本發明涉及一種改良了冰上性能、濕地性能及耐磨耗性的輪胎胎面用橡膠組合物。
背景技術：
對冰雪路用充氣輪胎(無釘輪胎)或全季節輪胎要求以高水平平衡冰上性能、濕地性能及耐磨耗性。
為了提高冰上性能，通過使胎面橡膠的硬度在低溫下也維持柔軟，來提高對于冰雪路面的抓著性從而提高抓地性能。為了確保低溫狀態下的柔軟性，可使用玻璃化轉變溫度(Tg)低的橡膠成分。
另外，為了同時提高沒有被冰雪覆蓋的濕潤路面(濕路面)上的行駛性能，要求提高濕抓地性能。因此，一般進行配合Tg高的苯乙烯丁二烯橡膠或二氧化硅。但是，配合Tg高的苯乙烯丁二烯橡膠時，橡膠組合物整體的Tg升高，低溫下的橡膠硬度變大，因此，存在對于冰雪路面的抓著性變差的問題。進而，就二氧化硅而言，與炭黑相比，相對于橡膠的加強性能小，因此，存在不能充分地得到耐磨耗性的問題。
專利文獻1中提出了通過在含有末端改性苯乙烯丁二烯橡膠及丁二烯橡膠、且Tg為-55～-70℃的二烯系橡膠中配合除CTAB比表面積為80～170m2/g的二氧化硅及萜烯酚樹脂之外的芳香族改性萜烯樹脂，從而改良冰雪路面及濕潤路面上的抓地性能。
但是，為了對應于要求以更高的水平兼顧冰上性能、濕地性能及耐磨耗性的需求者的期望，需要進一步改善。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本國專利第4883172號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明的目的在于，提供一種使冰上性能、濕地性能及耐磨耗性提高到現有水平以上的輪胎胎面用橡膠組合物。
用于解決課題的方案
實現上述目的的本發明的輪胎胎面用橡膠組合物的特征在于，在100重量份二烯系橡膠中配合有80～150重量份的CTAB比表面積為150～250m2/g的二氧化硅，且配合有所述二氧化硅量的1～10重量％的具有長鏈烷基的硅烷化合物，所述二烯系橡膠含有40重量％以上的丁二烯橡膠并且含有苯乙烯丁二烯橡膠，所述二烯系橡膠中的苯乙烯成分為15～20重量％，二烯系橡膠中的乙烯基成分為18～28重量％，二烯系橡膠的平均玻璃化轉變溫度為-55℃以下。
發明效果
本發明的輪胎胎面用橡膠組合物在含有丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠的二烯系橡膠中配合有二氧化硅及含長鏈烷基的硅烷化合物，其中，使二烯系橡膠中的苯乙烯成分及乙烯基成分為規定量，并且使平均玻璃化轉變溫度在特定范圍，因此，可以使冰上性能、濕地性能及耐磨耗性提高到現有水平以上。
優選使所述丁二烯橡膠的至少一部分為在溶劑中混合有重均分子量為500,000～1,000,000的高分子量聚丁二烯60～80重量％及重均分子量為6,000～60,000的低分子量聚丁二烯20～40重量％的預摻混丁二烯橡膠，可以進一步提高耐磨耗性。
另外，相對于所述二烯系橡膠100重量份，優選配合3～20重量份的除萜烯酚樹脂之外的芳香族改性萜烯樹脂，可以使濕地性能更優異。
進而，作為所述具有長鏈烷基的硅烷化合物，優選烷基三乙氧基硅烷，且所述烷基三乙氧基硅烷具有碳原子數7～20的烷基。所述二烯系橡膠可以還含有天然橡膠。更優選使所述二氧化硅的CTAB比表面積為180～250m2/g。
附圖說明
圖1是表示使用有本發明的輪胎胎面用橡膠組合物的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎子午線方向的部分剖面圖。
具體實施方式
圖1表示使用有輪胎胎面用橡膠組合物的充氣輪胎的實施方式的一例，該充氣輪胎由胎面部1、胎側部2及胎圈部3構成。
圖1中，在充氣輪胎中，在左右的胎圈部3之間延設有2層簾布層4，其兩端部繞埋設于胎圈部3中的胎圈芯5并以夾著胎圈填料6的方式從輪胎軸方向內側向外側折回，所述簾布層4通過將向輪胎徑方向延伸的加強簾線沿輪胎周方向以規定間隔排列并埋設于橡膠層中而成。在簾布層4的內側配置有內襯層7。在胎面部1的簾布層4的外周側配置有2層帶束層8，該帶束層8通過將沿輪胎周方向傾斜延伸的加強簾線沿輪胎軸方向以規定間隔排列并埋設于橡膠層中而成。該2層帶束層8的加強簾線在層間相對于輪胎周方向的傾斜方向相互反向且交叉。在帶束層8的外周側配置有帶罩層9。在該帶罩層9的外周側，由胎面橡膠層12形成胎面部1。胎面橡膠層12優選由本申請的輪胎胎面用橡膠組合物構成。在各胎側部2的簾布層4的外側配置側面橡膠層13，且在各胎圈部3的簾布層4的折回部外側設置有輪輞緩沖橡膠層14。此外，無釘輪胎并不限定于圖1所例示的充氣輪胎的實施方式。
本發明的輪胎胎面用橡膠組合物的橡膠成分由二烯系橡膠組成。另外，作為二烯系橡膠，含有丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠作為主成分。即，丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠的合計在二烯系橡膠100重量％中為50重量％以上，優選為50～100重量％，更優選為90～100重量％。通過使丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠為主成分，可以使冰上性能及濕地性能更優異。
丁二烯橡膠的含量在二烯系橡膠100重量％中為40重量％以上，優選為40～60重量％，更優選為40～50重量％。通過使丁二烯橡膠的含量為40重量％以上，可以使冰上性能及耐磨耗性能更優異。
丁二烯橡膠的種類沒有特別限定，可以使用通常用于輪胎用橡膠組合物的丁二烯橡膠。作為優選的丁二烯橡膠，可以例示預摻混丁二烯橡膠，丁二烯橡膠的至少一部分為預摻混丁二烯橡膠即可。預摻混丁二烯橡膠為在溶劑中混合有重均分子量為500,000～1,000,000的高分子量聚丁二烯60～80重量％及重均分子量為6,000～60,000的低分子量聚丁二烯20～40重量％的丁二烯橡膠。通過配合預摻混丁二烯橡膠，可以改良橡膠組合物中的二氧化硅的分散性，可以提高濕地性能及耐磨耗性。在此，作為溶劑，沒有特別限制，只要是可以溶解高分子量聚丁二烯的溶劑即可。優選例示環己烷。另外，聚丁二烯的重均分子量設為使用凝膠滲透色譜法(GPC)、通過標準聚苯乙烯換算進行測定的值。
在二烯系橡膠100重量％中，苯乙烯丁二烯橡膠的含量為60重量％以下，優選為40～60重量％，更優選為50～60重量％。通過使苯乙烯丁二烯橡膠的含量為60重量％以下，可以使冰上性能及耐磨耗性能更優異。
苯乙烯丁二烯橡膠的種類沒有特別限定，可以使用通常用于輪胎用橡膠組合物的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠及這些苯乙烯丁二烯橡膠中導入了官能團的改性苯乙烯丁二烯橡膠。另外，對于苯乙烯丁二烯橡膠而言，存在苯乙烯含量及乙烯基鍵合量不同的各種制品，其中，可以以調節后述的二烯系橡膠中的苯乙烯成分及乙烯基成分的量的方式適當選擇。
在本發明中，可以配合丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠以外的其它二烯系橡膠。作為其它二烯系橡膠，可以例示例如天然橡膠、異戊二烯橡膠、各丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等。其中，優選天然橡膠。通過含有天然橡膠作為其它二烯系橡膠，可以維持耐久性或耐磨耗性。其它二烯系橡膠的含量在二烯系橡膠100重量％中優選為0～20重量％、更優選為0～15重量％即可。
在本發明的輪胎胎面用橡膠組合物中，二烯系橡膠由丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、任意其它二烯系橡膠組成，該二烯系橡膠100重量％中，苯乙烯成分需要為15～20重量％，乙烯基成分需要為18～28重量％。
二烯系橡膠中的苯乙烯成分為15～20重量％，優選為17～20重量％。苯乙烯成分低于15重量％時，成為濕地性能變差的傾向。另外，苯乙烯成分超過20重量％時，成為冰雪上性能變差的傾向。二烯系橡膠中的苯乙烯成分為源自苯乙烯丁二烯橡膠的苯乙烯鏈段的成分。
二烯系橡膠中的乙烯基成分為18～28重量％，優選為24～28重量％。乙烯基成分低于18重量％時，成為冰雪上性能變差的傾向。另外，乙烯基成分超過28重量％時，成為濕地性能變差的傾向。二烯系橡膠中的乙烯基成分為源自苯乙烯丁二烯橡膠中的乙烯基部分、丁二烯橡膠中的乙烯基部分、任意地配合的其它二烯系橡膠中的乙烯基部分的成分，且為這些乙烯基部分的合計。
在本發明中，由丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、任意其它二烯系橡膠構成的二烯系橡膠的平均玻璃化轉變溫度為-55℃以下，優選為-65℃～-55℃。通過使二烯系橡膠的平均玻璃化轉變溫度為-55℃以下，維持低溫狀態下的橡膠混煉膠的柔軟程度、柔軟性而提高相對于冰面的抓著力，因此，可以使冰上性能優異。此外，就二烯系橡膠的玻璃化轉變溫度(Tg)而言，通過差示掃描熱量測定(DSC)，根據20℃/分鐘的升溫速度條件測定熱譜圖，設為轉移區域的中點的溫度。另外，二烯系橡膠為充油品時，設為不含有油成分(油)的狀態下的二烯系橡膠的玻璃化轉變溫度。另外，平均玻璃化轉變溫度可以設為使各二烯系橡膠的玻璃化轉變溫度乘以各二烯系橡膠的重量分率所得的合計(玻璃化轉變溫度的加權平均值)。在此，將各二烯系橡膠的重量分率的合計設為1。
就本發明的輪胎胎面用橡膠組合物而言，相對于上述的二烯系橡膠100重量份，配合80～150重量份的CTAB比表面積為150～250m2/g的二氧化硅。通過配合二氧化硅，可以使冰上性能及濕地性能更優異。
二氧化硅的CTAB比表面積為150～250m2/g，優選為180～250m2/g，更優選為190～230m2/g。CTAB比表面積低于150m2/g時，濕地性能不足，耐磨耗性降低。另外，CTAB比表面積超過250m2/g時，二氧化硅的混合加工性降低。二氧化硅的CTAB比表面積設為根據ISO 5794所測定的值。
在本發明中，相對于二烯系橡膠100重量份80～150重量份，二氧化硅的配合量優選為90～130重量份，進一步優選為100～120重量份。二氧化硅的配合量低于80重量份時，不能充分地得到改良冰上性能及濕地性能的效果，發熱性變大。另外，二氧化硅的配合量超過150重量份時，冰上性能及耐磨耗性降低，并且發熱性變大。
在本發明中，可以與二氧化硅同時配合硅烷偶聯劑。通過配合硅烷偶聯劑，可以提高相對于二烯系橡膠的二氧化硅的分散性，提高改良冰上性能及濕地性能的作用。
就硅烷偶聯劑的種類而言，只要是可用于二氧化硅配合的橡膠組合物的硅烷偶聯劑，就沒有特別限制，可以例示例如：雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫的硅烷偶聯劑。
相對于二氧化硅的重量，硅烷偶聯劑的配合量優選設為3～15重量％即可，更優選設為5～10重量％即可。硅烷偶聯劑的配合量低于二氧化硅配合量的3重量％時，有可能不能充分地改良二氧化硅的分散。硅烷偶聯劑的配合量超過二氧化硅配合量的15重量％時，硅烷偶聯劑彼此縮合，不能得到橡膠組合物中的所期望的硬度或強度。
就本發明的輪胎胎面用橡膠組合物而言，通過配合具有長鏈烷基的硅烷化合物，可以抑制二氧化硅的凝集或橡膠組合物的粘度上升，使冰上性能、濕地性能及耐磨耗性更優異。
作為具有長鏈烷基的硅烷化合物，優選具有碳原子數7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。作為碳原子數7～20的烷基，可列舉：庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中，從與二烯系橡膠的相溶性的觀點出發，更優選碳原子數8～10的烷基，進一步優選辛基、壬基。
相對于二氧化硅的重量，配合具有長鏈烷基的硅烷化合物1～10重量％、更優選3～8重量％。具有長鏈烷基的硅烷化合物的配合量低于1重量％時，冰上性能及耐磨耗性降低，發熱性變大。另外，具有長鏈烷基的硅烷化合物超過10重量％時，濕地性能及耐磨耗性降低。
就本發明的輪胎胎面用橡膠組合物而言，相對于二烯系橡膠100重量份，可以配合除萜烯酚樹脂之外的芳香族改性萜烯樹脂。通過配合芳香族改性萜烯樹脂，可以提高濕地性能及耐磨耗性。但是，僅配合萜烯酚樹脂時，損害低溫狀態下的柔軟性，冰上性能降低。芳香族改性萜烯樹脂通過將萜烯和苯酚以外的芳香族化合物進行聚合而得到。作為萜烯，可例示例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、檸檬烯等。作為芳香族化合物，可例示例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等。由于這種芳香族改性萜烯樹脂與二烯系橡膠的相溶性良好，因此，尤其可以改良濕地性能。
相對于二烯系橡膠100重量份3～20重量份，芳香族改性萜烯樹脂的配合量優選為5～20重量份。芳香族改性萜烯樹脂的配合量低于3重量份時，不能充分地提高濕地性能。另外、芳香族改性萜烯樹脂的配合量超過20重量份時，濕地性能提高，但冰雪性能降低，因此不優選。
輪胎胎面用橡膠組合物可以配合二氧化硅以外的其它加強性填充劑。作為其它加強性填充劑，可以例示例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦等。其中，優選炭黑。
通過配合炭黑，可以提高橡膠組合物的硬度、強度及耐磨耗性。相對于二烯系橡膠100重量份，炭黑的配合量優選為5～40重量份、更優選為5～20重量份即可。
在輪胎胎面用橡膠組合物中可以配合硫化劑或交聯劑、硫化促進劑、防老化劑、增塑劑、加工助劑、液態聚合物、熱固化性樹脂等輪胎胎面用橡膠組合物中一般使用的各種配合劑。這種配合劑可以通過一般的方法進行混煉而制成橡膠組合物，為了進行硫化或交聯而使用。這些配合劑的配合量只要不違反本發明的目的，則可以設為目前一般的配合量。輪胎胎面用橡膠組合物可以通過使用公知的橡膠用混煉機、例如班伯里混合機、捏合機、輥等將上述各成分進行混煉、混合而制造。
以下，通過實施例，進一步說明本發明，但本發明的范圍并不限定于這些實施例。
實施例
將表3所示的配合劑設為共同配合，將除硫及硫化促進劑之外的成分在1.7L的密閉式班伯里混合機中混煉5分鐘，將得到的母料放出，使由表1、2所示的配合構成的16種輪胎胎面用橡膠組合物(實施例1～8、比較例1～8)在室溫下冷卻。將該母料返回到1.7L的密閉式班伯里混合機，加入硫及硫化促進劑而進行混合，由此制備輪胎胎面用橡膠組合物。
此外，在表1、2的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)的欄中，除制品的配合量之外，在括弧內記載除去油成分的SBR的凈配合量。另外，表3中記載的配合劑的配合量用相對于表1、2中記載的二烯系橡膠100重量份的重量份表示。另外，將二烯系橡膠100重量％中的苯乙烯成分及乙烯基成分的量(重量％)以及二烯系橡膠的平均玻璃化轉變溫度(Tg)記載于表1、2。
將得到的16種橡膠組合物在規定的模具中、在160℃下加壓硫化20分鐘，制作由輪胎胎面用橡膠組合物構成的試驗片。通過以下的方法評價得到的試驗片的0℃的tanδ及60℃的tanδ、冰上摩擦性能(冰上內鼓試驗；μ鎖)及耐磨耗性。
tanδ(0℃)及tanδ(60℃)
使用東洋精機制作所社制粘彈性光譜儀，以初始變形10％、振幅±2％、頻率20Hz測定得到的試驗片的動態粘彈性，測定環境溫度0℃及60℃下的tanδ。得到的結果用將比較例1的值分別記為100的指數表示，在表1、2的“濕地性能”的欄中表示tanδ(0℃)，在“發熱性”的欄中表示tanδ(60℃)。濕地性能的值越大，表示濕地性能越優異。另外，發熱性的值越小，滾動阻力越小，表示燃費性能越優異。
耐磨耗性
對得到的試驗片，以JIS K6264為基準，使用蘭伯恩磨耗試驗機(巖本制作所社制)，在溫度20℃、荷重15N、滑動率50％、時間10分鐘的條件下測定磨耗量。得到的結果用將比較例1的值的倒數記為100的指數表示，示于表1、2的“耐磨耗性”的欄中。該指數越大，表示耐磨耗性越優異。
冰上摩擦性能(冰上內鼓試驗；μ鎖)
將得到的試驗片貼附于偏平圓柱狀的橡膠臺，使用內鼓型冰上摩擦試驗機，在測定溫度-1.5℃、荷重5.5kg/cm2、鼓轉速25km/h的條件下測定冰上摩擦系數。得到的結果用將比較例1的值記為100的指數表示，示于表1、2的“冰上性能”的欄中。該指數越大，表示冰雪上性能越優異。
[表1]
[表2]
予以說明，下述示出表1、2中所使用的原材料的種類。
·SBR-1：含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠、JSR社制JSRHP755B、苯乙烯成分41重量％、乙烯基成分24重量％、在苯乙烯丁二烯橡膠100重量份中配合有油成分37.5重量份的充油制品。
·SBR-2：含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠、LANXESS社制BUNAVSL5025-2、苯乙烯成分25重量％、乙烯基成分50重量％、在苯乙烯丁二烯橡膠100重量份中配合有油成分37.5重量份的充油制品。
·SBR-3：含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠、旭化成社制TUFDENEF3420、苯乙烯成分36重量％、乙烯基成分26重量％、在苯乙烯丁二烯橡膠100重量份中配合有油成分25重量份的充油制品。
·SBR-4：含有乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠、日本Zeon社制SBRNipol1502、苯乙烯成分23.5重量％、乙烯基成分11.5重量％的非充油制品。
·BR-1：含有丁二烯橡膠、日本合成橡膠社制NipolBR1220、乙烯基成分1重量％。
·BR-2：將含有丁二烯橡膠、日本合成橡膠社制NipolBRX5000、乙烯基成分1重量％的預摻混丁二烯橡膠、重均分子量為600000的聚丁二烯71重量％和重均分子量為50000的聚丁二烯29重量％在溶劑環己烷中進行混合而成的預摻混品。
·NR：天然橡膠、SIR20
·二氧化硅-1：二氧化硅、Rhodia Operations社制Zeosil1 115MP、CTAB比表面積為110m2/g
·二氧化硅-2：二氧化硅、Rhodia Operations社制Zeosil PREMIUM 200MP、CTAB比表面積為210m2/g
·炭黑：Cabot Japan社制N339
·偶聯劑：硅烷偶聯劑、Evonik社制Si69
·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷、信越化學工業社制KBE-3083
·萜烯樹脂：芳香族改性萜烯樹脂、Yasuhara Chemical社制YS Resin TO-125
·油：昭和殼牌石油社制extract 4號S
[表3]
下述示出表3中使用的原材料的種類。
·氧化鋅：正同化學社制氧化鋅3種
·硬脂酸：日油社制Beads Stearic Acid YR
·防老化劑：Flexsys社制6PPD
·蠟：大內新興化學社制石蠟
·硫：細井化學社制油處理硫
·硫化促進劑1：三新化學社制サンセラーCM-G
·硫化促進劑2：Flexsys社制Perkacit DPG grs
由表2確認：實施例1～8的輪胎胎面用橡膠組合物，其冰上性能、濕地性能及耐磨耗性優異。另外確認：發熱性小且低滾動阻力性優異。
由表1可知：就比較例2的橡膠組合物而言，通過僅配合SBR-2，二烯系橡膠中的乙烯基成分超過28重量％，因此，可看到濕地性能的降低。
就比較例3的橡膠組合物而言，二氧化硅-1的CTAB比表面積低于150m2/g，因此，濕地性能及耐磨耗性降低。
就比較例4的橡膠組合物而言，二氧化硅的配合量超過150重量份，因此，冰上性能及耐磨耗性降低。另外，發熱性變大，滾動阻力變差。
就比較例5的橡膠組合物而言，二氧化硅的配合量低于80重量份，因此，濕地性能及冰上性能降低。另外，發熱性變大，滾動阻力變差。
就比較例6的橡膠組合物而言，由于沒有配合烷基硅烷(具有長鏈烷基的硅烷化合物)，因此，冰上性能及耐磨耗性降低。
就比較例7的橡膠組合物而言，烷基硅烷(具有長鏈烷基的硅烷化合物)的配合量超過二氧化硅量的10重量％，因此，濕地性能及耐磨耗性降低。
就比較例8的橡膠組合物而言，丁二烯橡膠的含量低于40重量％，二烯系橡膠中的苯乙烯成分超過20重量％，因此，冰上性能和耐磨耗性變差。
附圖標記說明
1 胎面部
12 胎面橡膠層