本發明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射線固化性樹脂組合物及涂布劑，更詳細而言，涉及用于形成對損傷的復原性、抗粘連性、及表面硬度優異、進而透明性、金屬基材密合性也優異的固化涂膜的活性能量射線固化性樹脂組合物、及使用該組合物形成的涂布劑。
背景技術：
以往，活性能量射線固化性樹脂組合物通過極短時間的放射線等活性能量射線的照射而完成固化，因此作為向各種基材的涂布劑、粘接劑或錨涂劑等被廣泛使用。
其中，作為涂布劑，期望開發出能夠在塑料基材表面形成固化覆膜的活性能量射線固化性樹脂組合物，作為保護基材最表面的涂布劑，希望開發出能夠形成對損傷有復原性的固化涂膜的活性能量射線固化性樹脂組合物，例如提出使用了使含有聚己內酯的多官能醇與異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的紫外線固化性涂布組合物(例如參照專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-35599號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，上述專利文獻1公開的技術中，通過使用含有聚己內酯的多官能醇作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的構成原料，在制成固化涂膜時顯示有若干復原性，但上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物為使多元異氰酸酯系化合物、含羥基的丙烯酸酯以及多元醇反應而得，必須使3種構成原料反應，反應時難以控制，發生高分子量化而成為高粘度或發生凝膠化的可能性高。
另外，含有高分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的固化性組合物在制成固化涂膜時還有易產生涂膜發粘(產生粘性)，即抗粘連性易變差的問題。
因此，本發明在如此的背景下，其目的在于，提供：制成固化涂膜時，可耐實用性的水平的復原性優異，且抗粘連性、透明性也優異的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，進而含有該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射線固化性樹脂組合物及使用該組合物的涂布劑。
用于解決問題的方案
然而，本案發明人等鑒于上述情況反復深入研究，結果發現：通過在使含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物與多元異氰酸酯系化合物反應而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中，使用比通常的平均官能團數更多的多元異氰酸酯化合物作為構成原料的多元異氰酸酯，能在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子結構中導入較多分支結構，進而可得到比使用多官能醇導入分支結構時更低分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，因此可形成對損傷的復原性及抗粘連性的均衡性良好的優異的固化涂膜，從而完成了本發明。
即，本發明的主旨涉及一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，其特征在于，為使含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(y)反應而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基數為3.2以上。
另外，本發明也提供含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而成的活性能量射線固化性樹脂組合物、及涂布劑。
另外，本發明中，前述活性能量射線固化性樹脂組合物中，為了使表面硬度提高，優選含有與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，或為了使抗粘連性提高，優選包含含有聚硅氧烷結構的化合物(C)，或為了使金屬基材密合性提高，優選包含含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)。
發明的效果
如果使用本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，則可得到制成固化涂膜時具有對損傷的復原性與抗粘連性的均衡性良好的優異效果的活性能量射線固化性樹脂組合物，作為涂布劑特別有用。
具體實施方式
以下，詳細說明本發明。
需要說明的是，本發明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)>
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)為使含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與平均異氰酸酯基數為3.2以上的多元異氰酸酯系化合物(y)反應而成的。
作為上述含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)(以下有時記作“含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)”)，優選為將含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物和ε-己內酯進行開環聚合而得到的化合物，例如可以舉出下述通式(1)所示的化合物。
[式中，R為氫原子或甲基，n為1～25的整數。]
上述通式(1)中的n的值為1～25，優選為1～15，特別優選為1～10，進一步優選為2～5。
上述n的值若過大，則有抗粘連性降低的傾向。
作為上述通式(1)所示的化合物，具體而言例如可以舉出：丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯加成物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯加成物等，作為商品名，例如可以舉出：Daicel Corporation制造的“Placcel FA1”、“Placcel FA1DDM”、“Placcel FA2D”、“Placcel FA5”、“Placcel FA10L”、“Placcel FM1”、“Placcel FM1D”、“Placcel FM2D”、“Placcel FM3”、“Placcel FM4”、“Placcel FM5”等。
其中，從復原性與抗粘連性的均衡性優異的觀點出發，優選為丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯1摩爾加成物、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2摩爾加成物、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯5摩爾加成物，特別優選為丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2摩爾加成物。
作為含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的烯屬不飽和基團數，優選為1～5個，特別優選為1～3個，進一步優選為1個。
該烯屬不飽和基團數若過多，則有不易得到復原性的傾向。
作為含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的重均分子量，優選為100～2500，特別優選為200～1000，進一步優選為300～500。
該重均分子量若過高則有抗粘連性降低的傾向，若過低則有不易得到復原性的傾向。
作為本發明中使用的多元異氰酸酯系化合物(y)，由下式(1)計算的平均異氰酸酯基數必須為3.2以上。
式中的異氰酸酯基濃度(重量％)為根據JIS K1603-1：2007記載的方法測定的值。
式中的數均分子量(Mn)為利用標準聚苯乙烯分子量換算所得的數均分子量，為通過高效液相色譜儀(日本Waters公司制造、“Waters 2695(主體)”與“Waters 2414(檢測器)”)使用3根串聯的柱：Shodex GPC KF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數：10000級/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)所測定的值。
作為上述多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基數，必須為3.2以上，優選為3.5以上，特別優選為3.8以上，進一步優選為4以上，尤其優選為4.5以上。需要說明的是，作為平均異氰酸酯基數的上限，通常為10，優選為6。
該多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基數若過少，則復原性變差。
上述多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基數例如可以如下進行調整：將有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯系化合物進行多聚物化并使其具有異氰酸酯基數不同的異氰酸酯系化合物的分布。
作為上述多元異氰酸酯系化合物(y)，例如可以舉出：使用如下的二異氰酸酯，多聚化成為有脲基甲酸酯結構、尿酸酯(nurate)結構、縮二脲結構等的多元異氰酸酯系化合物，所述二異氰酸酯為：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷二異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯；
六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等非環式脂肪族系二異氰酸酯；
氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環式系二異氰酸酯；等二異氰酸酯。
其中，優選為使用非環式脂肪族系二異氰酸酯而得到的多元異氰酸酯系化合物，特別優選為使用六亞甲基二異氰酸酯而得到的多元異氰酸酯系化合物，進一步優選為六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型多聚物或尿酸酯(nurate)型多聚物，尤其優選為六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型多聚物。
作為上述多元異氰酸酯系化合物(y)的數均分子量，優選為500～5000，特別優選為600～2000，進一步優選為700～1000。該數均分子量若過高，則有不易得到復原性的傾向，若過低則有異氰酸酯化合物不易多聚化的傾向。
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)為使上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(y)反應而成，其制造方法依據公知的一般的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的制造方法制造即可。例如將上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)、多元異氰酸酯系化合物(y)一次或分次投入到反應器并使其反應即可。
對于上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(y)的反應摩爾比，例如：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的羥基為1個且多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基為3.5個時，含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)：多元異氰酸酯系化合物(y)為3.5：1左右，含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的羥基為1個且多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基為4.5個時，含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)：多元異氰酸酯系化合物(y)為4.5：1左右。
在上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(y)的加成反應中，通過在反應體系的殘留異氰酸酯基含有率成為0.5重量％以下的時刻使反應結束，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
在上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(y)的反應中，為了促進反應，也優選使用催化劑，作為該催化劑，例如可以舉出：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫、雙(乙酰丙酮)鋅、雙(四氟乙酰丙酮)鋅、單乙酰丙酮鋯、乙基乙酰乙酸鋯、三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸鋯、四乙酰丙酮鋯、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等有機金屬化合物、辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫、乙酸鉀等金屬鹽、三乙胺、三乙二胺、芐基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等胺系催化劑、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，此外還可以舉出：二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系催化劑等，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯是適合的。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(y)的反應中，可使用不具有與異氰酸酯基發生反應的官能團的有機溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
反應溫度通常為30～100℃，優選為40～90℃，反應時間通常為2～10小時，優選為3～8小時。
作為上述得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中含有的烯屬不飽和基團的個數，優選為1～10個，特別優選為3～8個，進一步優選為4～6個。烯屬不飽和基團的個數若過少，則涂膜的硬度有變低的傾向，若過多則涂膜的硬度過高，有不易得到復原性的傾向。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯屬不飽和基團含量(mmol/g)，優選為0.1～10mmo1/g，特別優選為1～5mmo1/g，進一步優選為1～3mmo1/g。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯屬不飽和基團含量(mmol/g)若過少，則活性能量射線照射后的成膜性有降低的傾向，若過多則涂膜的硬度過高，有復原性降低的傾向。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量優選為1000～50000，特別優選為2000～10000，進一步優選為3000～5000。該重均分子量若過小，則有不易得到充分復原性的傾向，重均分子量若過大，則有涂布劑的粘度變高，難以涂布的傾向。
上述重均分子量(Mw)為利用標準聚苯乙烯分子量換算得到的重均分子量，為通過高效液相色譜儀(日本Waters公司制造“Waters 2695(主體)”與“Waters 2414(檢測器)”)使用3根串聯的柱：Shodex GPC KF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數：10000級/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)所測定的值。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)于60℃的粘度優選為100～10000mPa·s，特別優選為300～8000mPa·s，進一步優選為500～5000mPa·s。該粘度在上述范圍外時，涂布性有降低的傾向。
需要說明的是，粘度的測定法為利用E型粘度計進行。
由此，可制造本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。且可使用該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)制成活性能量射線固化性樹脂組合物。
<活性能量射線固化性樹脂組合物>
本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物為含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成的。
另外，本發明中，從提高表面硬度的觀點出發，優選活性能量射線固化性樹脂組合物還含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))。
進而，本發明中，活性能量射線固化性樹脂組合物還優選的是，在前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))的基礎上，為了提高抗粘連性，包含含有聚硅氧烷結構的化合物(C)，或為了提高金屬基材密合性，包含含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)>
本發明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，只要是和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)不同即可，優選為使含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元異氰酸酯系化合物(b2)與多元醇系化合物(b3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和使含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)與多元異氰酸酯系化合物(b2)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)中的至少一者。
其中，從能維持良好的復原性的方面出發，特別優選為使含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元異氰酸酯系化合物(b2)與多元醇系化合物(b3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
作為上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯酰基磷酸2-羥基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
其中，從能維持良好復原性的方面出發，優選具有1～3個烯屬不飽和基團的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，從反應性及通用性優異的方面出發，作為具有1個烯屬不飽和基團的化合物，優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯，作為具有2個烯屬不飽和基團的化合物，優選甘油二(甲基)丙烯酸酯，作為具有3個烯屬不飽和基團的化合物，優選季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其中，進而從能使固化時的固化物的固化收縮減小的方面出發，優選具有1個烯屬不飽和基團的化合物，特別優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。另外，從能進一步提高表面硬度的方面出發，還優選使用多官能的(甲基)丙烯酸酯。
這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)可使用1種或組合使用2種以上。
作為上述多元異氰酸酯系化合物(b2)，例如可以舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環式系多異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯等。
其中，從能維持良好復原性的方面出發，優選二異氰酸酯系化合物，特別優選使用五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環式系二異氰酸酯，從固化收縮小的方面出發，進一步優選使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯，從反應性及通用性優異的方面出發，尤其優選使用氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯。
另外，多元異氰酸酯系化合物(b2)可使用1種或組合使用2種以上。
作為上述多元醇系化合物(b3)，例如可以舉出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作為聚醚系多元醇，例如可以舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含有亞烷基結構的聚醚系多元醇、這些聚亞烷基二醇的無規或嵌段共聚物。
作為聚酯系多元醇，例如可以舉出：多元醇與多元羧酸的縮合聚合物、環狀酯(內酯)的開環聚合物、由多元醇、多元羧酸及環狀酯這3種成分得到的反應產物等。
作為前述多元醇，例如可以舉出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇、山梨醇等)等。
作為前述多元羧酸，例如可以舉出：丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環式二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作為前述環狀酯，例如可以舉出：丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。
作為聚碳酸酯系多元醇，例如可以舉出：多元醇與碳酰氯的反應產物、環狀碳酸酯(碳酸亞烷酯等)的開環聚合物等。
作為上述多元醇，可以舉出：前述聚酯系多元醇的說明中示例的多元醇等，作為上述碳酸亞烷酯，例如可以舉出：碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸六亞甲基酯等。
需要說明的是，聚碳酸酯系多元醇只要是分子內有碳酸酯鍵且末端為羥基的化合物即可，可同時具有碳酸酯鍵和酯鍵。
作為聚烯烴系多元醇，可以舉出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作為飽和烴骨架，且其分子末端具有羥基的物質。
作為聚丁二烯系多元醇，可以舉出：具有丁二烯的共聚物作為烴骨架且其分子末端具有羥基的物質。
聚丁二烯系多元醇也可為其結構中含有的烯屬不飽和基團的全部或一部分經過氫化的氫化聚丁二烯多元醇。
作為(甲基)丙烯酸系多元醇，可以舉出：(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子內具有至少2個羥基的物質，作為該(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷酯等。
作為聚硅氧烷系多元醇，例如可以舉出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
其中，從復原性與涂膜表面硬度易取得均衡性的方面出發，優選聚酯系多元醇、聚醚系多元醇。
本發明中，多元醇系化合物(b3)的數均分子量優選為50～8000，特別優選為100～5000，進一步優選為200～3000。該數均分子量若過小，則涂膜的復原性有變低的傾向，若過大則涂膜表面硬度有降低的傾向。
需要說明的是，上述數均分子量為利用標準聚苯乙烯分子量換算所得的數均分子量，為通過高效液相色譜儀(日本Waters公司制造的“Waters 2695(主體)”與“Waters 2414(檢測器)”)使用3根串聯的柱：Shodex GPC KF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數：10000級/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)而測定的。
本發明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)可如下制造。
例如可以舉出：方法(1)，將上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元異氰酸酯系化合物(b2)、多元醇系化合物(b3)一次或分別投入到反應器并使其反應；方法(2)，使多元醇系化合物(b3)與多元異氰酸酯系化合物(b2)預先反應而得到反應產物，使該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)反應；方法(3)，使多元異氰酸酯系化合物(b2)與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)預先反應而得到反應產物，使該反應產物與多元醇系化合物(b3)反應；等，從反應穩定性、減少副產物等方面出發，優選方法(2)。
多元醇系化合物(b3)與多元異氰酸酯系化合物(b2)的反應可以使用公知的反應方法。此時，例如通過將多元異氰酸酯系化合物(b2)中的異氰酸酯基：多元醇系化合物(b3)中的羥基的摩爾比通常設為2n：(2n-2)(n為2以上的整數)左右，從而可得到殘留有異氰酸酯基的末端含有異氰酸酯基的化合物，得到該化合物后，可以和含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)進行加成反應。
在使上述多元醇系化合物(b3)與多元異氰酸酯系化合物(b2)預先反應而得到反應產物、使該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的加成反應中，也可使用公知的反應方法。
對于反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反應摩爾比，例如，反應產物的異氰酸酯基為2個且含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的羥基為1個時，反應產物：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)為1：2左右，反應產物的異氰酸酯基為3個且含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的羥基為1個時，反應產物：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)為1：3左右。
該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的加成反應中，通過在反應體系的殘留異氰酸酯基含有率成為0.5重量％以下的時刻使反應結束，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
在該多元醇系化合物(b3)與多元異氰酸酯系化合物(b2)的反應以及該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反應中，為了促進反應，還優選使用催化劑，作為該催化劑，例如可以舉出：二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛烯酸鋅、辛烯酸錫、環烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫等金屬鹽、三乙胺、芐基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基嗎啉等胺系催化劑、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，此外還可以舉出：二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系催化劑、無機鋯、有機鋯、鋯單質等鋯系催化劑、2-乙基己酸鋅/四乙酰丙酮鋯等組合使用有2種以上的催化劑的物質，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯是適合的。
另外，多元醇系化合物(b3)與多元異氰酸酯系化合物(b2)的反應，進而該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反應中，可使用不具有與異氰酸酯基反應的官能團的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
另外，反應溫度通常為30～90℃，優選為40～80℃，反應時間通常為2～10小時，優選為3～8小時。
如此，可得到上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
上述說明為針對含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元異氰酸酯系化合物(b2)與多元醇系化合物(b3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)的說明，但針對前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)，可依據上述方法進行，也可以不使用多元醇系化合物(b3)地使含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)與多元異氰酸酯系化合物(b2)反應來制造。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的重均分子量優選為500～40000，特別優選為1000～30000，進一步優選為1500～20000。該重均分子量若過小，則涂膜的復原性有變低的傾向，若過大則涂膜表面硬度有降低的傾向。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)的重均分子量優選為1000～40000，特別優選為1500～30000，進一步優選為2000～20000，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)的重均分子量優選為500～20000，特別優選為1000～15000，進一步優選為1500～10000。
需要說明的是，上述重均分子量可與上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量的測定方法同樣地測定。
另外，針對氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的粘度，以60℃下的粘度計，優選為5000～100000mPa·s，特別優選為6000～90000mPa·s，進一步優選為7000～80000mPa·s。該粘度若過高，則有操作變困難的傾向，若過低則有膜厚的控制變得困難的傾向。
需要說明的是，粘度的測定法為利用E型粘度計進行。
對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，優選為100重量份以下，特別優選為1～95重量份，進一步優選為5～90重量份。該含量若過多則有復原性降低的傾向。
<含有聚硅氧烷結構的化合物(C)>
本發明中使用的含有聚硅氧烷結構的化合物(C)可使用公知一般的含有聚硅氧烷結構的化合物，例如可以舉出：含有聚硅氧烷結構的(甲基)丙烯酸酯單體、含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)、含有聚硅氧烷結構的聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物、含有聚硅氧烷結構的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含有聚硅氧烷結構的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等含有聚硅氧烷結構的聚(甲基)丙烯酸酯系化合物；含有聚硅氧烷結構的聚酯化合物；含有聚硅氧烷結構的聚碳酸酯化合物；含有聚硅氧烷結構的(甲基)丙烯酸聚合物；含有不飽和基團的含有聚硅氧烷結構的(甲基)丙烯酸酯；及對上述化合物導入了氟原子的化合物等。
其中，從照射紫外線并制成固化涂膜時形成交聯結構且顯示出優異的耐久性的方面出發，優選含有聚硅氧烷結構的(甲基)丙烯酸酯系化合物，進而從制成涂料時和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的相容性優異的方面出發，優選含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)。
針對上述含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)(以下有時記作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)”)進行說明。
含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)只要其結構中含有聚硅氧烷結構即可，作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的構成成分，特別優選為使用下述通式(2)表示的在單個末端具有羥基的聚硅氧烷系化合物而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)、下述通式(3)表示的在兩個末端具有羥基的聚硅氧烷系化合物而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)。
需要說明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)也可為具有源自通式(2)及(3)兩者的結構部位的物質。
[式中，R1表示鏈烷基，R2分別獨立地表示鏈烷基、環烷基或苯基，R3表示烴基或含雜原子的有機基團。a為1以上的整數，b為1～3的整數。]
[式中，R1、R3表示烴基或含雜原子的有機基團，R2分別獨立地表示鏈烷基、環烷基或苯基，a為1以上的整數，b、c為1～3的整數。]
首先，針對使用上述通式(2)表示的在單個末端具有羥基的聚硅氧烷系化合物而得的含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)(以下有時稱為“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)”)進行說明。
該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)為使上述通式(2)表示的在單個末端具有羥基的聚硅氧烷系化合物(p1)(以下有時記作“聚硅氧烷系化合物(p1)”)、多異氰酸酯系化合物(p2)、與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)、進而根據需要的多元醇系化合物(p4)反應而得到的。
針對該聚硅氧烷系化合物(p1)，優選通式(2)中的R1為鏈烷基且鏈烷基的碳數較短的化合物。具體而言，通常碳數1～15、優選為1～10、特別優選為1～5，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(2)中的R2分別獨立地為鏈烷基、環烷基或苯基。
鏈烷基的碳數優選較短。具體而言，通常碳數1～15、優選為1～10、特別優選為1～5，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為環烷基的碳數，通常碳數3～10、優選為5～8，例如可以舉出：環戊基、環己基、降冰片基等。
另外，上述鏈烷基、環烷基、苯基也可以有取代基。作為取代基，通常可以舉出：鹵原子、羥基、烷氧基、氨基、巰基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、雜芳基等。需要說明的是，該取代基具有碳原子時，該碳原子不包括在上述R2的說明中規定的碳數。
通式(2)中的R3為烴基或含雜原子的有機基團。
作為烴基，通常為碳數1～30，優選為碳數1～20，可以舉出：2價或3價烴基。
作為2價烴基，例如可以舉出：亞烷基。亞烷基的碳數優選為1～10，特別優選碳數為1～4，例如可以舉出：亞乙基、亞丙基、四亞甲基等。
作為含有雜原子的有機基團，例如可以舉出：氧亞烷基、聚氧亞烷基、聚己內酯基、氨基等。
通式(2)中的a為1以上的整數，優選為5～200，特別優選為5～120的整數。b為1～3的整數，優選為1～2的整數。
作為本發明中使用的聚硅氧烷系化合物(p1)的重均分子量，通常優選為100～50000，特別優選為500～10000，進一步優選為1000～10000。該重均分子量若過低，則有抗粘連性降低的傾向，若過高則有透明性降低的傾向。
作為通式(2)表示的聚硅氧烷系化合物(p1)的具體例，例如可以舉出：信越化學工業株式會社制造的“X-22-170BX”、“X-22-170DX”、“X-22-176DX”、“X-22-176F”、CHISSO CORPORATION制造的“Silaplane FM-0411”、“Silaplane FM-0421”、“Silaplane FM-0425”、“Silaplane FM-DA11”、“Silaplane FM-DA21”、“Silaplane FM-DA26”等商品。
作為本發明中使用的多異氰酸酯系化合物(p2)，例如可以舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環式系多異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯(例如東曹株式會社制造的“Aquanate100”、“Aquanate105”、“Aquanate120”、“Aquanate210”等)等。
它們可使用1種或組合使用2種以上。
其中，從涂膜硬度、及能減少成為滲出原因的未反應的低分子量成分的方面出發，更優選1分子中具有3個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯系化合物，尤其是多異氰酸酯的三聚物或多聚物化合物。
作為本發明中使用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯酰基磷酸2-羥基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。它們可使用1種或組合使用2種以上。
其中，從可得到硬度較高的涂膜的方面出發，優選季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
進而，在不有損本發明的效果的范圍內，也可使用多元醇系化合物(p4)。作為該多元醇系化合物(p4)，例如可以舉出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等。對于該多元醇系化合物(p4)，可以舉出和上述多元醇系化合物(b3)同樣的物質。
作為多元醇系化合物(p4)的重均分子量，優選為50～8000，特別優選為100～5000，進一步優選為200～3000。多元醇系化合物(p4)的重均分子量若過大，則固化時涂膜硬度等機械物性有降低的傾向，若過小，則固化收縮大，穩定性有降低的傾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)優選具有1個以上的烯屬不飽和基團，從固化涂膜的硬度方面出發，特別優選具有3個以上的烯屬不飽和基團，進一步優選具有6個以上的烯屬不飽和基團。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)含有的烯屬不飽和基團的上限通常為30個，優選為25個以下。
作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)的制造方法，沒有特別限定，例如可以舉出：
方法(I)：將聚硅氧烷系化合物(p1)、多異氰酸酯系化合物(p2)(根據需要預先和多元醇系化合物(p4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(p2))、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)一次投入并使其反應；
方法(II)：使聚硅氧烷系化合物(p1)與多異氰酸酯系化合物(p2)(根據需要預先和多元醇系化合物(p4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(p2))反應后，再和含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)反應；
方法(III)：使多異氰酸酯系化合物(p2)(根據需要預先和多元醇系化合物(p4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(p2))與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)反應后，再和聚硅氧烷系化合物(p1)反應；
方法(IV)：使多異氰酸酯系化合物(p2)(根據需要預先和多元醇系化合物(p4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(p2))與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)的一部分反應后，再和聚硅氧烷系化合物(p1)反應，再和剩余的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)反應；等，其中，優選方法(II)或方法(IV)，從反應控制的穩定性的方面出發，特別優選為方法(II)。
需要說明的是，預先使多元醇系化合物(p4)與多異氰酸酯系化合物(p2)反應時，可依照例如：公知一般的氨基甲酸酯系多元醇的制造例。
對于該方法(II)，為使聚硅氧烷系化合物(p1)的羥基和多異氰酸酯系化合物(p2)的異氰酸酯基在使異氰酸酯基殘留的條件下反應后，接著使多異氰酸酯系化合物(p2)的該殘留異氰酸酯基和上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)的羥基反應。
對于聚硅氧烷系化合物(p1)與多異氰酸酯系化合物(p2)的反應摩爾比，例如：聚硅氧烷系化合物(p1)的羥基為1個且多異氰酸酯系化合物(p2)的異氰酸酯基為2個時，聚硅氧烷系化合物(p1)：多異氰酸酯系化合物(p2)＝1：0.8～10左右，聚硅氧烷系化合物(p1)的羥基為1個且多異氰酸酯系化合物(p2)的異氰酸酯基為3個時，聚硅氧烷系化合物(p1)：多異氰酸酯系化合物(p2)＝1：0.2～5左右即可。
在該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)的加成反應中，通過反應體系的殘留異氰酸酯基成為0.5重量％以下的時刻使反應結束，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)。
另外，作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)100重量份中含有的源自聚硅氧烷系化合物(p1)的結構部分的重量，優選在上述摩爾比的范圍內且為0.1～80重量份。
上述反應中，為了促進反應，還優選使用催化劑，作為該催化劑，可以舉出：和在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的制造中列舉的催化劑同樣的催化劑。
上述反應中，可使用不具有對于異氰酸酯基反應的官能團的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
上述反應的反應溫度通常為30～100℃，優選為40～90℃，反應時間通常為2～10小時，優選為3～8小時。
作為如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)的重均分子量，優選為500～50000，進一步優選為500～30000。該重均分子量若過小則抗粘連性有降低的傾向，若過大則固化涂膜的透明性有降低的傾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)的在40％甲基異丁基酮溶液20℃中的粘度優選為5～5000mPa·s，特別優選為5～2500mPa·s，進一步優選為5～1000mPa·s。該粘度在上述范圍外時涂布性有降低的傾向。
需要說明的是，粘度的測定法為利用B型粘度計進行。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)可只使用1種也可組合使用2種以上。
接著，說明使用上述通式(3)表示的在兩個末端具有羥基的聚硅氧烷系化合物得到的含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)(以下有時記作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)”)。
該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)為使上述通式(3)表示的在兩個末端具有羥基的聚硅氧烷系化合物(q1)(以下有時記作“聚硅氧烷系化合物(q1)”)、多異氰酸酯系化合物(q2)、與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)、進而根據需要的多元醇系化合物(q4)反應而得到的。
針對該聚硅氧烷系化合物(q1)，通式(3)中的R3分別獨立地為烴基或含有雜原子的有機基團。
作為烴基，通常碳數為1～30，優選碳數為1～20，可以舉出：2價或3價烴基。
作為2價烴基，可以舉出：亞烷基。亞烷基的碳數優選為1～10，特別優選為碳數1～4，例如：亞乙基、亞丙基、四亞甲基等。
作為含有雜原子的有機基團，例如可以舉出：氧亞烷基、聚氧亞烷基、聚己內酯基、氨基等。
通式(3)中的R2分別獨立地為鏈烷基、環烷基或苯基。
鏈烷基的碳數優選較短。具體而言，通常碳數1～15、優選為1～10、特別優選為1～5，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為環烷基的碳數，通常為碳數3～10，優選為5～8，例如可以舉出：環戊基、環己基、降冰片基等。
另外，上述鏈烷基、環烷基、苯基也可以有取代基。作為取代基，通常可以舉出：鹵原子、羥基、烷氧基、氨基、巰基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、雜芳基等。需要說明的是，該取代基具有碳原子時，該碳原子不包括在上述R2的說明中規定的碳數。
通式(3)中的a為1以上的整數，優選為5～200，特別優選為5～120的整數。b、c為1～3的整數，優選為1～2的整數。
作為聚硅氧烷系化合物(q1)的重均分子量，通常優選為100～50000，特別優選為500～10000，進一步優選為1000～10000。該重均分子量若過低，則抗粘連性有降低的傾向，若過高則透明性有降低的傾向。
作為聚硅氧烷系化合物(q1)的具體例，可以舉出：信越化學工業株式會社制造的“X-22-160AS”、“KF-6001”、“KF-6002”、“KF-6003”、JNC株式會社制造的“Silaplane FM-4411”、“Silaplane FM-4421”、“Silaplane FM-4425”、Momentive Perfomance Materials Japan公司制造的“XF42-B0970”、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的“BY 16-004”、“SF 8427”、東亞合成株式會社制造的“Macromonomer HK-20”、GELEST公司制造的“DMS-C21”、“DMS-C23”、“DBL-C31”、“DMS-CA21”等商品。
作為多異氰酸酯系化合物(q2)，例如可以舉出：和在關于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-1)的說明中作為多異氰酸酯系化合物(p2)示例的物質為同樣的物質。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)，例如可以舉出：和在關于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-1)的說明中作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)示例的物質為同樣的物質。
進而，在不有損本發明效果的范圍內，也可使用多元醇系化合物(q4)，例如可以舉出：和在關于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-1)的說明中作為多元醇系化合物(p4)示例的物質為同樣的物質。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)優選具有2個以上的烯屬不飽和基團，從固化涂膜的硬度的方面出發，特別優選具有4個以上的烯屬不飽和基團，優選具有6個以上的烯屬不飽和基團。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)含有的烯屬不飽和基團的上限通常為30個，優選為25個以下。
作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的制造方法，沒有特別限定，例如可以舉出：
方法(I)：將聚硅氧烷系化合物(q1)、多異氰酸酯系化合物(q2)(根據需要預先和多元醇系化合物(q4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(q2))、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)一次投入并使其反應；
方法(II)：使聚硅氧烷系化合物(q1)與多異氰酸酯系化合物(q2)(根據需要預先和多元醇系化合物(q4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(q2))反應后，再和含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)反應；
方法(III)：使多異氰酸酯系化合物(q2)(根據需要預先和多元醇系化合物(q4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(q2)與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)反應后，再和聚硅氧烷系化合物(q1)反應；
方法(IV)：使多異氰酸酯系化合物(q2)(根據需要預先和多元醇系化合物(q4)反應而得到的多異氰酸酯系化合物(q2))與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)的一部分反應后，再和聚硅氧烷系化合物(q1)反應，進而和剩余的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)反應；等，其中優選方法(II)或方法(IV)，從反應控制的穩定性、相容性的方面出發，特別優選方法(IV)。
需要說明的是，預先使多元醇系化合物(q4)和多異氰酸酯系化合物(q2)反應時，例如：可依照公知一般的氨基甲酸酯系多元醇的制造例。
對于該方法(II)，為使聚硅氧烷系化合物(q1)的羥基與多元異氰酸酯系化合物(q2)的異氰酸酯基在殘留異氰酸酯基的條件下反應后，接著使多異氰酸酯系化合物(q2)的該殘留異氰酸酯基與上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)的羥基反應。
對于聚硅氧烷系化合物(q1)與多異氰酸酯系化合物(q2)的反應摩爾比，例如：聚硅氧烷系化合物(q1)的羥基為2個且多異氰酸酯系化合物(q2)的異氰酸酯基為2個時，聚硅氧烷系化合物(q1)：多異氰酸酯系化合物(q2)＝1：1.1～2.2左右，聚硅氧烷系化合物(q1)的羥基為2個且多異氰酸酯系化合物(q2)的異氰酸酯基為3個時，為聚硅氧烷系化合物(q1)：多異氰酸酯系化合物(q2)＝1：0.5～2.2左右即可。
該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)的加成反應中，通過在反應體系的殘留異氰酸酯基成為0.5重量％以下的時刻使反應結束，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)100重量份中含有的源自聚硅氧烷系化合物(q1)的結構部分的重量優選為上述摩爾比的范圍內且為0.1～80重量份。
上述反應中，為了促進反應，還優選使用催化劑，作為該催化劑，可以舉出：和上述為同樣的物質。
上述反應中，可使用不具有與異氰酸酯基反應的官能團的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
上述反應的反應溫度通常為30～100℃，優選為40～90℃，反應時間通常為2～10小時，優選為3～8小時。
作為如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的重均分子量，通常優選為500～50000，進一步優選為500～30000。該重均分子量若過小則抗粘連性有降低的傾向，若過大則固化涂膜的透明性有降低的傾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的在40％甲基異丁基酮溶液20℃中的粘度優選為5～5000mPa·s，特別優選為10～2500mPa·s，進一步優選為15～1000mPa·s。該粘度為上述范圍外時，涂布性有降低的傾向。
需要說明的是，粘度的測定法為利用B型粘度計進行。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)可僅單獨使用1種也可組合使用2種以上。
作為含有聚硅氧烷結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)，優選使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)中的至少一者，但從不易殘留未反應的聚硅氧烷系化合物的方面出發，特別優選使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-2)。
另外，將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)與(C1-2)組合使用時，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的配混比例(重量比)優選為(C1-1)/(C1-2)＝5/95～95/5，特別優選為(C1-1)/(C1-2)＝20/80～80/20。
對于含有聚硅氧烷結構的化合物(C)，硅原子含量相對于(C)整體優選為0.1～80重量％，特別優選為0.3～60重量％，進一步優選為0.5～30重量％。
該硅原子含量若過多，則和其他成分的相容性有降低的傾向，若過少則為了改善抗粘連性所需的配混量變多，有難取得涂膜的物性均衡性的傾向。
含有聚硅氧烷結構的化合物(C)的含量，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)時為(A)與(B)的合計)100重量份優選為0.01～100重量份，特別優選為0.1～75重量份，進一步優選為1～50重量份。該含量若過多，則相容性有降低的傾向，若過少，則有抗粘連性不易改善的傾向。
<含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)>
作為本發明中使用的含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)，例如可以舉出：2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯(例如：共榮社化學株式會社制造的“Light ester P-1M”、“Light acrylate P-1A”等)、磷酸亞甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亞乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亞丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亞甲基(甲基)丙烯酸酯等磷酸亞烷基(甲基)丙烯酸酯、磷酸1-氯甲基亞乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM100”、“Sipomer PAM4000”等)、聚乙二醇單丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM5000”等)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM200”等)、聚丙二醇單丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM300”等)那樣的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯等具有1個烯屬不飽和基團的含有磷酸基的烯屬不飽和化合物；
雙(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯(例如：共榮社化學株式會社制造的“Lightester P-2M”、“Lightacrylate P-2A”等)、環氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯等具有2個以上烯屬不飽和基團的含有磷酸基的烯屬不飽和化合物；
三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如：大阪有機化學工業株式會社制造的Viscoat#3PA)等具有3個以上的烯屬不飽和基團的含有磷酸基的烯屬不飽和化合物等。
這些含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
其中，從容易得到對金屬表面的優異密合性的方面出發，優選使用2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、雙(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯。
對于含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的含量，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)時為(A)與(B)的合計)100重量份，優選為0.01～10重量份，特別優選為0.05～8重量份，進一步優選為0.1～5重量份，尤其優選為0.2～3重量份。該含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的含量若過少，則對金屬表面的密合性有降低的傾向，若過多則有腐蝕金屬表面、或降低硬度等機械物性的傾向。
如此，本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，進一步優選含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))，特別優選包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、含有聚硅氧烷結構的化合物(C)及含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)中的至少一者。
可以根據需要在本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物中配混光聚合引發劑、上述(A)～(D)以外的烯屬不飽和單體及烯屬不飽和低聚物、丙烯酸類樹脂、表面調整劑、流平劑、阻聚劑等，進而還可以配混油、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、穩定劑、增強劑、消光劑、磨削劑、有機微粒、無機顆粒等。
作為上述光聚合引發劑，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-(4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴甲銨(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)-ethyl]benzene methanaminium bromide)、(4-苯甲酰基芐基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲氨基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮間氯化物等噻噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦類；等。需要說明的是，這些光聚合引發劑可以只使用1種也可以組合使用2種以上。
另外，作為這些助劑，例如也可組合使用：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4'-二甲氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
其中，優選使用苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
作為光聚合引發劑的含量，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(進而配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)時，為(A)與(B)的合計)100重量份，優選為0.1～20重量份，特別優選為0.5～10重量份，進一步優選為1～10重量份。光聚合引發劑的含量若過少，則有變為固化不良，不易成膜的傾向，若過多則成為固化涂膜黃變的原因，有容易引起著色問題的傾向。
作為上述(A)～(D)以外的烯屬不飽和單體及烯屬不飽和低聚物，可以舉出：單官能單體、2官能單體、3官能以上的單體、環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物等低聚物。
作為該單官能單體，例如可以舉出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲酰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯酚環氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬酚環氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、2-羥基乙基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作為該2官能單體，例如可以舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作為該3官能以上的單體，例如可以舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
另外，也可以組合使用丙烯酸的邁克爾加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸單酯，作為該丙烯酸邁克爾加成物，可以舉出：丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。
作為上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸單酯，為具有特定取代基的羧酸，例如可以舉出：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進而，也可以列舉其他的寡酯丙烯酸酯。
作為上述表面調整劑，例如可以舉出：纖維素樹脂、醇酸樹脂等。該纖維素樹脂有使涂膜表面平滑性提高的作用，醇酸樹脂有賦予涂布時的成膜性的作用。
作為上述流平劑，只要具有賦予涂液向基材的濕潤性的作用、表面張力降低作用即可，可使用公知一般的流平劑，可使用例如：硅酮改性樹脂、氟改性樹脂、烷基改性樹脂等。
作為上述阻聚劑，例如可以舉出：對苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基對苯醌、氫醌、2,5-二叔丁基氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、單叔丁基氫醌、對叔丁基兒茶酚等。
另外，為了使涂布時的粘度適合，本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物根據需要還優選使用用于稀釋的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基纖溶劑等纖溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚等二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等。這些上述有機溶劑可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
組合使用上述2種以上時，從涂膜外觀的方面出發，優選從二醇醚類、酮類、醇類中選擇2種以上并組合使用。
需要說明的是，制造本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物時，對上述各成分(A)～(D)及其他成分的混合方法沒有特別限定，可以利用各種方法混合。
本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物可有效作為向各種基材的面涂劑、錨涂劑等涂膜形成用的固化性樹脂組合物利用，將活性能量射線固化性樹脂組合物涂布于基材后(涂布用有機溶劑稀釋過的組合物時，進一步干燥后)，通過照射活性能量射線使其固化。
作為涂布上述本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物的對象即基材，例如可以舉出：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系樹脂等、它們的成型品(膜、片、杯等)等塑料基材、它們的復合基材、或混合了玻璃纖維、無機物而得到的前述材料的復合基材等、金屬(鋁、銅、鐵、SUS、鋅、鎂、它們的合金等、金屬蒸鍍膜等)、在玻璃等基材上設有底漆層的基材等。
作為活性能量射線固化性樹脂組合物的涂布方法，例如可以舉出：噴涂、淋涂、浸涂、分注、輥涂、旋涂、絲網印刷、噴墨印刷等那樣的濕式涂布法，通常在常溫的條件下涂布于基材即可。
另外，本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物優選使用上述有機溶劑稀釋成固體成分濃度通常為3～90重量％、優選為5～60重量％后再涂布。
作為利用上述有機溶劑進行稀釋時的干燥條件，溫度通常為40～120℃，優選為50～100℃，干燥時間通常為1～20分鐘，優選為2～10分鐘。
作為使涂布在基材上的活性能量射線固化性樹脂組合物固化時使用的活性能量射線，可以利用：遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波，此外還可利用電子束、質子線、中子射線等，但從固化速度、照射裝置的取得容易性、價格等方面出發，利用紫外線照射進行固化是有利的。需要說明的是，進行電子束照射時，即使不使用光聚合引發劑也能固化。
利用紫外線照射使其固化時，使用發出150～450nm波長域的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等，通常照射30～3000mJ/cm2(優選為100～1500mJ/cm2)的紫外線即可。
紫外線照射后也可根據需要加熱以實現完全固化。
作為涂布膜厚(固化后的膜厚)，與作為對損傷的復原性而假定的損傷的深度相關，因此損傷的深度設為不超過涂膜膜厚的任意膜厚即可，通常為了使光聚合引發劑均勻地反應，鑒于光線透射，作為紫外線固化型的涂膜，為3～1000μm即可，優選為5～500μm，特別優選為10～200μm。
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)為如下特征的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)：其為使含有源自ε-己內酯的結構部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)、及多元異氰酸酯系化合物(y)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，多元異氰酸酯系化合物(y)的平均異氰酸酯基數為3.2以上，通過使用其制成活性能量射線固化性樹脂組合物后形成固化涂膜，對損傷的復原性與抗粘連性的均衡性良好且優異，進而含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))時，表面硬度也優異，包含含有聚硅氧烷結構的化合物(C)時，抗粘連性更優異，包含含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)時，和金屬基材的密合性也優異，因此，對涂料、油墨、涂布劑是有用的，尤其作為最表面用涂布劑、金屬表面用涂布劑特別有用。
實施例
以下列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過此主旨則不限于以下的實施例。需要說明的是，例中，“份”、“％”只要無特別說明，則指重量基準。
[1]只使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成的體系
<(A)單獨>
制備以下成分作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(參照表1)。
<實施例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入平均異氰酸酯基數為4.9的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型多聚物(y)353g(0.37摩爾)、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2摩爾加成物(x)647g(1.88摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲醚0.02g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應6小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重均分子量(Mw)4000；烯屬不飽和基團含量1.88mmol/g)。
<實施例2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入平均異氰酸酯基數為4.1的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型多聚物(y)342g(0.46摩爾)、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2摩爾加成物(x)658g(1.91摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲醚0.02g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應6小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)(重均分子量(Mw)3600；烯屬不飽和基團含量1.91mmol/g)。
<實施例3：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入平均異氰酸酯基數為4.2的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多聚物(y)330.6g(0.40摩爾)、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯1摩爾加成物(x)669.4g(1.95摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲醚0.02g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應6小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(重均分子量(Mw)4930；烯屬不飽和基團含量1.95mmol/g)。
<實施例4：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入平均異氰酸酯基數為3.4的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多聚物(y)400.6g(0.65摩爾)、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯1摩爾加成物(x)599.4g(2.60摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲醚0.02g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應6小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重均分子量(Mw)2920；烯屬不飽和基團含量2.60mmol/g)。
<比較例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A'-1)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入平均異氰酸酯基數為3.0的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型多聚物(y)350.3g(0.63摩爾)、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2摩爾加成物(x)649.7g(1.89摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲醚0.02g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應6小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)(重均分子量(Mw)3470；烯屬不飽和基團含量1.89mmol/g)。
<比較例2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入平均異氰酸酯基數為3.0的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多聚物(y)409.8g(0.54摩爾)、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2摩爾加成物(x)590.2g(1.72摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲醚0.02g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應6小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)(重均分子量(Mw)4260；烯屬不飽和基團含量1.72mmol/g)。
<活性能量射線固化性樹脂組合物>
將上述實施例1～4中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1～A-4)、比較例1、2中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1、A’-2)100份、光聚合引發劑(“Irgacure184”、BASF株式會社制造)4份、甲苯以固體成分濃度達到80％的方式進行配混，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
針對得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如下評價復原性、抗粘連性。將其評價結果示于表1。
<復原性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行6分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施3道次的紫外線照射(累積照射量1000mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下使用黃銅制雙排刷，往復5次使涂膜受損，測定變得無法以目視確認到損傷的時間，以下述評價基準進行評價。
(評價基準)
○：于1分鐘以內變得無法確認到損傷
△：于超過1分鐘且10分鐘以內變得無法確認到損傷
×：即使超過10分鐘也能確認到損傷
<抗粘連性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行6分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施3道次的紫外線照射(累積照射量1000mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下在固化涂膜的表面側放置聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，以2kg負荷的輥往復1次并粘貼后，于5分鐘后將PET薄膜剝離，由此測定固化涂膜表面的粘接性，以下述評價基準進行評價。
(評價基準)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但無殘留剝離的痕跡
△：PET薄膜密合，但無殘留剝離的痕跡
×：PET薄膜密合且殘留剝離的痕跡
[表1]
<(A)單獨>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由使用實施例1～4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1～A-4)得到的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性與抗粘連性的均衡性良好且優異。
另一方面可知：對于由使用比較例1及2的包含平均異氰酸酯基數少的多元異氰酸酯系化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1～A’-2)得到的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，抗粘連性優異，但復原性差。
[2]組合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)而成的體系。
<(A)+(B)的組合使用體系>
<實施例5～10>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)及下述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1～B-3)設為表2所示的配混組成，并且以固體成分成為濃度達到80％的方式配混光聚合引發劑(“Irgacure184”、BASF株式會社制造)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
針對得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如下評價復原性、抗粘連性、表面硬度。將其評價結果示于表2。
<參考例1>
設上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)為100份，且不配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，除此以外與實施例5同樣地進行并評價。將其評價結果示于表2。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯37.5g(0.17摩爾)、聚四亞甲基二醇25.5g(羥值167mgKOH/g；根據羥值計算的分子量672；0.04摩爾)、聚酯三醇13.4g(羥值262mgKOH/g；根據羥值計算的分子量642；0.02摩爾)、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，使其于80℃反應。在殘留異氰酸酯基成為11％以下的時刻，進一步投入丙烯酸2-羥基乙酯23.6g(0.2摩爾)、作為阻聚劑的甲氧基苯酚0.04g，于60℃使其反應，在殘留異氰酸酯基成為0.3％以下的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)(官能團數：2～3、重均分子量：約3500)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯29.9g(0.14摩爾)、聚碳酸酯二醇54.2g(羥值139.5mgKOH/g；根據羥值計算的分子量804；0.07摩爾)、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，于60℃使其反應。在殘留異氰酸酯基成為6.7％以下的時刻進一步投入丙烯酸2-羥基乙酯15.9g(0.14摩爾)、作為阻聚劑的甲氧基苯酚0.04g，于60℃使其反應，在殘留異氰酸酯基成為0.3％以下的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2)(官能團數：2、重均分子量：約5000)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-3)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中填充六亞甲基二異氰酸酯的三聚體60.4g(0.10摩爾)，并添加作為阻聚劑的氫醌甲醚0.2g，以內溫不超過70℃的方式滴加丙烯酸2-羥基丙酯39.6g(0.30摩爾)，滴加結束后使其于70℃反應。在殘留異氰酸酯濃度成為0.3％以下的時刻結束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-3)(官能團數：3、重均分子量：約2300)。
<復原性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下使用黃銅制雙排刷，往復5次使涂膜受損，測定變得無法以目視確認到損傷的時間，用下述評價基準進行評價。
(評價基準)
○：于1分鐘以內變得無法確認到損傷
△：于超過1分鐘且10分鐘以內變得無法確認到損傷
×：即使超過10分鐘也能確認到損傷
<抗粘連性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下在固化涂膜的表面側放置PET薄膜，以2kg負荷的輥往復1次并粘貼后，于5分鐘后將PET薄膜剝離，由此測定固化涂膜表面的粘接性，并用下述評價基準進行評價。
(評價基準)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但無殘留剝離的痕跡
△：PET薄膜密合，但無殘留剝離的痕跡
×：PET薄膜密合且殘留剝離的痕跡
<表面硬度>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、東洋紡株式會社制造)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
對于上述得到的固化涂膜，依據JIS K 5600-5-4測定鉛筆硬度。
[表2]
<(A)+(B)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由實施例5～10的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性與抗粘連性的均衡性良好且優異，而且表面硬度也優異。另外，關于表面硬度，與由不含有其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的參考例1的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜相比還優異。
[3]同時含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和含有聚硅氧烷結構的化合物(C)而成的體系。
[3-1]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+含有聚硅氧烷結構的化合物(C)的組合使用體系。
<實施例11～15、參考例2>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、及下述含有聚硅氧烷結構的化合物(C-1、C-2)設為表3所示的配混組成，并以固體成分濃度達到40％的方式配混光聚合引發劑(“Irgacure184”、BASF株式會社制造)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
針對得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如下評價復原性、抗粘連性、透明性(霧度)。將其評價結果示于表3。
<含有聚硅氧烷結構的化合物(C-1)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(q2)69.1g(異氰酸酯基含量21.0％)、通式(3)表示的聚硅氧烷系化合物(q1)(R1＝-C2H4OC3H6-、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、b＝1、c＝1、重均分子量6000)172.6g、甲基異丁基酮500g、作為阻聚劑的氫醌甲醚1.0g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.1g，于60℃使其反應3小時，在殘留異氰酸酯成為4.0％的時刻投入二季戊四醇五丙烯酸酯(q3)[二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羥值50mgKOH/g)]258.3g，保持該狀態不變繼續反應，在異氰酸酯基消失的時刻結束反應，得到含聚硅氧烷基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-1)溶液(固體成分濃度50％)。
<含有聚硅氧烷結構的化合物(C-2)>
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體(q2)115.7g(異氰酸酯基含量17.2％)、通式(3)表示的聚硅氧烷系化合物(q1)(R1＝-C2H4OC3H6-、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、b＝1、c＝1、重均分子量6000)236.7g、甲基異丁基酮500g、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.5g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.05g，于60℃使其反應3小時，在殘留異氰酸酯成為3.8％的時刻，加入季戊四醇三丙烯酸酯[季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(q3)(羥值120mgKOH/g)]147.6g，保持該狀態不變繼續反應，在異氰酸酯基消失的時刻結束反應，得到含聚硅氧烷基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-2)溶液(固體成分濃度50％)。
<復原性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下使用黃銅制雙排刷，往復5次使涂膜受損，測定變得無法以目視確認到損傷的時間，用下述評價基準進行評價。將其結果示于下述表3。
(評價基準)
○：于1分鐘以內變得無法確認到損傷
△：于超過1分鐘且10分鐘以內變得無法確認到損傷
×：即使超過10分鐘也能確認到損傷
<抗粘連性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下在固化涂膜的表面側放置PET薄膜，以2kg負荷的輥往復1次并粘貼后，于5分鐘后將PET薄膜剝離，由此測定固化涂膜表面的粘接性，并用下述評價基準進行評價。將其結果示于下述表3。
(評價基準)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但無殘留剝離的痕跡
△：PET薄膜密合，但無殘留剝離的痕跡
×：PET薄膜密合且殘留剝離的痕跡
<透明性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、東洋紡株式會社制造)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
對于上述得到的固化涂膜，使用霧度計(日本電色工業株式會社制造、“NDH2000”)測定PET薄膜與固化涂膜總的霧度值。需要說明的是，PET薄膜本身的霧度值為0.52％。
評價基準如下。
(評價基準)
○···霧度值小于1.0％
△···霧度值為1.0％以上且小于3.0％
×···霧度值為3.0％以上
[表3]
<(A)+(C)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由組合使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與含有聚硅氧烷結構的化合物(C)的實施例11～15的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性、抗粘連性、透明性優異。另外，對于抗粘連性，與由不包含含有聚硅氧烷結構的化合物(C)的參考例2的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜相比還優異。
[3-2]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)+含有聚硅氧烷結構的化合物(C)的組合使用體系。
<實施例16～20>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)、及上述含有聚硅氧烷結構的化合物(C-1、C-2)設為表4所示的配混組成，并以固體成分濃度達到40％的方式配混光聚合引發劑(“Irgacure184”、BASF株式會社制造)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
對于得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如上述，評價復原性、抗粘連性、透明性(霧度)，進而如下評價表面硬度。將其評價結果示于表4。
<參考例3>
設上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)為100份，且不配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有聚硅氧烷結構的化合物(C)，除此以外，與實施例16同樣地進行并評價。將其評價結果示于表4。
<表面硬度>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、東洋紡株式會社制造)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
對于上述得到的固化涂膜，依據JIS K 5600-5-4測定鉛筆硬度。
[表4]
<(A)+(B)+(C)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由實施例16～20的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性優異，此外，抗粘連性特別良好，進而涂膜的透明性及表面硬度也優異。另外，對于抗粘連性及表面硬度，與由不含其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有聚硅氧烷結構的化合物(C)的參考例3的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜相比還優異。
[4]同時含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)而成的體系。
[4-1]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的組合使用體系。
<實施例21～26、參考例4>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)及下述含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-1～D-3)設為表5所示的配混組成，并以固體成分濃度達到40％的方式配混光聚合引發劑(Irgacure184、“BASF株式會社制造”)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
對于得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如下評價復原性、金屬基材密合性、透明性(霧度)。將其評價結果示于表5。
準備以下成分作為含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)。
<含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-1)>
2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(共榮社化學株式會社制造：商品名“Lightester P-1M”)
<含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-2)>
雙(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯(共榮社化學株式會社制造：商品名“Lightester P-2M”)
<含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-3)>
三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(大阪有機化學工業株式會社制造：商品名“Viscoat#3PA”)
<復原性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下使用黃銅制雙排刷，往復5次使涂膜受損，測定變得無法以目視確認到損傷的時間，用下述評價基準進行評價。將其結果示于下述表5。
(評價基準)
○：于1分鐘以內變得無法確認到損傷
△：于超過1分鐘且10分鐘以內變得無法確認到損傷
×：即使超過10分鐘也能確認到損傷
<金屬基材密合性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以棒涂機涂布在鋁基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造“A1050P”，1.0×70×150mm)上使固化涂膜成為10μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，依據JIS K 5400(1990年版)，以棋盤格膠帶法用下述評價基準評價金屬基材密合性。
(評價基準)
○：膠帶試驗后仍有50％以上的涂膜殘留于基材(50/100以上)
×：膠帶試驗后有少于50％的涂膜殘留于基材(小于50/100)
<透明性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、東洋紡株式會社制造)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
對于上述得到的固化涂膜，使用霧度計(日本電色工業株式會社制造、“NDH2000”)測定PET薄膜與固化涂膜總的霧度值。需要說明的是，PET薄膜本身的霧度值為0.52％。
評價基準如下。
(評價基準)
○···霧度值小于1.0％
△···霧度值為1.0％以上且小于3.0％
×···霧度值為3.0％以上
[表5]
<(A)+(D)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由組合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的實施例21～26的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性、金屬基材密合性、透明性優異。另外，對于金屬基材密合性，與由不包含含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的參考例4的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜相比還優異。
[4-2]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)+含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的組合使用體系。
<實施例27～32>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)及上述含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-1～D-3)設為表6所示的配混組成，并以固體成分濃度達到40％的方式添加光聚合引發劑(“Irgacure184”、BASF株式會社制造)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
對于得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如下評價復原性、抗粘連性、金屬基材密合性及表面硬度。將其評價結果示于表6。
<參考例5>
設上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)為100份，且不配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)，除此以外，與實施例27同樣地進行并評價。將其評價結果示于表6。
<復原性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下使用黃銅制雙排刷，往復5次使涂膜受損，測定變得無法以目視確認到損傷的時間，用下述評價基準進行評價。
(評價基準)
○：于1分鐘以內變得無法確認到損傷
△：于超過1分鐘且10分鐘以內變得無法確認到損傷
×：即使超過10分鐘也能確認到損傷
<抗粘連性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的條件下在固化涂膜的表面側放置PET薄膜，以2kg負荷的輥往復1次并粘貼后，于5分鐘后將PET薄膜剝離，由此測定固化涂膜表面的粘接性，并用下述評價基準進行評價。
(評價基準)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但無殘留剝離的痕跡
△：PET薄膜密合，但無殘留剝離的痕跡
×：PET薄膜密合且殘留剝離的痕跡
<金屬基材密合性>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以棒涂機涂布在鋁基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造的“A1050P”，1.0×70×150mm)上使固化涂膜成為10μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
對于得到的固化涂膜，依據JIS K 5400(1990年版)，通過棋盤格膠帶法評價金屬基材密合性。
(評價基準)
○：膠帶試驗后仍有50％以上的涂膜殘留于基材(50/100以上)
×：膠帶試驗后有少于50％的涂膜殘留于基材(小于50/100)
<表面硬度>
將上述得到的活性能量射線固化性樹脂組合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、東洋紡株式會社制造)上使固化涂膜成為40μm厚，于90℃進行5分鐘干燥后，使用高壓汞燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/分鐘的輸送帶速度實施2道次的紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
對于上述得到的固化涂膜，依據JIS K 5600-5-4測定鉛筆硬度。
[表6]
<(A)+(B)+(D)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由實施例27～32的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性、抗粘連性優異，此外金屬基材密合性及表面硬度也優異。另外，對于金屬基材密合性及表面硬度，與由不含有其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的參考例5的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜相比還優異。
[4-3]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+含有聚硅氧烷結構的化合物(C)+含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的組合使用體系。
<實施例33、參考例6>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述含有聚硅氧烷結構的化合物(C-2)及含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-2)設為表7所示的配混組成，并以固體成分濃度達到40％的方式配混光聚合引發劑(Irgacure184、“BASF株式會社制造”)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
對于得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如上評價復原性、抗粘連性、透明性(霧度)，并如上評價金屬基材密合性。將其評價結果示于表7。
[表7]
<(A)+(C)+(D)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由組合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、含有聚硅氧烷結構的化合物(C)及含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的實施例33的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性、抗粘連性、透明性優異，而且金屬基材密合性也優異。另外，對于抗粘連性及金屬基材密合性，與由不包含含有聚硅氧烷結構的化合物(C)及含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的參考例6的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜相比還優異。
[4-4]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)+含有聚硅氧烷結構的化合物(C)+含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D)的組合使用體系。
<實施例34>
將上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)、上述含有聚硅氧烷結構的化合物(C-1)及上述含有磷酸基的烯屬不飽和化合物(D-2)設為表8所示的配混組成，并以固體成分濃度達到40％的方式配混光聚合引發劑(Irgacure184、“BASF株式會社制造”)4份、甲基異丁基酮，得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
針對得到的活性能量射線固化性樹脂組合物，如上評價復原性、抗粘連性、透明性(霧度)、金屬基材密合性、表面硬度。將其評價結果示于表8。
[表8]
<(A)+(B)+(C)+(D)>
(注)()內的數字為配混量(份)。
由上述評價結果可知：對于由實施例34的活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化涂膜，復原性、抗粘連性、透明性以及金屬基材密合性及表面硬度均優異。
上述實施例中公開了本發明的具體方式，但上述實施例僅僅是示例，并不做限定性解釋。對于本領域技術人員而言顯而易見的各種變形當然包括在本發明的范圍內。
產業上的可利用性
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物制成活性能量射線固化性樹脂組合物后形成固化涂膜，由此對損傷的復原性及抗粘連性的均衡性良好且優異，因此，對涂料、油墨、涂布劑等是有用的。尤其作為最表面用涂布劑、金屬表面用涂布劑、噴墨用油墨是有用的。