在低VOC應用中用作環氧樹脂的固化劑的基于呋喃的胺的制作方法

            文檔序號:11849592閱讀:436來源:國知局
            本發明涉及包含基于呋喃的固化劑的可固化的環氧配方、所述基于呋喃的固化劑的用途、制備基于所述環氧配方的已固化的制品的方法,和可由此得到的產品。發明背景有多種不同的胺可用作環氧樹脂的固化劑。這些胺固化劑多數含有伯氨基基團。這些胺傾向于與來自空氣的二氧化碳反應形成氨基甲酸酯(氨基甲酸酯化),這反映了此種環氧配方中的不期望的副反應。結果是,已固化的環氧配方可能具有外觀上不令人滿意的表面,其通常的特點是蠟狀或油狀的表面層、白色表面層或偶爾伴隨著變稠的鹽點沉積和不完全的表面固化。在某些情況下,污點是不可見的,但在與高濕度或水接觸時出現。這種效應通常被稱為“胺致發白”或“水斑”。當固化在低溫和高濕度下進行時,此種問題甚至更加嚴重,因為固化速度降低使得通過胺向表面遷移的氨基甲酸酯化副反應的可用時間增加。具有仲氨基基團的多胺可以用作固化劑,雖然仲氨基不會同樣地氨基甲酸酯化,但是這種多胺難獲得并且通常非常昂貴。另一種選擇是使用環氧-胺加合物作為固化劑,但是這種加合物通常具有高粘度使得必需通過溶劑或芐醇稀釋以達到合適的可使用性。因此,根據現有技術,為了避免或減少胺致發白,經常向包含胺固化劑的環氧配方中加入促進劑或稀釋劑,例如醇,如芐醇。因此,商業的胺固化的環氧配方通常用芐醇配制,芐醇經常在環氧樹脂配方中作為共同溶劑使用以改善物理性能和外觀,特別對于低溫固化應用而言。但是,芐醇有其本身的缺點,由于芐醇是揮發性有機化合物(VOC)而得到高VOC配方,并且大量的芐醇可能對已固化的環氧樹脂的機械性能具有負面的影響。基于環保和健康的考慮,低VOC環氧配方是有利的,所以期望在此種配方中減少或避免芐醇。為了降低對衍生自石油化學原料的原材料的依賴性,還期望有例如用于環氧配方中的固化劑的成分,其可以衍生自可再生資源。基于呋喃的胺就是此種衍生自天然原料的化合物,并且之前已經在文獻中描述過,例如A.Gandini的"Furansasoffspringofsugarsandpolysaccharidesandprogenitorsofafamilyofremarkablepolymers:areviewofrecentprogress",Polym.Chem.,2010,1,245-251;和A.Gandini等人的FuransinPolymerChemistry,Progr.Polym.Sci.,1997,22,1203。XiaodunHe等人的JournalofPolymerScience,PolymerChemistryEdition,NY,US,vol.30,no.4,30March1992,第533-542頁描述了對用于環氧樹脂的固化劑的糠胺的評估。發明概述因此,本發明的目的是克服以上討論的現有技術的缺點。特別地,本發明的目的是提供低VOC環氧配方或無VOC配方,所述配方具有合適的固化速度使得室溫固化和甚至低溫固化是可能的,并且避免或明顯降低胺致發白。此目的應當優選通過無芐醇的環氧配方達到。此外,因為使用可衍生自可再生資源的成分并且可以配制為低VOC或無VOC環氧配方,所以所述環氧配方應當是更加環境友好的。出人意料地,發明人認識到特殊的基于呋喃的固化劑和/或它們的加合物在無芐醇或低VOC環氧配方中能特別好地發揮作用,并且展示出好的固化速度和好的已固化產物的表面性質,即使在低溫下固化(例如8℃)。這是明顯的優點和在伯二胺固化劑中通常不能見到的性能,不論其是基于石油化學原料或天然原料。因此,本發明涉及室溫或低溫可固化的環氧配方,其包括a)包含至少一種環氧樹脂的環氧組分,和b)作為固化劑的硬化劑組分,該硬化劑組分包含至少一種式(I)的化合物和/或至少一種環氧-胺加合物,其中,X是二價烴基基團,其任選地含有一個或多個雜原子,并且n是0、1、2或3,優選0或1;該環氧-胺加合物是式(I)的化合物與選自單環氧化物和/或多環氧化物中的至少一種的環氧化合物的反應產物。式(I)的化合物可衍生自天然資源。出人意料地,即使此種化合物是伯二胺,但是此種化合物和其加合物在不使用芐醇的情況下提供了具有好的外觀和具有非常少或沒有氨基甲酸酯化與好的固化速度的組合的表面,甚至在低溫下。得到了光滑并且沒有缺陷的表面。因此,能夠提供低VOC環氧或無VOC配方,其在環境溫度下或者甚至在低溫下是可固化的。這對于在不能加熱或需要加熱的寒冷地區的應用是有利的。特別地,相比于使用的標準固化劑,橋接的二呋喃胺的反應性更高并且固化速度更快。最終硬度與沒有芐醇的標準固化劑類似,并且相比于在硬化劑中具有芐醇的體系更高。本發明還涉及式(I)的化合物或其加合物作為室溫或低溫固化劑在環氧配方(特別是低VOC或無VOC環氧配方)中的用途、通過涂覆或粘合或通過形成具有這種環氧配方的復合物制備已固化的制品的方法、衍生自其的產品和式(I)的化合物與環氧樹脂的加合物。在從屬權利要求和以下詳細描述發明的說明書中給出了優選的實施方式。發明詳述用跟隨著官能性基團的“多/聚(poly)”開始的化合物名稱,如多胺、多環氧化物或聚縮水甘油醚表示具有至少兩個此種官能性基團的化合物。例如,多環氧化物是具有至少兩個環氧基團的化合物,多元醇是具有至少兩個羥基基團的化合物。伯氨基基團表示鍵接在有機基團上的NH2基團,仲氨基基團表示鍵接在兩個有機基團上的NH基團,其可以組合形成環。因此,伯胺是具有伯氨基基團的化合物,伯二胺是具有兩個伯氨基基團的化合物。在有機化學中,雜原子用來表示與碳和氫不同的原子。根據本發明的雜原子的優選的例子是氧、氮、硫、磷和氯,特別是氧和氮。烴基基團是包括碳原子和氫原子的基團。二價烴基基團可以是脂族、脂環族或芳族的或者它們的組合。烴基基團的例子對于單價烴基基團是直鏈或支化的烷基、烯基、炔基、環烷基和芳族基團如苯基或它們的組合,以及相應的二價烴基基團。室溫可固化的環氧配方是指適合用于在室溫或環境溫度下固化的環氧配方,例如在低于50℃的溫度下,優選低于40℃,更優選低于30℃。低溫可固化的環氧配方是指適合用于在低溫下固化的環氧配方,例如在低于15℃的溫度下,優選低于10℃。因此,室溫固化劑或低溫固化劑分別是可以在室溫下可固化配方或低溫下可固化配方中使用的固化劑。不存在廣泛支持的“揮發性有機化合物”(VOC)的定義;國家和國家之間,規定和規定之間,VOC定義可以是變化的。但是,本文使用的VOC被理解為如由德國建筑產品與健康相關評估委員會AgBB(AusschussfürdiegesundheitlicheBewertungvonBauprodukten)使用的那樣,其已經做出用于室內應用的建筑產品的與健康相關的VOC排放的評估的程序流程。在此流程中,揮發性有機化合物包括在C6至C16的保持范圍內的化合物,其被認為是單獨的物質以及依照TVOC概念計算的參數總和(TVOC:全部揮發性有機化合物;定義為所有在C6至C16的保持范圍內具有等于或大于5μg/m3的濃度的單獨物質的濃度總和)。因此,本文使用的VOC含量是指TVOC3,其根據2010的AgBB評估流程(AgBB-Bewertungsschemavon2010)測定,其定義根據ISO16000/6,例如可由http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/377/dokumente/agbb-evaluation-scheme2010.pdf獲得。活性胺氫或胺氫是指化合物的-NH基團的氫。例如,伯氨基基團具有兩個活性氫。在本文中使用的胺氫與環氧的當量比是指化學品各自涉及的官能度的胺氫當量與環氧當量的比例。本發明的環氧配方通常作為多組分配方提供,特別是雙組分配方,其包括含有至少一種環氧樹脂的環氧組分,和包含至少一種本領域技術人員已知的固化劑的硬化劑組分。所述兩種組分分開儲存。在使用之前,以合適的比例混合所述環氧組分和硬化劑組分,這開始了固化過程。之后在混合物的活化壽命(potlife)內將混合物以期望的形狀施加在期望的地點,施加的環氧配方然后在環境溫度下固化得到固化的產品。本發明的室溫或低溫可固化的環氧配方包括含有至少一種環氧樹脂的環氧組分。所述配方可以包括一種環氧樹脂或者兩種或更多種環氧樹脂的混合物。此種環氧樹脂是商業可得的。在環氧化學中傳統使用的環氧樹脂合適用作所述環氧樹脂。這些環氧樹脂可通過本領域公知的方法得到,例如由相應的烯烴的氧化反應或由表氯醇與相應的多元醇、多酚或胺的反應得到。所述環氧樹脂是包含兩個或更多個環氧基團的可固化環氧樹脂。因此,所述環氧樹脂是多環氧化物。使用的環氧樹脂優選是液態環氧樹脂。所述環氧樹脂可以選自芳族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂族環氧樹脂和它們的組合。所述環氧樹脂經常與任選的環氧官能的反應性稀釋劑組合使用,所述反應性稀釋劑可以如下文描述是單官能的。芳族環氧樹脂的例子包括,但不限于,多酚的聚縮水甘油醚化合物,如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4′-二羥基聯苯、甲階酚醛樹脂、四溴雙酚A、2,2-二(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1,6-二羥基萘。脂環族環氧樹脂的例子包括,但不限于,具有至少一個脂環族環的多元醇的聚縮水甘油醚,或通過用氧化劑環氧化包括環己烯環、環戊烯環的化合物得到的化合物。一些特殊的例子包括,但不限于,氫化雙酚A二縮水甘油醚;氫化雙酚F二縮水甘油醚;環己烷二甲醇二縮水甘油醚;3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯;3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯;6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯;3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯;3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己基羧酸酯;二(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯;亞甲基-二(3,4-環氧環己烷);2,2-二(3,4-環氧環己基)丙烷;二環戊二烯二環氧化物;亞乙基-二(3,4-環氧環己烷羧酸酯);二辛基環氧六氫鄰苯二甲酸酯;和二-2-乙基己基環氧六氫鄰苯二甲酸酯。脂族環氧樹脂的例子包括,但不限于,脂族多元醇的聚縮水甘油醚或它們的環氧烷烴加合物、脂族長鏈多元酸的聚縮水甘油酯、通過乙烯基聚合丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的均聚物,和通過乙烯基聚合丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯和其他乙烯基單體合成的共聚物。一些特殊的例子包括,但不限于多元醇的縮水甘油醚,如1,4-丁二醇二縮水甘油醚;新戊二醇二縮水甘油醚;1,6-己二醇二縮水甘油醚;丙三醇的三縮水甘油醚;三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚;山梨醇的四縮水甘油醚;二季戊四醇的六縮水甘油醚;聚乙二醇的二縮水甘油醚;和聚丙二醇的二縮水甘油醚;通過向脂族多元醇中加入一種類型或兩種或更多種類型的環氧烷烴得到的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚,所述脂族多元醇如丙二醇、三羥甲基丙烷和丙三醇;和脂族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。其他脂族環氧樹脂的例子是通過用氧化劑環氧化不飽和脂族化合物得到的化合物,例如環氧化的不飽和脂肪酸。在優選的實施方式中,環氧樹脂是芳族環氧樹脂。特別合適的是式(III)的環氧樹脂,或者兩種或更多種式(III)的樹脂的混合物,其中R′和R″彼此獨立地表示氫、C1-C4烷基如甲基和乙基、三氟甲基或芳基如苯基,s平均是0至2,優選0至1,特別是0至0.2。這些環氧樹脂通常是液態環氧樹脂。特別優選的是其中R′和R″都是H(雙酚F-二縮水甘油醚)、CH3(雙酚A-二縮水甘油醚)、CF3或苯基,或者其中R′是CH3并且R″是苯基或乙基的式(III)的環氧樹脂。最優選的是雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚以及它們的混合物。式(III)的環氧樹脂是商業可得的,例如Huntsman的Dow的Momentive的CVC的Cognis(BASF)的Chem或Allnex的其他的例子是上文所述的式(III)的環氧樹脂,除了所述指數s平均為大于2至20,優選大于2至12。此種環氧樹脂通常是固態環氧樹脂。如上文所述,使用液態環氧樹脂是更優選的。任選地,所述環氧組分還可以包括反應性稀釋劑。反應性稀釋劑是在固化過程中參與和硬化劑組分的化學反應并且逐漸結合入已固化組合物的化合物。對于不同的應用,反應性稀釋劑也可以用于改變粘度和/或可固化組合物的固化性能。對于一些應用,反應性稀釋劑可以給予更低的粘度以影響所述可固化的組合物的流動性能、增加其活化壽命和/或改善其粘接性能。如果存在,可以例如以基于所述環氧組分的總重量的小于70重量%的量包含所述反應性稀釋劑,例如0至70重量%,優選0至30重量%。合適的反應性稀釋劑是單環氧化物和多環氧化物,例如,一元酚或多元酚以及脂族或脂環族醇的縮水甘油醚,特別如一元醇、二元醇或多元醇的縮水甘油醚,以及還有特別是苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、對-正丁基苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、高度支化的C10異構體的合成的飽和的單羧酸的縮水甘油酯(商業可得,例如Momentive的CarduraTME10)和天然醇的縮水甘油醚,例如,C8至C10烷基縮水甘油醚或C12至C14烷基縮水甘油醚;1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚;丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚氧丙二醇三縮水甘油醚、蓖麻油的三縮水甘油醚、聚丙三醇三縮水甘油醚;季戊四醇四縮水甘油醚。根據預期的目的,所述環氧組分可以包含其他添加劑。它們的例子將在下文描述。本發明的室溫或低溫可固化環氧配方還包括硬化劑組分作為固化劑,所述硬化劑組分包含至少一種式(I)的化合物和/或至少一種環氧-胺加合物,其是式(I)的化合物和環氧樹脂的反應產物。所述式(I)的化合物具有下列通式其中,X是二價烴基基團,其任選地含有一個或多個雜原子,n是0、1、2或3。指數n優選是0或1,更優選1。式(I)的任選地含有一個或多個雜原子的二價烴基基團優選是具有1至21個碳原子、優選具有1至7個碳原子,更優選具有1至4個碳原子的二價烴基基團,其任選地含有一個或多個雜原子。任選的可以是相同或不同的一個或多個雜原子的例子是氧、氮、硫、磷和氯,特別是氧和氮。所述雜原子可以分別以官能性基團或單元的形式包含在烴基基團中,所述官能性基團或單元如醚、酯或伯氨基、仲氨基或叔氨基基團或單元。基團X優選是直鏈或支化的亞烷基基團,其可以包括一個、兩個或更多個醚鍵(-O-),一個、兩個或更多個酯鍵(-OC(O)-)和/或一個或多個取代基如烷基,例如C1-C6-烷基、環烷基,例如環己基、可以被取代的雜環基,如呋喃甲胺,或芳基,如可以被取代的苯基;環亞烷基基團,其可以具有一個或多個取代基如烷基;或亞芳基基團,如亞苯基基團,其可以具有一個或多個取代基如烷基;或它們的組合。因此,基團X可以是脂族或芳族殘留、酯或二酯鏈或單醚或多醚鏈。在下文中討論的合適的式(I)或式(II)的化合物的例子,分別是:在特別優選的實施方式中,式(I)的化合物是名稱為2,5-二(氨基甲基)呋喃的式(IV)的化合物或式(II)的化合物其中,R1和R2是相同或不同的,并且選自氫、烷基(優選具有1至7個碳原子,優選1至3個碳原子,其可以是取代的)、環烷基(其可以是取代的)、雜環基(其可以是取代的,如呋喃甲胺)和芳基(優選是苯基,其可以是取代的)。可以取代烷基的取代基的例子是環烷基和芳基如苯基。可以取代環烷基或芳基如苯基的取代基的例子是C1-C4-烷基、NO2、CN、Cl或Br。在一個實施方式中,R1和R2不都是氫。在式(II)中可以是相同或不同的基團R1和R2的優選的例子是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、芐基或苯基,其可以是取代的。在一個實施方式中,R1和R2可以不都是氫。更優選的是式(II)的化合物,其中R1和R2如下:最優選的化合物是式(II)的化合物,其中R1和R2都是甲基(式(IId)的化合物),名稱是異亞丙基-5,5′-二(糠胺)(IPFA)。式(I)和(II)化合物分別可以由可再生資源得到,并且可以根據已知的方法制備,參見例如上文引用的Gandini的文獻和那里引用的參考文獻。例如,式(II)的化合物,特別是(IIa)至(IIf),可以通過偶聯糠胺與相應的醛或酮制備,其中可以使用胺保護基團。代替式(I)的化合物或除了式(I)的化合物之外,作為固化劑的硬化劑組分可以包含至少一種環氧-胺加合物,所述環氧-胺加合物是式(I)的化合物與環氧化合物的反應產物,所述環氧化合物選自單環氧化物和多環氧化物中的至少一種。式(I)的化合物和其優選的實施方式已在上文中描述,其對于用于制備環氧-胺加合物的式(I)的化合物同樣適用。特別地,優選的是所述環氧-胺加合物是式(II)或(IV)的化合物與環氧樹脂的反應產物,其中特別優選式(II)的化合物是異亞丙基-5,5′-二(糠胺)。用于制備環氧-胺加合物的環氧化合物選自單環氧化物和多環氧化物中的至少一種。單環氧化物和多環氧化物的合適的例子是上文對于反應性稀釋劑所述的單環氧化物和多環氧化物,以及上文對于環氧組分所述的環氧樹脂,使得其可以作為參考,包括優選的環氧樹脂和反應性稀釋劑。優選的是,環氧化合物是單環氧化物或二環氧化物。合適的單環氧化物和二環氧化物的例子在上文描述。優選的用于制備環氧-胺加合物的環氧化合物是對-叔丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、高度支化的C10異構體的合成的飽和的單羧酸的縮水甘油酯(商業可得,例如Momentive的CarduraTME10)作為單環氧化物,以及雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚和甲階酚醛樹脂作為二環氧化物或多環氧化物。本領域技術人員熟悉環氧-胺加合物的制備。式(I)的化合物與環氧化合物的反應產物可以容易地例如通過以合適的比例混合式(I)的化合物與環氧化合物并反應所述起始材料得到。所述反應可以在室溫下進行,但優選在提高的溫度下進行,例如高于40℃或高于50℃,優選高于60℃,以加快反應速度。反應的溫度通常不超過200℃,優選不超過120℃。取決于起始材料的類型和反應溫度,用于完成反應的時間可以在寬的范圍內變化,但是可以例如在1至48小時的范圍內。得到的反應產物可以就這樣使用。式(I)的化合物與環氧化合物通常以如此的比例反應,使得在混合物中胺氫與環氧的當量比在(取決于使用的環氧化物的官能度)例如對于單環氧化物0.5-4.0范圍內,優選0.5-2.4;以及對于多環氧化物(特別是二環氧化物)大于4,優選大于6。對于多環氧化物,所述混合物也可充當稀釋作用,使得其上限可很大程度取決于期望的稀釋而變化。硬化劑組分也可以任選地包含具有小于2的胺官能度的基于呋喃的胺。具有小于2的胺官能度的基于呋喃的胺的例子是糠胺。硬化劑組分可以任選地額外包含至少一種另外的胺固化劑或其他的環氧固化劑如基于硫醇的固化劑。此種另外的胺固化劑可以選自用于本領域技術人員公知的環氧配方的固化的普通胺固化劑。例子是多胺,特別是二胺或三胺,例如脂族、脂環族或芳基脂族二胺、含有醚基團的脂族二胺,脂族、脂環族或芳基脂族三胺、聚氧亞烷基二胺和聚氧亞烷基三胺、含有仲氨基和伯氨基基團的多胺、含有仲氨基基團的多胺、含有叔氨基基團的多胺、聚酰胺胺,和/或這些多胺或其混合物的環氧-胺加合物。所述環氧-胺加合物如上文對式(I)的化合物所述是各種多胺、優選二胺,與選自多環氧化物、特別是二環氧化物和單環氧化物(如上文所述)的反應產物。合適的其他胺固化劑是曼尼希堿。曼尼希堿是加合物類型的硬化劑,其通過胺(特別是脂族胺)、酚或酚衍生物和甲醛的縮合反應而形成。在此種類型的分子中存在的酚的羥基基團對環氧-胺反應速率具有加速效應,使得曼尼希堿也可以作為促進劑使用。在合適的實施方式中,特別是當使用本發明的環氧-胺加合物作為固化劑時,所述硬化劑組分還包含其他多胺,優選二胺,和/或它們的環氧-胺加合物,和/或促進劑。促進劑的優選的例子是曼尼希堿、水楊酸、對-甲苯磺酸或叔胺。它們的例子和促進劑的其他例子在下文當作其他可選添加劑(促進劑)給出。其他多胺,優選二胺,或其他環氧-胺加合物的例子已在上文描述。此種其他的多胺和/或環氧-胺加合物和/或促進劑可以適合用于改善所述硬化劑組分的固化速度,特別是如果其包含本發明的環氧-胺加合物。所述其他多胺優選是二胺或它們的混合物,如脂族、脂環族或芳基脂族二胺或含有醚基團的脂族二胺,其中所述二胺優選具有低的胺氫當量,例如低于550道爾頓/NH當量。所述促進劑加速了環氧配方的固化。此種也在上文中討論的促進劑對本領域技術人員是已知的。優選地,所述促進劑是曼尼希堿、水楊酸或叔胺。可能的促進劑的其他例子在下文中描述。除了反應性稀釋劑和其他胺固化劑,所述環氧組分和/或硬化劑組分可以任選地含有其他添加劑,這取決于用于此種環氧配方的普通添加劑的預期目的。此種可以包括在環氧配方中的添加劑的例子是:a)非反應性稀釋劑、溶劑或成膜助劑;b)聚合物,例如熱塑性聚合物;c)無機和有機填料,例如任選地用脂肪酸(特別是硬脂酸酯)涂覆的研磨或沉積的碳酸鈣,重晶石(重晶石)、滑石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高嶺土、云母、分子篩、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、玻璃、水泥、石膏、飛灰、炭黑、石墨、金屬粉末、PVC粉末或空心球;d)纖維,例如塑料或玻璃纖維;顏料,例如二氧化鈦或氧化鐵;e)加速氨基基團與環氧基團之間反應的促進劑,例如酸或可以水解形成酸的化合物,例如有機羧酸,例如水楊酸、有機磺酸,例如對-甲苯磺酸、磺酸酯、其他有機或無機酸,例如磷酸,或者前述酸和酸酯的混合物;酚,例如苯酚、烷基酚,如壬基酚、十二烷基酚、雙酚A、雙酚F、苯乙烯化的酚、間苯二酚;叔胺如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)酚或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、此種叔胺的鹽,季銨鹽,例如氯化芐基三甲基銨,以及亞磷酸酯,例如亞磷酸三苯酯;f)流變改性劑,如特別是增稠劑和防沉劑,例如片狀硅酸鹽如膨潤土、蓖麻油的衍生物、氫化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、氣相二氧化硅、纖維素酯,和疏水改性的聚氧乙烯;g)粘合增進劑,例如有機烷氧基硅烷;h)熱、光、UV輻射穩定劑和抗氧化劑;i)阻燃劑;j)表面活性劑,例如潤濕劑、流動控制劑、除氣劑或消泡劑;k)生物滅殺劑,例如殺藻劑、殺真菌劑或霉菌生長抑制劑;和l)防靜電劑。雖然可以使用添加劑如溶劑和低分子量促進劑,但是優選地室溫或低溫可固化環氧配方是低VOC環氧配方,其中環氧配方優選具有低于50mg/m3的3天后的TVOC含量(TVOC3),更優選低于10mg/m3,再更優選低于5mg/m3或又更優選低于1mg/m3或者甚至低于0.1mg/m3或低于0.01mg/m3,當如2010的AgBB評估流程中定義的那樣測量時。具有低于0.5mg/m3的TVOC3的環氧配方可以考慮作為無VOC環氧配方。使用式(I)的化合物和/或其環氧-胺加合物作為用于環氧樹脂的固化劑能夠實現配制具有大幅度降低的芐醇含量或完全不含芐醇的組合物。因此優選的是,所述環氧配方只含有少量的芐醇或不含芐醇。特別地,所述環氧配方優選含有低于5重量%的芐醇,更優選低于2重量%,甚至更優選低于1重量%,基于環氧配方的總重量。特別優選的是,所述環氧配方不含芐醇。在室溫或低溫可固化的環氧配方中,胺氫與環氧的當量比優選是0.8至1.2,更優選0.95至1.05。為了計算當量比,考慮包含在環氧配方中的所有成分的胺氫基團(NH)和環氧基團,所述成分例如環氧樹脂、任選的反應性稀釋劑和式(I)的化合物和/或它們的胺-環氧加合物、任選的具有低于2的官能度的基于呋喃的胺和任選的其他胺固化劑。所述任選的具有低于2的官能度的基于呋喃的胺可以以例如0至0.3的胺氫與環氧的當量比被包含,相對于環氧配方中所有含有環氧的化合物。所述室溫或低溫可固化環氧配方優選是環氧涂料組合物、環氧地板材料、環氧粘合劑、環氧灌漿或灌封材料、環氧密封劑、防水涂料組合物或環氧復合材料,其中所述環氧配方更優選是環氧地板或涂覆材料。本發明還涉及上文所述的式(I)的化合物和/或環氧-胺加合物作為用于環氧樹脂配方的室溫或低溫環氧固化劑的用途,所述環氧樹脂配方優選是無芐醇環氧樹脂配方,其中式(I)的化合物優選是上文定義的式(II)的化合物。鑒于非常好的胺致發白或水斑性能,上文所述的式(I)的化合物和/或它們的環氧-胺加合物也可以用作防止胺致發白劑。本發明還涉及使用本發明的室溫或低溫可固化環氧配方涂覆或粘合基材或制備復合物的方法,其中所述方法包括下列步驟:a)將室溫或低溫可固化環氧配方的環氧組分和硬化劑組分混合,b)b1)將混合的環氧配方施加在基材上;b2)將混合的環氧配方施加在第一基材的表面上并且將涂覆的表面與第二基材接觸以得到粘合連接;或b3)用混合的環氧配方將一個或多個基材層壓或將一個或多個基材埋入混合的環氧配方中,之后c)將環氧配方在不超過50℃的溫度下固化。所述基材可以是任何合適的材料。如果使用兩個或更多個基材,其可以是相同或不同的材料。待施加環氧配方的基材或基材表面可以例如由金屬制成,優選鋼、塑料、木材、玻璃、陶瓷、水泥、混凝土、砂漿、石膏、氧化鎂、瀝青或其他涂層,例如其他環氧涂層。環氧配方的固化優選在不超過50℃的溫度下進行,優選不超過40℃,更優選不超過30℃。本發明的優點在于,所述固化也可以在低溫下進行,例如在低于15℃或者甚至低于10℃的溫度下。所述環氧配方優選在范圍為50℃至0℃、更優選50℃至5℃的溫度下固化。所述環氧配方顯示出好的固化速度和好的已固化產品的表面性質,甚至當在低溫下,例如8℃下固化(非常少或沒有胺致發白)。當所述環氧配方作為低VOC或甚至無VOC環氧配方和/或作為低芐醇或甚至無芐醇環氧配方配制時,也達到了這樣的效果。因此,所述環氧配方特別適合用于涂層或地板的制造。實施例給出下列實施例以進一步說明本發明的范圍,而不對其進行限制。除非另外說明,所有份和百分比都是基于重量的。材料測試方法粘度使用PhysicaMCR300平板-平板流變儀測定粘度。操作條件是在23℃下剪切速率10s-1和100s-1。耐水斑性為了測定水斑(胺致發白)程度,將新鮮涂覆的表面在定義的條件下(通常是23℃,50%r.h.或8℃,80%r.h.,r.h.:相對濕度)固化特定時間。之后在表面上放置濕海綿并覆蓋。24小時后移除海綿并將海綿放置在表面的另一位置上。根據相對尺度評估胺致發白的程度。評估等級如下:等級外觀0沒有發白1可見單獨的白點2表面部分地被非常薄的白層覆蓋3表面大部分被具有大量不成層的斑點的薄的白層覆蓋4表面被具有大量不成層的斑點的薄的白層覆蓋5表面被具有一些不成層的斑點的中等的白層覆蓋6表面被具有單獨不成層的斑點的厚的白層覆蓋7整個表面被白層覆蓋根據DIN53505測定肖氏硬度。根據DIN53157,在23℃/50%r.h.下在已固化的測試件上測定擺桿硬度(硬度)。制備異亞丙基-5,5′-二(糠胺)(IPFA)在三頸圓底燒瓶中裝入510ml(3.06mol)的濃鹽酸并在冰浴中冷卻至5℃。在攪拌條件下加入294.4g(1.52mol)的糠胺(購自AlfaAesar),同時確保混合物的溫度不超過10℃。隨即,加入352g(3.03mol)的丙酮,并將得到的混合物在60℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫后,加入20%的KOH溶液直至pH值達到約9-10。收集、用無水硫酸鈉干燥并在真空下蒸餾(120℃,1.3mbar)分離以得到105.27g(30.9%)的透明的、紅棕色油。胺值465.4g/mol(理論值:509.8mg/g);密度:1.10g/cm3;粘度:123mPas(23℃/100-1);GC-MS(M+)m/z=217。制備用于實施例10-16的環氧-胺加合物分別使用下列每種胺制備環氧-胺加合物:間-苯二甲胺(MXDA)、1,3-二氨基甲基環己烷(1,3-BAC)、RFD-270和5,5-異亞丙基二糠胺(上文制備的IPFA)。將每種胺(1.52mol)和雙酚A二縮水甘油醚(0.1mol)放置在罐中并用溶解器(930U/min)混合。之后將罐放置在烘箱中80℃下過夜。在不進一步提純的情況下使用所述加合物。實施例1至9相對于兩種常規使用的二胺,異佛爾酮二胺和間二甲苯二胺作為參比(實施例5至9),測試芐醇和促進劑對根據本發明的基于IPFA的模式體系(實施例1至4)的影響。使用如上文制備的IPFA。環氧組分A和硬化劑組分B通過以表1中示出的量混合成分制備。所述量以重量份給出。對于雙組分試樣的應用,將組分A和B在高速混合機中混合。使用間隙500μm的刮刀將膜施加在玻璃板上。將膜分別在23℃/50%r.h.或8℃,80%r.h.下最少固化7天。在1天、2天、3天、7天和28天的固化后分別測量硬度。在1天、2天和7天的固化后測量水斑。結果也在表1中給出。結果清楚地顯示出,只用異亞丙基-5,5′-二(糠胺)(IPFA)的固化(實施例1)在8℃和23℃下甚至在沒有芐醇的情況下得到沒有水斑的好的表面。加入芐醇和/或促進劑(AncamineK54)不能改善表面(實施例2至4)。加入約10%的芐醇得到更軟的膜(實施例2至4)。在8℃下加入促進劑改善了表面硬度,然而在23℃下得到的硬度是最小的,并且最終硬度(28天)是相同的。比較用IPFA固化的膜(實施例1)與用普通胺固化劑固化的膜(MXDA;實施例5,和IPD;實施例6),它們在水斑方面的區別是明顯的:基于IPFA的膜在8℃和23℃下都沒有顯示出水斑,而基于IPD和MXDA的膜有嚴重水斑。在擺桿硬度方面,基于IPFA和IPD的膜都展示出相似的硬度并且具有非常好的固化速度。而另一方面,基于MXDA的膜具有更低的最終硬度(28天)并且軟得多。加入芐醇和促進劑都不能將MXDA和IPD膜(實施例7至9)的水斑傾向改善至IPFA膜的水平(實施例1-4)。實施例10至16測試環氧-胺加合物作為如上文制備的硬化劑組分的固化特性(實施例10至16)。在實施例11、13和15中,也加入IPFA本身。通過以表2中示出的量混合成分制備環氧組分A和硬化劑組分B。所述量以重量份給出。對于雙組分試樣的應用,將組分A和B在高速混合機中混合。使用間隙500μm的刮刀將膜施加在玻璃板上。將膜分別在23℃/50%r.h.或8℃,80%r.h.下最少固化7天。與實施例1至9相同地測定硬度和水斑。結果也在表2中給出。表2*參比實施例結果展示出,相比于傳統胺固化劑的加合物,由雙酚-A二縮水甘油醚和根據本發明的IPFA制備的加合物具有低得多的形成水斑的趨勢(實施例16)。特別在8℃下,此種加合物的耐水斑性相比于由傳統胺制備的加合物(實施例10、12、14)是更好的;固化速度和硬度也得到了改善。實施例還展示出,包含由不基于呋喃的胺制備的加合物的配方的性能可以通過使用IPFA作為固化劑的一部分而改善(實施例11、13、15);這對于使用基于MXDA和RFD-270的加合物的配方(實施例11、15)是最明顯的。實施例17至20分別為2,5-二(氨基甲基)呋喃(HMF-二胺)和異佛爾酮二胺(IPD)的胺以及分別為雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)和鄰-甲酚縮水甘油醚(Heloxy)的環氧化合物以表3中給出的量反應制備環氧-胺加合物。表3還包括在下文中用于制備的加合物的縮寫。分別將所述胺和所述環氧化物在瓶中混合,并在40℃下在烘箱中放置過夜。在不進一步提純的情況下使用所述加合物。表3(重量份)*參比實施例實施例21至26測試上述制備的環氧-胺加合物(實施例17-20),以及非改性的胺2,5-二(氨基甲基)呋喃(HMF-二胺)和異佛爾酮二胺(IPD)作為硬化劑組分的固化性能。通過以表4中示出的量混合成分制備環氧組分A和硬化劑組分B。對于雙組分試樣的應用,將組分A和B在高速混合機中混合1分鐘。使用間隙500μm的刮刀將膜施加在玻璃板上。將膜在23℃/50%r.h.下最少固化7天。與實施例1至9相同地測量硬度和水斑。結果也在表4中給出。表4*參比實施例基于HMF-二胺的膜在23℃下的耐水斑性(氨基甲酸酯化耐性)(實施例21、23和25)比相應的基于IPD的膜的耐水斑性(實施例22、24和26)更好。當前第1頁1 2 3 
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