本申請基于2014年4月11日提交的美國臨時專利申請號61/978,336，該申請整體結合到本文中。
技術領域
本發明總體涉及聚乙烯醇(PVOH)纖維和薄膜。更具體而言，本發明涉及包含填料的PVOH纖維和薄膜。
發明背景
聚乙烯醇(PVOH)粘結劑纖維可用于增加紙產品的強度，盡管對于許多應用來說纖維成本可能是令人不敢問津的。通過引入比PVOH便宜的填料可以降低纖維成本。然而，引入再循環材料如填料的替代性纖維可能不適合白色紙產品，因為所生產的紙的顏色是深的。
明亮的填料如沉淀碳酸鈣或其它礦物經常被與塑料如聚丙烯配混。與填料配混的聚合物可以要求低的濕含量，取決于聚合物/填料組合。例如，細的、明亮的纖維素顆粒通常需要是干的以與塑料相容。與塑料相比，PVOH對濕含量限制較少。在水中的填料可以被與PVOH合并并形成纖維和薄膜而不要求事先干燥。當PVOH是所述聚合物時，在混合和形成纖維和薄膜之前，細的纖維素顆粒通常不需要被預先干燥。
由于上述原因，存在對可以被結合到白色紙產品中的成本有效的、水基的、含填料的PVOH纖維的需要。因此，本發明意圖解決該需要和其它需要。
發明概述
本發明涉及制品。在一個方面，所述制品是纖維或薄膜。在另一方面，所述制品包括PVOH和無機填料，該無機填料包含具有小于約20微米的平均直徑的顆粒。所述PVOH具有大于約95％的水解度，并且以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在，基于總制品重量計。
在又一方面，所述制品包括PVOH和無機填料，該無機填料包含具有小于約20微米的平均直徑的顆粒。所述PVOH具有大于約95％的水解度，在小于約95℃的溫度下部分可溶于水中，并且以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在，基于總纖維重量計。
在又一方面，制造所述制品的方法包括：混合PVOH和無機填料，該無機填料包含具有小于約20微米的平均直徑的顆粒；和制備可擠出的紡絲物料。所述PVOH具有大于約95％的水解度，并且以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在，基于總纖維重量計。
應該明白，本文中采用的措辭和術語是為了描述的目的并且不應該被認為是限制性的。這樣，本領域技術人員將理解，本公開所基于的概念可以被容易地用作用于實施本發明的其它結構、方法和系統的設計的基礎。因此重要的是，權利要求書被認為包括這樣的等價結構，只要它們不偏離本發明的精神和范圍。
從以下結合顯示本發明一些方面的實施例所做的描述，本發明的其它優勢和能力將是顯而易見的。
附圖簡要說明
當考慮以下對本發明的詳細描述時，本發明將被更好地理解并且上述目的以及除上面所述那些目的外的其它目的將變得顯而易見。這樣的描述參考了所附的附圖，其中:
唯一的圖是按照本發明制備的聚乙烯醇薄膜的顯微照片。
本發明的詳細描述
為了更全面地理解本發明的性質和希望的目的，應參考上面和下面結合附圖所做的詳細描述。
本文中使用的術語具有其普通含義，與下面所述的示例性定義一致；mg是指毫克和m2是指平方米等。除非另外指明，％是指百分重量。
本文中使用的術語“制成品”或“制品”是指纖維、薄膜和其它成型的物品。所述制品包括粘結劑和填料。所述粘結劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述填料是高亮度礦物填料和纖維素細粉的任何組合。
本文中使用的術語“纖維”是指其中長度與直徑比大于約10的制品。或者，纖維可以具有在約10和約300微米之間的范圍內的平均直徑。
本文中使用的術語“薄膜”是指一種制品，它是薄的、柔性的條形物。薄膜可以具有在約10和約200微米之間的范圍內的平均厚度。
本文中使用的術語“無機填料”和“填料”是指具有小于約20微米的平均直徑的任何顆粒、鹽或礦物。
本文中使用的術語“聚合度”(DP)是指聚合物中單體單元的數目。對于均聚物如PVOH來說，僅有一種類型的單體單元；這樣，數均DP通過Mn/M0給出。Mn是所述聚合物的平均分子量，并且M0是單體單元的分子量。
本文中使用的術語“水解度”是指聚乙酸乙烯基酯中已經被轉化成醇基團以形成所述聚乙烯醇的乙酸酯基團的比例。本發明中使用的PVOH具有至少約95％的水解度，其是維持水溶解性所要求的最小閾值。
本文中使用的術語“實質上可溶于水”是指在所提供的溫度下實質上溶解在水中。最初，所使用的PVOH是實質上可溶的。本文中使用的術語“部分可溶于水”是指在所提供的溫度下部分溶解在水中。在加工過程中和在最終的制品中，所述PVOH部分可溶于水。
本文中使用的術語“木漿”和“紙漿”是指按照化學制漿方法生產的、由木材得到的纖維素材料，所述化學制漿方法包括但不限于亞硫酸鹽制漿方法、硫酸鹽制漿方法、多硫化物制漿方法和堿法制漿方法。木漿的非限制性實例包括闊葉木硫酸鹽紙漿，針葉木硫酸鹽紙漿，闊葉木亞硫酸鹽紙漿，針葉木亞硫酸鹽紙漿，或它們的任何組合。本發明的纖維素纖維可以衍生自任何類型的木漿。所述紙漿可以通過化學手段漂白，例如通過二氧化氯、氧氣、堿性過氧化物等漂白。
本文中使用的術語“造紙纖維”包括新鮮紙漿衍生的纖維、循環(二次)纖維素纖維和包含纖維素纖維的纖維混合物。合適的造紙纖維包括但不限于：非木材纖維，例如棉纖維或棉衍生物纖維，蕉麻纖維，洋麻纖維，印度草(sabai grass)纖維，竹纖維，亞麻纖維，針茅草(esparto grass)纖維，草纖維，黃麻纖維，甘蔗渣纖維，乳草絨纖維(milkweed floss fibers)和菠蘿葉纖維；和木纖維，例如得自落葉和針葉樹的那些，包括針葉木纖維如北方和南方針葉木硫酸鹽纖維；闊葉木纖維如桉樹纖維，楓樹纖維，樺樹纖維，楊樹纖維,等等。
硫酸鹽針葉木纖維是通過牛皮紙漿(硫酸鹽)制漿方法由針葉木材料制造的低收率纖維，并且包括北方和南方針葉木硫酸鹽纖維、花旗松牛皮紙纖維等等。硫酸鹽闊葉木纖維通過硫酸鹽制漿法由闊葉木資源如桉樹制造。天然存在的紙漿衍生的纖維在本文中被簡稱為“紙漿衍生的”造紙纖維。本發明的纖維、薄膜、紙和產品可以包括常規纖維(衍生自新鮮紙漿或再循環資源)的共混物。
本文中使用的術語“薄紙配料”是指包含本發明的纖維、纖維素纖維、造紙纖維或它們的任何組合的水性組合物。任選地，薄紙配料包括用于制造紙產品的濕強度樹脂、剝離劑、其它添加劑等。術語“薄紙配料”與“纖維淤漿”可互換使用。
本文中使用的術語“廢紙”是指紙或硬紙板，其在使用后被以再循環的纖維的形式回收和然后再次用于生產用于某些其它工業目的的紙、硬紙板或紙產品。“再循環的”纖維因此是指以前已經被用在紙或硬紙板產品中的纖維材料。
本文中使用的術語“纖維素顆粒”是指纖維素微纖絲或纖維素細粉。纖維素細粉是小的纖維素顆粒，常見于木漿中。纖維素細粉可以具有在約1和約200微米之間的范圍內的尺寸。
本文中使用的術語“纖維素微纖絲”是指“微纖絲化的纖維素”(NFC)，“微纖化的纖維素”(MFC)，纖維素沉析纖維，原纖化的萊賽爾纖維，或它們的任何組合。本文中使用的術語NFC和MFC可互換使用。纖維素微纖絲衍生自植物細胞壁，其包含由纖維素鏈的小束構成的微纖維或微纖絲。所述微纖維或微纖絲可以以各個分離的纖維素微纖維或微纖絲的集合體或束的形式被分離(這在下面描述)。纖維素微纖絲可以包含闊葉木硫酸鹽紙漿，針葉木硫酸鹽紙漿，闊葉木亞硫酸鹽紙漿，針葉木亞硫酸鹽紙漿，或它們的任何組合。MFC和NFC可以具有在約300納米(nm)-約4,500nm范圍內的平均長度。另外，MFC和NFC可以具有在約3nm-約100nm范圍內的平均直徑。長徑比為約100-約150。NFC的、使得其可以用作粘結劑的重要性能是它的在干燥后牢固結合到其自身上以至于在再次潤濕時它不會重新分散成各個微纖絲的能力。
本文中使用的術語“纖維素沉析纖維”是指通過將纖維素再生(在下面詳細描述)生產的細纖維素纖維。纖維素沉析纖維可以具有在約300nm-約4,500nm范圍內的平均長度。另外，纖維素沉析纖維可以具有在約3nm-約100nm范圍內的平均直徑。長徑比為約100-150。
本文中使用的術語“原纖化的萊賽爾纖維(lyocell)”是指一種纖維素纖維，其通過首先進行有機溶劑紡絲方法并接著進行導致纖維素微纖絲的機械處理得到。所述有機溶劑包含有機化學品和水的混合物，并且所述溶劑紡絲方法包括將纖維素溶解在所述有機溶劑中以形成溶液，該溶液被泵送通過噴絲板以生產纖維，不形成纖維素的衍生物。
本文中使用的術語“可擠出的紡絲原液”和“可擠出的紡絲物料(spin mass)”可互換使用，并且是指包括粘結劑、填料和任選包括加工助劑的組合物，該組合物可通過孔(例如噴絲板)擠出以形成成型制品如纖維和薄膜。所述粘結劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，并且所述填料是高亮度礦物和纖維素細粉的任何組合。
就生產成本有效的纖維或薄紙產品來說，使用合成纖維或材料如PVOH是行得通的選項。PVOH可用在造紙應用，因為它能夠被實質性地溶解在水中(在形成制品之前)，提供實質的粘結效果，改善紙強度，并且耐受堿性條件。如果需要，在通過各種技術形成所述制品的過程中或之后可以改變制品的溶解性和粘結。
本發明組合了PVOH和無機涂料來形成制品和其它成型的物品，例如纖維和薄膜。在另一方面，無機填料可以被結合到PVOH中，形成干燥的薄膜，并研磨成可以被保留在紙幅中的顆粒大小。紙幅和紙產品包括但不限于薄紙，濕紙巾，餐巾紙，廚房紙巾，擦面紙，濾紙、手抄紙等。
這里描述的PVOH和無機填料組合能夠提供具有任選的溶解度水平的制品，包括纖維和薄膜。因此，這些制品可以被結合到各種可在馬桶中沖掉的和一次性的產品中。而且，如本文中描述的新鮮無機填料的使用提供了增亮的和更白的纖維和薄膜。
在本發明的另一方面，纖維包括PVOH和無機填料，該無機填料包含具有小于約20微米的平均直徑的顆粒。所述PVOH具有大于約95％的水解度，并且以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在，基于總纖維重量計。所述PVOH可以用所述填料浸漬，或者所述PVOH可以包封所述填料。
本發明的纖維的平均直徑可以是任何直徑，取決于應用。在一個方面，所述纖維具有小于約300微米的平均直徑。在另一方面，所述纖維具有在約100微米和約250微米之間的范圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有在約50微米和約100微米之間的范圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有在約10微米和約50微米之間的范圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有約10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290和300微米或在約10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290和300微米之間的范圍內的平均直徑。
PVOH
PVOH如10/98(其可商購自Kuraray America Inc.,Houston,TX)是合適的輸入材料的一個例子。在一個方面，本發明中使用的PVOH在小于約100℃的溫度下實質上可溶于水。在另一個方面，所述PVOH在小于約98℃或約95℃的溫度下實質上可溶于水。在又一個方面，所述PVOH在約75℃和約95℃之間的范圍內的溫度下實質上可溶于水。在又一個方面，所述PVOH在小于約85℃的溫度下實質上可溶于水。在一個方面，所述PVOH在約50℃，52℃，55℃，57℃，60℃，62℃，65℃，67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，82℃，85℃，87℃，90℃，92℃，95℃，97℃和99℃或者在約50℃，52℃，55℃，57℃，60℃，62℃，65℃，67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，82℃，85℃，87℃，90℃，92℃，95℃，97℃和99℃之間的任何范圍內的溫度下實質上可溶于水。
然而，盡管所述PVOH最初在所提供的溫度下實質上可溶于水，在最終制品的加工和形成過程中所述PVOH變得部分可溶于水或者實質上不溶于水。因此，在所述制品中，所述PVOH在小于約98℃或約95℃的溫度下部分可溶于水。在又一個方面，所述PVOH在約75℃和約95℃之間的范圍內的溫度下部分可溶于水。在又一個方面，所述PVOH在小于約85℃的溫度下部分可溶于水。在一個方面，所述PVOH在約50℃，52℃，55℃，57℃，60℃，62℃，65℃，67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，82℃，85℃，87℃，90℃，92℃，95℃，97℃和99℃或者在約50℃，52℃，55℃，57℃，60℃，62℃，65℃，67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，82℃，85℃，87℃，90℃，92℃，95℃，97℃和99℃之間的任何范圍內的溫度下部分可溶于水。
所述PVOH可以具有在約500和約3,000之間的范圍內的平均聚合度。在一個方面，所述PVOH具有在約1,000和約1,600之間的范圍內的平均聚合度。在又一方面，所述PVOH具有約1,400的平均聚合度。在又一方面，所述PVOH具有約500，750，1000，1250，1350，1400，1500，1600，1700，2000，2500和3,000或在約500，750，1000，1250，1350，1400，1500，1600，1700，2000，2500和3,000之間的范圍內的平均聚合度。
為了水溶解度和為了與填料在水中混合，所述PVOH的水解度是重要的。所述PVOH可以具有大于約95％的平均水解度。在另一方面，PVOH具有大于約98％的平均水解度。在又一方面，所述PVOH具有在約95％-約99％范圍內的平均水解度。在又一方面，所述PVOH具有約95％，96％，97％，98％，99％或100％或在約95％，96％，97％，98％，99％或100％范圍內的平均水解度。
所述PVOH可以以在約20wt.％和約80wt.％之間的范圍內的量存在在所述制品中，基于所述制品的總重量計，所述制品可以是纖維或薄膜。在一個方面，所述PVOH以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在。在又一方面，所述PVOH以在約40wt.％和約60wt.％之間的范圍內的量存在。在又一方面，所述PVOH以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在。在另一方面，所述PVOH以約20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和99wt.％或在約20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和99wt.％之間的任何范圍內的量存在。
在一個方面，所述PVOH和無機填料合并以形成纖維。在另一方面，所述PVOH和無機填料合并以形成沉析纖維。PVOH沉析纖維可以通過將PVOH與無機填料混合以形成紡絲物料和然后在凝結浴如飽和硫酸鈉溶液中用剪切場處理所述紡絲物料以形成PVOH沉析纖維來生產。例如，在加拿大專利號CA 2,313,213中公開的用于纖維素沉析纖維的方法可以被用于生產含填料的PVOH沉析纖維。含填料的PVOH沉析纖維可以具有約200-約2500微米的平均長度。在另一方面，含填料的PVOH沉析纖維可以具有約600-約2000微米的平均長度。在又一個方面，含填料的PVOH沉析纖維可以具有約800-約1500微米的平均長度。
任選地，可以用硫酸(或任何其它酸)將所述硫酸鈉凝結浴酸化。酸化導致初生沉析纖維內的碳酸鈣與所述酸反應和產生CO2并使所述沉析纖維膨脹。結果提供了更大體積的紙幅。任選的酸包括鹽酸、硝酸、磷酸或它們的任何組合。任選地，可以添加碳酸氫鈉來產生更多的CO2并進一步增加纖維體積。
填料
本發明中使用的無機填料可以是具有小于約20微米的平均直徑的任何無機顆粒、材料、礦物或它們的組合。在一個方面，所述無機填料包含具有約1微米至約18微米的平均直徑的顆粒。在另一個方面，所述無機填料包含具有約5微米至約10微米的平均直徑的顆粒。在又一個方面，所述無機填料包含具有約2.5微米至約8微米的平均直徑的顆粒。在又一個方面，所述無機填料包含具有約0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8，8.5，9，9.5，10，10.5，11，11.5，12，12.5，13，13.5，14，14.5，15，15.5，16，16.5，17，17.5，18，18.5，19，19.5和20微米或在約0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8，8.5，9，9.5，10，10.5，11，11.5，12，12.5，13，13.5，14，14.5，15，15.5，16，16.5，17，17.5，18，18.5，19，19.5和20微米之間的任何范圍內的平均直徑的顆粒。
合適的無機填料的非限制性實例包括但不限于沉淀碳酸鈣，重質碳酸鈣，石膏，二氧化鈦，粘土，二氧化硅，鎂鋁硅酸鹽，水合硅酸鋁，硅酸鋇，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鍶，滑石，云母，高嶺土，絲云母，白云母，鱗云母，黑云母，蛭石，沸石，硫酸鋇，煅燒硫酸鈣，羥基磷灰石，陶瓷粉，膠態二氧化硅，氮化硼，或它們的任何組合。
所述無機填料可以以在約1wt.％和約80wt.％之間的范圍內的量存在在所述制品中，基于所述制品的總重量計。在一個方面，所述制品是纖維或薄膜。在另一方面，所述無機填料以在約5wt.％和約50wt.％之間的范圍內的量存在，基于所述制品的總重量計。在又一方面，所述無機填料以在約20wt.％和約60wt.％之間的范圍內的量存在，基于所述制品的總重量計。在又一方面，所述無機填料以在約30wt.％和約50wt.％之間的范圍內的量存在，基于所述制品的總重量計。在又一方面，所述無機填料以約1，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，25，30，35，40，42.4，45，47.5和50wt.％或在約1，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，25，30，35，40，42.4，45，47.5和50wt.％之間的范圍內的量存在，基于所述制品的總重量計。
纖維素細粉可以被結合到本發明的制品中。在一個方面，所述纖維素細粉可以具有在約1微米和約40微米之間的范圍內的平均直徑。在另一個方面，所述纖維素細粉具有約1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200微米或者在約1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200微米之間的范圍內的平均直徑。
本發明的PVOH的物理性質使得能夠形成在干燥和后處理后具有有限的溶解度的固體制品，包括纖維和薄膜。另外，與所述無機填料組合的這些PVOH可以干燥成纖維、薄膜或其它成型的物品。而且，所述PVOH在所述紡絲物料被擠出以形成所述物品時可以捕獲、包封和粘結無機填料中的小顆粒。當浸沒在水中或水性環境中時，所述纖維和薄膜基本上保持它們的成型的形態。然后所述物品可以被容易地形成為紙幅、保留在紙幅中和粘結到紙幅中。
如上面指出的，本發明的薄膜包括PVOH和無機填料。唯一的附圖圖示了一種PVOH薄膜的顯微照片。所述PVOH薄膜包括55％PVOH，33％PCC和11％得自闊葉木硫酸鹽紙漿的纖維素纖維。
當被用于生產薄膜時，所述PVOH可以用所述無機填料浸漬，或者所述PVOH可以包封所述無機填料。所述薄膜可以具有任何平均厚度，該平均厚度取決于應用。在一個方面，所述薄膜具有在約10微米-約200微米范圍內的平均厚度。在另一方面，所述薄膜具有在約50微米-約150微米范圍內的平均厚度。在又一方面，所述薄膜具有在約40微米-約100微米范圍內的平均厚度。
除纖維和薄膜外，紙可以包括PVOH和無機填料。在本發明的另一方面，紙包含具有表面的纖維素基材，并且一種混合物被實質上布置在所述表面上或者灌注所述纖維素基材。所述混合物包含PVOH和無機填料。所形成的PVOH纖維可以被結合到任何紙或紙產品中。
纖維素
在一個方面，本文中描述的制品可以進一步包括任何紙漿、纖維素顆粒、纖維素纖維、造紙纖維或它們的任何組合。所述纖維素顆粒可以是纖維素微纖絲或纖維素細粉。纖維素顆粒包括但不限于闊葉木硫酸鹽紙漿顆粒、針葉木硫酸鹽紙漿顆粒、闊葉木亞硫酸鹽紙漿顆粒、針葉木亞硫酸鹽紙漿顆粒、草類紙漿顆粒或它們的任何組合。
包括NFC在內的纖維素微纖絲可以與所述無機填料和任何合適的添加劑或加工助劑合并或混合，以形成紡絲物料。通過木漿中植物細胞壁的機械崩解可以分離NFC。除機械力外，各種化學前處理如強水解可以被使用。NFC自纖維素原材料、纖維素紙漿、木漿或精制紙漿的機械崩解采用任何合適的設備如精制機、研磨機、均化器、膠體磨、摩擦機(friction grinder)，超聲處理器(ultrasound sonicator)，射流均質機(fluidizer)如微射流均質機、宏觀射流均質機或射流均質機型均化器進行。Heiskanen等人的美國專利公布號2012/0214979A1(現在的美國專利號8,747,612)，其通過引用整體結合進本文中，公開了一種分離NFC的示例性方法。
NFC也可以被化學或物理改性以形成纖維素或微纖維束的衍生物。所述化學改性可以基于例如纖維素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反應。改性也通過陰離子、陽離子、非離子物質或它們的任何組合在纖維素表面上的物理吸附完成。所描述的改性可以在NFC的生產之前、之后或期間進行。
任何上述用于生產纖維素微纖絲的方法可以被用在本發明中。另外，本領域中已知的任何其它合適的方法可以被用于生產所述纖維素微纖絲。
纖維素沉析纖維可以通過再生纖維素來生產，例如通過首先將纖維素或纖維素衍生物溶解在溶劑中以生產纖維素紡絲物料。在溶解在合適的溶劑中后，在高剪切混合器中混合可以生產細分散的纖維素沉析纖維。這些沉析纖維如NFC足夠細，使得它們形成在水中潤濕后不會重新分散的薄膜和其它結構。纖維素沉析纖維可以與無機填料和任何合適的添加劑或加工助劑合并和混合以形成紡絲物料。隨后，所述紡絲物料可以被通過噴絲板擠出以形成所述纖維和薄膜。
形成纖維素沉析纖維的示例性方法被公開在Morgan的美國專利號2,999,788和Cowen等人的美國專利號6,451,884中，它們二者都通過引用整體結合進本文中。如U.S.2,999,788中公開的，纖維素沉析纖維可以通過在湍動條件下將纖維素的紡絲溶液和凝結液混合在一起來制備。這樣的紡絲溶液的一個實例是粘膠，其含有纖維素黃原酸鈉。用于粘膠的凝結液的實例包括但不限于水性鹽溶液和水性酸溶液。
加拿大專利號CA 2,313,213(其通過引用整體結合進本文中)描述了沉析纖維生產的一種示例性方法，該方法使用用N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO或NMMNO)制備的纖維素紡絲物料的剪切凝結。簡單而言，一種生產反應性纖維樣纖維素凝結物的方法包括以下步驟：提供纖維素在含有水和NMMO的混合物中的溶液，并且然后在具有剪切場的、含有水和NMMO的沉淀浴中處理所述溶液。所述方法的優點是，不要求在空氣中在另一非沉淀介質中的拉伸或牽拉來使纖維素分子沿纖維軸取向。代之地，可以在使用剪切場發生器的沉淀浴中直接得到所述凝結物。所述剪切場可以通過肩并肩緊密排列并且相對于彼此可移動的表面產生。
用于溶解纖維素以生產纖維素紡絲物料的一種方法被公開在McCorsley的美國專利號4,246,221中，該專利通過引用整體結合進本文中。另外，纖維素可以被溶解在叔胺N-氧化物的溶液中來生產紡絲物料。用于將纖維素溶解在叔胺N-氧化物中的一種方法被公開在例如Graenacher等人的美國專利號2,179,181中，該專利通過引用整體結合進本文中。按照所述公開，可以使用三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，單甲基二乙基胺，二甲基單乙基胺，單甲基二丙基胺，N-二甲基-、N-二乙基-或N-二丙基環己基胺，N-二甲基甲基環己基胺和吡啶的氧化物。Johnson的美國專利號3,447,939(該專利通過引用整體結合進本文中)公開了用于將纖維素溶解在無水叔胺N-氧化物中的方法，該專利通過引用整體結合進本文中。環狀單(N-甲基胺-N-氧化物)化合物如NMMO被用作所述溶劑。
任何上述生產纖維素沉析纖維的方法可以被用在本發明中。另外，本領域中已知的任何其它合適的方法可以被用于生產所述纖維素沉析纖維。
任何上述本發明的纖維素微纖絲可以具有小于約800微米的平均長度。在另一方面，所述纖維素微纖絲具有在約300微米-約700微米范圍內的平均長度。在又一方面，所述纖維素微纖絲具有在約100微米-約500微米范圍內的平均長度。在又一方面，所述纖維素微纖絲具有小于約200微米的平均長度。在一個方面，所述纖維素微纖絲具有約100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750和800微米或在約100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750和800微米之間的任何范圍內的平均長度。
任何所述纖維素微纖絲可以以在約1wt.％-約80wt.％范圍內的量存在在所述纖維或薄膜中，基于所述纖維或薄膜的總重量計。在另一方面，所述纖維素微纖絲可以以在約5wt.％-約70wt.％范圍內的量存在在所述纖維或薄膜中，基于所述纖維或薄膜的總重量計。在又一方面，所述纖維素微纖絲可以以在約20wt.％-約50wt.％范圍內的量存在，基于所述纖維或薄膜的總重量計。在又一方面，所述纖維素微纖絲可以以約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80wt.％或在約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80wt.％之間的范圍內的量存在，基于所述纖維或薄膜的總重量計。
添加劑
本文中描述的制品—其可以是纖維或薄膜—可以包括任何合適的加工助劑或添加劑，其可以幫助形成可紡的或可擠出的紡絲物料。所述加工助劑可以以在約0.5wt.％-約10wt.％范圍內的量存在。在另一方面，所述加工助劑可以以在約0.3wt.％-約5wt.％范圍內的量存在在所述紡絲物料中。在又一方面，所述加工助劑可以以在約0.5wt.％-約2wt.％范圍內的量存在在所述纖維素紡絲物料中。在又一方面，所述加工助劑以約0.1，0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5和5.0wt.％或在約0.1，0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5和5.0wt.％之間的任何范圍內的量存在。合適的加工助劑的非限制性實例包括羧甲基纖維素，淀粉，乙二醛，戊二醛，硼酸碳酸酯，碳酸鋯銨，乙二醛化的聚丙烯酰胺，聚酰胺-表氯醇，多胺-表氯醇，脲-甲醛，蜜胺-甲醛，聚乙烯亞胺，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，甘油，三醋精(甘油三乙酸酯)，二乙二醇二乙酸酯，三乙二醇二乙酸酯，甘油三丙酸酯，乙酰檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯，或它們的任何組合。
任選地，酸可以被添加到所述PVOH和無機填料組合中以產生CO2，其導致膨脹的纖維并且可以導致更大體積的紙幅。或者，可以添加碳酸氫鈉來產生甚至更多的CO2。任選的酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或它們的任何組合。
制造方法
按照本發明，制造本文中描述的制品—其可以是纖維或薄膜—的方法包括：混合PVOH和無機填料，該無機填料包含具有小于約20微米的平均直徑的顆粒；和制備可擠出的紡絲物料。在一個方面，所述PVOH具有大于約95％的水解度，并且以在約20wt.％和約99wt.％之間的范圍內的量存在，基于總纖維重量計。
首先，將所述PVOH與無機填料和任選地與加工助劑和纖維素顆粒混合，以形成可擠出的紡絲物料。當纖維素微纖絲、纖維素納米晶體或纖維素沉析纖維被包括時，可以添加添加劑如羧甲基纖維素來增加所述紡絲物料的可延展性。選擇所述PVOH的性能來得到希望的流變性。
可以使用包括例如濕法紡絲、干法紡絲、剪切紡絲或狹縫擠出在內的各種方法由所述紡絲物料形成所述纖維。薄膜也可以通過擠出方法形成。在溶液紡絲方法中，所述可擠出的紡絲物料被送到噴絲板的孔。如本領域技術人員將理解的，噴絲板是指纖維形成裝置的一部分，其遞送熔融的液體或溶解的材料通過孔以擠出到外部環境。噴絲板包括約1-約500,000個孔/米噴絲板長度。噴絲板可以采用通過板鉆或蝕刻的孔來實施，或者采用任何其它能夠導致希望的纖維的結構來實施。
在從所述噴絲板出來后，所述PVOH-無機填料組合固化以形成所述纖維或薄膜。在濕法溶液紡絲方法中，所述噴絲板可以浸沒在凝結浴或紡絲浴(例如化學浴)中，使得在離開所述噴絲板后一種或多種材料可以沉淀和形成固體纖維。所述紡絲浴的組成可以變化，取決于所得到的纖維的希望的應用。例如，所述紡絲浴可以是水，酸性溶液(例如包括硫酸的弱酸溶液)，或使用例如硫酸鈉的鹽浴。在干法溶液紡絲方法中，一種或多種材料可以在溫熱的空氣中從所述噴絲板出來并因溶劑(例如丙酮)在所述溫熱的空氣中蒸發而固化。
在從所述噴絲板出來后，纖維可以被利用導絲輥或抽氣機牽拉或拉伸。例如，從所述噴絲板出來的纖維可以形成向下移動的纖維的垂直取向幕簾，所述纖維在被卷繞在線軸上或切成常產纖維之前被在可變速度的導絲輥之間牽拉。從所述噴絲板出來的纖維還可以在紡絲浴內形成水平取向的幕簾，并且可以被在可變速度的導絲輥之間牽拉。作為另一個例子，從所述噴絲板出來的纖維在進入位于所述噴絲板下面的長的狹槽型抽氣機前可以被至少部分地驟冷。所述抽氣機可以引入通過壓縮空氣從一個或多個空氣吸氣噴嘴產生的、快速的、向下移動的空氣物流。所述空氣物流可以在所述纖維上產生牽引力，使得它們被在所述噴絲板和所述空氣噴嘴之間牽拉和使所述纖維變細。在纖維形成方法的該部分的過程中，形成所述纖維的一種或多種聚合物材料可以逐漸固化。
在從所述噴絲板擠出之后，可以通過任何合適的方法干燥所述成型的纖維或薄膜。例如，所述纖維或薄膜可以被空氣干燥。或者，所述纖維或薄膜可以被在熱空氣物流中干燥。這些纖維可以被結合到紙幅中。
可以采用或不采用另外的填料形成纖維，以生產有益于紙性能的獨特的纖維素成型物。Hagewood等人的U.S.2006/0012072公開了用于形成各種成型纖維的方法，該專利申請通過引用整體結合進本文中。
在本發明的一個方面，一種造紙方法包括首先形成PVOH和無機填料的混合物(或者復合材料)。然后，所述方法包括將所述混合物引入到薄紙配料中(或者將所述復合材料添加到所述薄紙配料中)，形成初生紙幅，并且然后干燥所述初生紙幅以形成所述紙、手抄紙或薄紙。或者，所述造紙方法包括形成初生紙幅，將所述初生紙幅脫水，將所述混合物實質上布置在所述初生紙幅的表面上，和然后干燥所述初生紙幅以形成所述紙。可以通過空氣干燥、通過式空氣干燥(TAD)、轉鼓干燥(例如在Yankee干燥器的表面上干燥)或它們的任何組合干燥所述初生紙幅
任選地，在被添加到所述薄紙配料中之前，所述PVOH纖維被切成短的常產纖維。采用常產纖維的一種潛在優點是可以形成更各向同性的紙幅，因為與更長的纖維相比，所述常產纖維可以在所述紙幅中更隨機地取向。
在另一方面，纖維素纖維的薄紙配料可以被沉積在形成表面上以形成初生紙幅。然后，可以通過噴霧或任何合適的施加方法將PVOH和無機填料的混合物實質上布置在所述初生紙幅的表面上。或者，可以在初始干燥方法后將所述混合物實質上布置在所述紙的表面。例如，可以在在Yankee干燥器上干燥后但在通過第二干燥方法干燥之前將所述混合物實質上布置(即通過噴霧)在所述紙的表面上。
在另一方面，將無機填料和PVOH合并以形成混合物，并且然后所述混合物被干燥和研磨至在約1微米-約80微米范圍內的平均顆粒大小。在又一方面，所述混合物被干燥和研磨至在約5微米-約50微米范圍內的平均顆粒大小。在又一方面，所述混合物被干燥和研磨至在約10微米-約25微米范圍內的平均顆粒大小。在一個方面，所述混合物被干燥和研磨至在約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80微米之間的范圍內的平均顆粒大小。然后，所述混合物可以被添加到薄紙配料中。如果需要，可以向所述薄紙配料中添加保留助劑。或者，所述混合物被噴霧干燥至可以被保持在薄紙配料中的顆粒大小。一種噴霧干燥方法被描述在Gardner等人的美國專利號8,372,320中，其通過引用整體結合進本文中。
關于以上描述，應該認識到，本發明各部分的最佳比例關系，包括組分、濃度、形狀、形式、功能以及制造和使用方式的改變，被認為對本領域技術人員來說容易明白和顯而易見，并且本發明意圖涵蓋所有與本說明書中舉例說明的那些等價的關系。
因此，前面的公開應被認為僅是本發明原則的舉例說明。而且，可以在不背離本發明范圍的情況下對本發明做出各種修改，并且因此希望僅僅現有技術所施加和所附權利要求書所述的限制被施加于本發明。