耗觀察該反應的進程。在PO添加結束后，在100℃和反應壓力下繼續攪拌2小時（1200轉/min）。此后冷卻到室溫。通過NMR和GPC分析法分析該反應混合物，結果顯示在表1中。
通過1H NMR（Bruker DPX 400， 400 MHz；脈沖程序zg30，等待時間D1: 10 s, 64次掃描）測定該聚合物的組成。將各樣品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相關共振（基于TMS = 0 ppm）和面積積分（A）的賦值如下：
● 環狀碳酸亞丙酯（cPC），副產物，具有在4.5 ppm的共振，面積積分對應于一個氫原子；
● 該聚合物中的線性碳酸亞丙酯（lPC），具有在1.2至1.4 ppm的共振，面積積分減去單體環氧丙烷（PO）的3個氫原子，因此對應于3個氫原子；
● 未完全反應的單體環氧丙烷（PO），具有在2.4和2.75 ppm的共振，面積積分在每種情況下對應于一個氫原子；
● 聚環氧丙烷（PPO），PO均聚物，具有在1.0至1.2 ppm的共振，面積積分對應于3個氫原子；
● 聚-或低聚甲醛（pFA） ，具有在4.6至5.2 ppm的共振，面積積分減去環狀碳酸亞丙酯（cPC）和線性碳酸亞丙酯（lPC）各一個氫原子，因此對應于2個氫原子；
● 甲酸鹽（HCOO），副產物，具有在8.1 ppm的共振，面積積分對應于一個氫原子；
● 甲氧基（MeO），痕量副產物，具有在3.4 ppm的共振。
如下測定該反應混合物的摩爾含量(x)：
● x(cPC) = A(4.5 ppm)
● x(lPC) = A(1.2-1.4 ppm) - (3 ? x(PO))
● x(PO) = A(2.75 ppm)或A(2.4 ppm)
● x(PPO) = A(1.0-1.2 ppm)/3
● x(pFA) = (A(4.6-5.2 ppm) - x(cPc) - x(lPC))/2
● x(HCOO) = A(8.1 ppm)。
由此測定的反應混合物的組成隨后換算成重量份數并標準化至100。為了換算重量含量，使用下列摩爾質量（g/mol）：cPC和lPC = 102，PO和PPO = 58，pFA = 30和HCOO = 45。使用lPC、PPO和pFA的含量計算和標準化該聚合物組成，以在此也以100的重量份數（重量%）給出數值。該聚合物結構的CO2含量另外以重量%表示：lPC含量 ? (44/(44 + 58))，其中因子各自由所用CO2的摩爾質量（摩爾質量44 g/mol）和環氧丙烷的摩爾質量（摩爾質量58 g/mol）得出。
通過凝膠滲透色譜法（GPC）測定所得聚合物的重均和數均分子量。該程序基于DIN 55672-1: "凝膠滲透色譜法 (GPC) – 部分1: 四氫呋喃作為洗脫劑"。已知摩爾質量的聚苯乙烯樣品用于校準。
通過下列公式計算產物聚合物中的pFA嵌段的摩爾質量：
MW(pFA) = Mn(GPC) ? (該聚合物中的pFA含量，NMR)/100
其中Mn(GPC)代表通過GPC測定的數均Mn。給出在該摩爾質量分布Mw/Mn下的多分散性PDI。
實施例2: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 60℃)
根據實施例1，制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中將催化劑活化中的溫度設定為60℃（Tact）。結果顯示在表1中。
實施例3: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 80℃)
根據實施例1，制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中將催化劑活化中的溫度設定為80℃（Tact）。結果顯示在表1中。
實施例4: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 100℃)
根據實施例1，制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中將催化劑活化中的溫度設定為100℃（Tact）。結果顯示在表1中。
實施例5: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 130℃)（對比例）
根據實施例1，制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中將催化劑活化中的溫度設定為130℃（Tact）。結果顯示在表1中。
實施例6: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 150℃)（對比例）
根據實施例1，制備聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中將催化劑活化中的溫度設定為150℃（Tact）。結果顯示在表1中。
實施例7: 聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的制備(Tact = 70℃)
在具有氣體和液體計量添加設備的300毫升壓力反應器中，將65毫克未活化的DMC催化劑懸浮在30克甲苯中。將該懸浮液在攪拌的同時加熱到130℃，壓入40巴N2，然后將N2壓力降至15巴。N2的壓入和釋放以相同方式再進行兩次。將由此獲得的懸浮液冷卻到室溫并釋放N2壓力。然后打開該壓力反應器并將15克pFA添加到存在的懸浮液中。在關閉該反應器并在攪拌（1200轉/min）的同時加熱到70℃（Tact）后，以10 g/min的計量添加速率加入15克PO。通過壓力降至起始壓力和輕微升溫可表明該反應開始。在活化完成后，在100℃的溫度下，以1 g/min的計量添加速率和在攪拌（1200轉/min）的同時連續加入75克PO。在PO添加結束后，在100℃下繼續攪拌2小時（1200轉/min）。此后冷卻到室溫。通過NMR和GPC分析法分析該反應混合物。結果顯示在表1中。
實施例8: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制備(Tact = 60℃)
在具有氣體和液體計量添加設備的300毫升壓力反應器中，將65毫克未活化的DMC催化劑懸浮在30克cPC（4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊環，環狀碳酸亞丙酯）中。然后將該懸浮液加熱到130℃并經30分鐘的過程引入2.5 L/h氮氣，同時施加75-100毫巴的減小的壓力。將由此獲得的懸浮液冷卻到室溫。然后打開該壓力反應器并將15克pFA添加到存在的懸浮液中。在關閉該反應器并在攪拌（1200轉/min）的同時加熱到60℃（Tact）后，以10 g/min的計量添加速率加入15克PO。通過壓力降至起始壓力和輕微升溫可表明該反應開始。隨后，在100℃的溫度和50巴CO2下，以1 g/min的計量添加速率和在攪拌（1200轉/min）的同時連續加入75克PO。在通過連續進一步計量添加使反應器中的壓力保持恒定在50巴的同時，通過CO2消耗觀察該反應的進程。在PO添加結束后，在100℃和反應壓力下繼續攪拌2小時（1200轉/min）。此后冷卻到室溫。通過NMR和GPC分析法分析該反應混合物，結果顯示在表1中。
表1: 聚甲醛嵌段共聚物制備的結果
* = 對比例，a) 在反應混合物中，b) 在該聚合物中。
表1概括聚甲醛嵌段共聚物制備的結果。通過本發明的方法，可以獲得具有特定聚甲醛嵌段（pFA嵌段）和低多分散性的產物，而沒有觀察到用作起始劑化合物的低聚甲醛的分解或裂化成較小低聚物或單體。此外，通過借助本發明的方法通過共聚，可以獲得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，其中在同時高的CO2并入率下實現氧化烯的幾乎完全轉化。對比例5和6表明在通常對DMC催化劑設定的活化溫度范圍內的較高溫度下，聚合甲醛起始劑裂化并形成副產物。