包含陽離子聚合物的清潔組合物及其制備和使用方法與流程

            文檔序號:12285190閱讀:362來源:國知局
            本發明涉及清潔組合物,并且特別涉及衣物洗滌劑組合物,優選液體衣物洗滌劑組合物,所述組合物包含有效量的陽離子聚合物以優化重復洗滌循環后的起泡特征并還優選使織物白度損失最小化。本發明還涉及制備和使用此類清潔組合物的方法。
            背景技術
            :起泡特征對于清潔組合物特別是衣物洗滌劑尤為重要,其中洗滌和漂洗循環中泡沫形成的適當體積和速度、保持性和消解被消費者視為性能的關鍵基準。對衣物洗滌劑而言,雖然起泡特征對于機洗過程很重要,但其甚至在典型的手洗過程中更為重要,因為消費者將在洗滌和漂洗循環中看到泡沫水平的變化。通常,消費者特別是手洗消費者期望溶解于洗滌液體的衣物洗滌劑在洗滌循環期間產生豐富的泡沫以指示足夠的性能。然后泡沫被帶到漂洗溶液并需要額外的時間、水和勞力以徹底地把經洗滌的織物漂洗干凈。然而,降低總體泡沫水平并非一個可行的選擇,因為當消費者在洗滌循環期間看到很少或看不到泡沫時,其會致使消費者認為衣物洗滌劑不具活性。此外,當前的市場需要衣物洗滌劑具有改善的環境可持續性(例如較小耗水量)而不會不利影響清潔性能或清潔性能的感知(即織物上或漂洗溶液中的泡沫外觀)。這當然會加強優選具有改善的泡沫控制組合物的衣物洗滌劑以在漂洗循環期間使泡沫更快消解,以便減少從經清潔織物/漂洗溶液中除去泡沫所需的額外漂洗循環。因此,需要具有起泡特征的清潔組合物,其中在洗滌循環期間存在較強水平的泡沫體積但卻在漂洗溶液中迅速塌縮來大幅減少泡沫或使泡沫減少至無以用于節約成本和環保目的。這稱為“單次漂洗”概念。一種解決方案是在漂洗循環期間添加消泡劑,但是該選擇對大多數手洗消費者而言成本過高。此外,為了解決該問題,現有技術公開了具有各種泡沫控制劑或消泡劑的衣物洗滌劑組合物。例如,PCT公開WO2011/107397(Unilever)公開了一種衣物洗滌劑組合物,其包含吸收到載體或填充劑上的緩釋的基于氨基硅氧烷的消泡劑以在漂洗循環中起作用而優選在兩個漂洗循環后減少或消除泡沫。然而,由此類基于氨基硅氧烷的消泡劑賦予的泡沫控制有益效果還可能以洗滌泡沫為代價而得到,即洗滌泡沫體積可顯著減小,因為難以控制硅氧烷的定時釋放。硅氧烷消泡劑的不合時宜地釋放可導致洗滌泡沫體積顯著減小,這將帶給消費者洗滌劑組合物包含較低表面活性劑含量并因此質量/價值較低的印象。EP公開EP0685250A1(DowCorning)公開了在衣物洗滌劑中使用的泡沫控制組合物,其在洗滌后漂洗循環期間抑制新泡沫的形成,但是其看起來并未加快消除從洗滌循環帶來的已存在泡沫。因此,需要這樣一種清潔組合物,優選衣物洗滌劑組合物:其允許在洗滌循環期間形成強效泡沫(快速產生較大體積的泡沫以及已隨時間產生的泡沫的穩定性或可持續性兩者)而在一個或多個漂洗循環期間使泡沫快速減少和消除,優選跨越一定范圍的消費者洗滌習慣和被洗滌的織物/材料表面,使得單次漂洗循環可足以除去泡沫,由此實現“單次漂洗”概念。此外,已知常規去泡劑或消泡劑尤其是聚合物的去泡劑或消泡劑在重復的洗滌循環之后會導致織物顯著的白度損失,即已暴露于多次洗滌循環的織物中的灰色或暗淡顏色。因此,在衣物洗滌劑組合物中此類聚合物的去泡劑或消泡劑的使用受到限制。因此,還具有在重復洗滌之后織物中減少的白度損失將是衣物洗滌劑組合物的優點。技術實現要素:本發明涉及衣物洗滌劑組合物,其在漂洗循環期間表現出顯著的泡沫減少,同時在洗滌循環期間使泡沫體積的減小最小化,并同時在重復洗滌后導致較小的織物白度損失。現在已經發現,上文對于常規衣物洗滌劑所提出的挑戰可通過使用陽離子聚合物來滿足,所述陽離子聚合物包含特定單體比率的(甲基)丙烯酰胺(AAm)和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)單體并具有在指定范圍內的分子量。本發明的陽離子聚合物已示出優異的起泡特征,沒有或幾乎沒有織物白度損失。在一個方面,本發明涉及衣物洗滌劑組合物,其包含有效量的陽離子聚合物以用于起泡特征優化,所述陽離子聚合物包括:(i)約60mol%至約95mol%的衍生自(甲基)丙烯酰胺(AAm)的第一結構單元;(ii)約5mol%至約40mol%的衍生自二烯丙基二甲基銨鹽(DADMAS)的第二結構單元;以及(iii)約0mol%至約25mol%的衍生自乙烯基吡咯烷酮(VP)的第三結構單元,同時此類陽離子聚合物的特征在于約1,000至約1,500,000道爾頓的分子量并且基本上不含任何硅氧烷衍生的結構組分。優選地但不是必須地,(i)、(ii)和(iii)總計100mol%。更優選地,第二結構單元衍生自或由DADMAC制成。在本發明的一個具體的實施方案中,陽離子聚合物為基本上由以下項組成的共聚物:(i)約60mol%至約95mol%,優選約70mol%至約90mol%的第一結構單元;(ii)約5mol%至約40mol%,優選約10mol%至約30mol%的第二陽離子結構單元;和(iii)約0mol%的第三非離子結構單元。在本發明的另一個具體的實施方案中,陽離子聚合物為基本上由以下項組成的三元共聚物:(i)約60mol%至約95mol%,優選約65mol%至約90mol%的第一結構單元;(ii)約5mol%至約25mol%,優選約10mol%至約20mol%的第二陽離子結構單元;和(iii)約0.1mol%至約25mol%,優選約1mol%至約20mol%的第三非離子結構單元。在另一方面,本發明涉及如上文所述的衣物洗滌劑組合物用于手洗織物以實現最優化起泡特征以及最小白度損失的用途。最優化的起泡特征的特征可在于:如通過下文所述的起泡特征測試所測定,(1)大于70%,優選大于80%,并且更優選大于100%的洗滌泡沫指數(WSI);以及(2)小于40%,優選小于30%,并且更優選小于20%的漂洗泡沫指數(RSI)。結合所附權利要求閱讀以下具體實施方式時,本發明的這些和其它特征對于本領域的技術人員而言將變得顯而易見。具體實施方式定義如本文所用,“泡沫”是指氣泡在相對較小體積液體中的非平衡分散體。在本發明的含義內,術語如“泡沫”、“水沫”、“肥皂沫”可互換使用。如本文所用,“起泡特征”是指與洗滌和漂洗循環期間泡沫特征相關的洗滌劑組合物特性。洗滌劑組合物的起泡特征包括但不限于溶解于衣物洗滌液體后泡沫產生的速度、洗滌循環中泡沫的體積和保持性、以及漂洗循環中泡沫的體積和消失。優選地,起泡特征包括洗滌泡沫指數和漂洗泡沫指數,如由下文實施例中公開的測試方法所具體限定的。其還可包括另外泡沫相關的參數,諸如在洗滌循環等期間測得的泡沫穩定性。如本文所用,術語“清潔組合物”意指用于處理織物和家庭護理領域的織物、硬質表面以及任何其它表面的液體或固體組合物,并且包括硬質表面清潔和/或處理,包括地板和浴室清潔劑(例如抽水馬桶清潔劑);手洗盤碟洗滌劑或輕垢型盤碟洗滌劑,尤其是高起泡類型的那些;機洗盤碟洗滌劑;個人護理組合物;寵物護理組合物;汽車護理組合物;和家用護理組合物。在一個實施方案中,本發明的清潔組合物為硬質表面清潔組合物,優選地,其中所述硬質表面清潔組合物浸漬非織造基底。如本文所用,術語“衣物洗滌劑組合物”是“清潔組合物”的子集,并且包括液體或固體組合物,并且除非另外指明,包括顆粒或粉末形式的用于織物的多用途或“重垢型”洗滌劑,尤其是清潔洗滌劑以及清潔輔劑諸如漂白劑、漂洗助劑、添加劑或預處理類型。在一個實施方案中,所述衣物洗滌劑組合物為固體衣物洗滌劑組合物,并且優選為自由流動的顆粒狀衣物洗滌劑組合物(即顆粒狀洗滌劑產品)。如本文所用,“電荷密度”是指聚合物自身的凈電荷密度,并且不同于單體給料的電荷密度。可通過將每個重復(結構)單元的凈電荷數除以所述重復單元的分子量,計算出均聚物的電荷密度。正電荷可位于聚合物主鏈和/或聚合物側鏈上。對于某些聚合物諸如具有胺結構單元的那些,電荷密度取決于載體的pH。對于這些聚合物,基于pH7下的單體的電荷來計算電荷密度。通常,相對于聚合的結構單元(不一定是本發明的單體)來測定電荷。如本文所用,術語“陽離子電荷密度”(CCD)意指每克聚合物存在的凈正電荷量。陽離子電荷密度(單位為毫當量電荷/克聚合物)可根據下式計算:其中:E2為陽離子結構單元的電荷摩爾當量;C2為陽離子結構單元的摩爾百分比;C1和C3為第一和第二(如果有的話)非離子結構單元的摩爾百分比;W1、W2和W3分別為第一非離子結構單元、陽離子結構單元和第二非離子結構單元(如果有的話)的分子量。例如,對于分別包含80mol%的AAm、5mol%的QVi和15mol%的VP的AAm/QVi/VP共聚物,其陽離子電荷密度(meq/g)計算為:CCD=1000×E2×C2/(C1W1+C2W2+C3W3),其中E2=1,C1=80,C2=5,C3=15,W1=71.08,W2=220.25并且W3=111.14。因此,該共聚物的陽離子電荷密度為:CCD=1000×1×5/(80×71.08+5×220.25+15×111.14)=0.59。如本文所用,術語“分子量”是指聚合物組合物中聚合物鏈的重均分子量。此外,“重均分子量”(“Mw”)可使用下式進行計算:Mw=(ΣiNiMi2)/(ΣiNiMi)其中Ni為具有分子量Mi的分子的數目。重均分子量必須由測試方法部分中所述的方法測量。如本文所用,“mol%”是指聚合物中特定單體結構單元的相對摩爾百分比。應當理解,在本發明的含義內,存在于陽離子聚合物中的所有單體結構單元的相對摩爾百分比將合計達100mol%。如本文所用,術語“衍生自”是指聚合物中的單體結構單元可由化合物或該化合物的任何衍生物(即具有一個或多個取代基)制得。優選地,此類結構單元在某些情況下直接由化合物制成。例如,術語“衍生自(甲基)丙烯酰胺的結構單元”是指聚合物中的單體結構單元可由(甲基)丙烯酰胺或其具有一個或多個取代基的任何衍生物制得。優選地,此類結構單元直接由(甲基)丙烯酰胺制成。術語“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺,并且在本文縮寫為“AAm”。又如,術語“衍生自二烯丙基二甲基銨鹽的結構單元”是指可由二烯丙基二甲基銨鹽,或具有一個或多個取代基的其任何衍生物直接制成的聚合物中的單體結構單元。優選地,此類結構單元由此類二烯丙基二甲基銨鹽直接制成。又如,術語“衍生自乙烯基吡咯烷酮的結構單元”是指可由乙烯基吡咯烷酮(VP),或具有一個或多個取代基的其任何衍生物制成的聚合物中的單體結構單元。優選地,此類結構單元由VP直接制成。如本文所用,術語“銨鹽”或“多種銨鹽”是指選自由以下項組成的組的各種化合物:氯化銨、氟化銨、溴化銨、碘化銨、硫酸氫銨、烷基硫酸銨、磷酸二氫銨、烷基磷酸氫銨、二烷基磷酸銨等。例如,如本文所述二烯丙基二甲基銨鹽包括但不限于:二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二甲基氟化銨、二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二甲基碘化銨、二烯丙基二甲基硫酸氫銨、二烯丙基二甲基烷基硫酸銨、二烯丙基二甲基磷酸二氫銨、二烯丙基二甲基烷基磷酸氫銨、二烯丙基二甲基二烷基磷酸銨、以及它們的組合。優選地但不是必須地,銨鹽為氯化銨。如本文所用,當用于權利要求中時,冠詞諸如“一”和“一個”被理解為是指一個或多個受權利要求保護或描述的物質。如本文所用,術語“包括”、“包含”、“含有”、“具有”和“占”是非限制性的。術語“由…組成”或“基本上由…組成”意指限制性的,即排除未具體列出的任何組分或成分,除非當它們作為雜質存在。如本文所用,術語“基本上不含”是指成分完全不存在或僅作為另一種成分的雜質或非預期副產物的最少量的成分。如本文所用,術語“固體”包括顆粒、粉末、條狀和片劑產品形式。如本文所用,術語“流體”包括液體、凝膠、糊劑和氣體產品形式。如本文所用,術語“液體”是指這樣一種流體,其具有在25℃和20s-1剪切速率下具有約1至約2000mPa*s的粘度的液體。在一些實施方案中,25℃和20s-1剪切速率下的液體粘度可在約200至約1000mPa*s范圍內。在一些實施方案中,25℃和20s-1剪切速率下的液體粘度可在約200至約500mPa*s范圍內。除非另外指明,本文所有溫度均以攝氏度(℃)表示。除非另外指明,本文所有測量均在20℃和大氣壓下進行。在本發明的所有實施方案中,除非另外特別說明,所有百分比均是按所述總組合物的重量計的。除非另外特別說明,否則所有比率均為重量比。本文所公開的量綱和值不應理解為嚴格限于所引用的精確值。相反,除非另外指明,否則每個這樣的量綱旨在表示所述值以及圍繞該值功能上等同的范圍。例如,公開為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。應當理解,必須使用本申請的測試方法部分中所公開的測試方法來測定描述于本文并受本文的權利要求書保護的申請人發明的各個參數值。陽離子聚合物用于本發明的陽離子聚合物是由至少兩類結構單元組成的共聚物。結構單元或單體可以按隨機形式摻入陽離子聚合物或者可為嵌段形式。在本發明的一個特別優選的實施方案中,此類陽離子聚合物為僅包含如上文所述的第一和第二結構單元的共聚物,即其在聚合物主鏈中或在側鏈中基本上不含任何其它結構組分。在本發明的另一個優選的實施方案中,此類陽離子聚合物為僅包含如上文所述的第一、第二和第三結構單元的三元共聚物,其基本上不含任何其它結構組分。或者,除了上文所述的第一、第二和第三結構單元之外,其可包括一種或多種另外的結構單元。本發明的陽離子聚合物中的第一結構單元衍生自(甲基)丙烯酰胺(AAm)。優選地,所述陽離子聚合物包含約60mol%至約95mol%的AAm衍生的結構單元。陽離子聚合物中的第二結構單元衍生自如上文所述的二烯丙基二甲基銨鹽。更優選地,二烯丙基二甲基銨鹽是DADMAC。陽離子聚合物優選包含約5mol%至約40mol%的DADMAC衍生的結構單元。任選用于本發明的陽離子聚合物的第三結構單元衍生自乙烯基吡咯烷酮(VP)。陽離子聚合物可包含此類第三結構單元,約0mol%至約25mol%的VP衍生的結構單元。在本發明的一個特別優選的實施方案中,陽離子聚合物為不包含第三結構單元中的任一個(即,第三結構單元的含量為0mol%)并且基本上僅由如上文所述的第一結構單元和第二結構單元組成的共聚物。例如,此類陽離子聚合物可以為AAm/DADMAC共聚物,其基本上由以下物質組成(即,聚合物基本上不含其它結構單元):(i)約60mol%至約95mol%,優選地約70mol%至約90mol%的AAm衍生的第一結構單元;(ii)約5mol%至約40mol%,優選地約10mol%至約30mol%的DADMAC衍生的第二結構單元;以及(iii)0mol%的VP衍生的結構單元,即基本上不含此類VP衍生的第三結構單元。在本發明的另一個具體的實施方案中,所述陽離子聚合物包含如上文所述的第一、第二和第三結構單元,并且基本上不含任何其它結構單元。例如,此類陽離子聚合物可以為AAm/DADMAC/VP三元共聚物,其基本上由以下物質組成:(i)約60mol%至約95mol%,優選地約65mol%至約90mol%的AAm衍生的結構單元;(ii)約5mol%至約25mol%,優選地約10mol%至約20mol%的如上文對于共聚物所述的第二陽離子結構單元;以及(iii)約0.1mol%至約25mol%,優選地約1mol%至約20mol%的VP衍生的結構單元。如本上文所指出的陽離子聚合物的第一、第二和任選的第三結構單元的特定摩爾百分比范圍對于優化在洗滌和漂洗循環期間由包含此類陽離子聚合物的衣物洗滌劑組合物產生的起泡特征是至關重要的。包含本發明的此類陽離子聚合物的衣物洗滌劑組合物的特征在于由下列定義的起泡特征:如通過下文所述的起泡特征測試所測定,(1)大于約70%,優選大于約80%,并且更優選大于約100%的洗滌泡沫指數(WSI);以及(2)小于約40%,優選小于約30%,并且更優選小于約20%的漂洗泡沫指數(RSI)。具體地,本發明的衣物洗滌劑組合物具有由以下限定的最佳起泡特征:WSI大于約70%并且RSI小于約40%,優選地WSI大于約80%并且RSI小于約30%,并且更優選地WSI大于約100%并且RSI小于約20%。如前文所指出的陽離子聚合物的特定分子量范圍也提供改善的起泡特征。更重要地,此類分子量范圍對于減少白度損失(在織物已經暴露于多次洗滌后于織物中常見的)尤為有效。已知陽離子聚合物導致織物白度損失,所述織物白度損失是廣泛應用此類聚合物的限制因素。然而,本發明的發明人已經發現,通過將陽離子聚合物的分子量控制在指定范圍內,即,約1,000至約1,500,000道爾頓,優選地約10,000至約1,000,000道爾頓,還更優選地約15,000至約700,000道爾頓,并且最優選地約20,000至約350,000道爾頓,與常規陽離子聚合物相比,可有效減少織物白度損失。優選地,包含本發明的陽離子聚合物的衣物洗滌劑組合物的特征在于相對白度損失百分比(WLP)不超過約100%,優選不超過約50%,并且更優選不超過約10%(如通過下文所述的白度損失測試所測定的)。值得注意的是包含各種組合的AAm衍生的和DADMAC衍生的結構單元的陽離子聚合物已經預先用于衣物洗滌劑組合物中,通常作為沉積助劑聚合物。然而,用作衣物洗滌劑中的沉積助劑的此類常規陽離子聚合物具有與本發明的陽離子聚合物不同的單體比率和/或顯著更高的分子量。本發明的發明人已令人驚奇地和意料不到地發現,與常規陽離子聚合物相比,具有如上文定義的特定單體構成和特定分子量的陽離子聚合物可提供優異的起泡特征和減少的織物白度損失。此外,似乎不存在任何包含全部三種結構單元或由它們組成的三元共聚物。此外,可通過陽離子聚合物的分子量和陽離子含量影響產品粘度。本發明的聚合物的分子量也選擇用于最小化對產物粘度的影響以避免與高分子量和/或寬分子量分布相關聯的產物不穩定和拉絲。清潔組合物本發明提供包含如上文所提及的陽離子聚合物的清潔組合物。在一個方面,清潔組合物可為硬質表面清潔劑(例如盤碟洗滌劑)和用于健康和化妝領域中的那些(包括洗發劑和皂),其可受益于具有經改善的起泡特性的產品。在另一方面,清潔組合物適用于衣物洗滌劑應用,例如:衣物洗滌包括自動洗衣機衣物洗滌或手洗,或者清潔輔劑例如漂白劑、漂洗助劑、添加劑或預處理類型。所述清潔或衣物洗滌劑組合物可以是任何形式,即,形式可以為液體、固體(諸如粉末、顆粒、附聚物、糊劑、片劑、小袋、條狀物、凝膠)、乳液、以雙隔室或多隔室容器或小袋遞送的類型、噴霧或泡沫洗滌劑、預潤濕的擦拭物(即,與非織造材料相結合的清潔組合物)、由消費者用水活化的干擦拭物(即,與非織造材料相結合的清潔組合物)、以及其它均相或多相的消費者清潔產品形式。衣物洗滌劑組合物優選為液體衣物洗滌劑并且可為完全配制好的衣物洗滌劑產品。包括在膠囊包封和/或組合劑量產品中所含的液體組合物,如包含兩個或更多個獨立但可共同地分配部分的組合物。更優選地,衣物洗滌劑組合物為設計用于手洗的液體衣物洗滌劑組合物,其中改善的泡沫有益效果或優異的起泡特征對于消費者最具說服力。液體衣物洗滌劑組合物優選地包含水作為含水載體,并且其可僅包含水或者一種或多種有機溶劑與水的混合物作為一種或多種載體。合適的有機溶劑為直鏈或支鏈的低級C1-C8醇、二醇、甘油或二元醇;低級胺溶劑諸如C1-C4鏈烷醇胺,以及它們的混合物。示例性的有機溶劑包括1,2-丙二醇、乙醇、甘油、單乙醇胺和三乙醇胺。載體通常以按所述液體組合物的總重量計約0.1%至約98%,優選約10%至約95%,更優選約25%至約75%的范圍內的含量存在于液體組合物中。在一些實施方案中,水為載體的約85重量%至約100重量%。在其它實施方案中,不存在水并且組合物是無水的。本發明提供的高度優選的組合物為澄清的各向同性液體。本發明的液體衣物洗滌劑組合物優選具有約1至約2000厘泊(1-2000mPa·s),或約200至約800厘泊(200-800mPa·s)的粘度。粘度的測量可使用Brookfield粘度計,2號轉子,以60RPM的速度,在25℃下測定。本發明的陽離子聚合物在衣物洗滌劑或清潔組合物中的量不受特別限制,只要其可有效地提供最佳起泡特征,即在漂洗循環期間泡沫體積顯著減小和在洗滌循環期間泡沫體積不顯著減小,其特別地通過大于約70%,優選大于約80%,并且更優選大于約100%的洗滌泡沫指數(WSI),以及小于約40%,優選小于約30%,并且更優選小于約20%的漂洗泡沫指數(RSI)進行量化(如通過本文所述的起泡特征測試所限定)。優選但不是必須地,在清潔或衣物洗滌劑組合物中提供量為約0.01重量%至約15重量%、約0.05重量%至約10重量%、約0.1重量%至約5重量%、和0.2重量%至約1重量%范圍內的陽離子聚合物。此外,優選(雖然并非必須)陽離子聚合物基本上不含載體顆粒或涂層。這是有利的,因為其避免了引入這些材料相關的額外步驟和成本。在本發明的一個具體的實施方案中,在清潔組合物中或優選衣物洗滌劑組合物中將硅氧烷衍生的消泡劑與陽離子聚合物結合使用。雖然對于實施本發明不是必須的,但是此類硅氧烷衍生的消泡劑也可改善清潔組合物的起泡特征。硅氧烷衍生的消泡劑可為任何適宜的有機硅氧烷,其包括但不限于:(a)非官能化的硅氧烷諸如聚二甲基硅氧烷(PDMS);和(b)官能化的硅氧烷諸如具有一個或多個官能團的硅氧烷,所述官能團選自由下列組成的組:氨基、酰胺基、烷氧基、烷基、苯基、聚醚、丙烯酸酯、硅氧烷氫化物、巰丙基、羧酸酯、硫酸根、磷酸根、季銨化的氮、以及它們的組合。在典型的實施方案中,適用于本文的有機硅氧烷在20℃下具有約10至約700,000CSt(厘沲)范圍內的粘度。在其它實施方案中,適宜的有機硅氧烷具有約10至約100,000CSt的粘度。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可為直鏈的、支鏈的、環狀的、接枝或交聯的或環狀的結構。在一些實施方案中,洗滌劑組合物包含在20℃下粘度為約100至約700,000CSt的PDMS。示例性的官能化硅氧烷包括但不限于氨基硅氧烷、酰胺基硅氧烷、硅氧烷聚醚、烷基硅氧烷、苯基硅氧烷和季硅氧烷。優選類別的官能化硅氧烷包括通過使二胺與環氧化物反應制成的陽離子硅氧烷。本發明組合物的一個實施方案包含有機硅氧烷乳液,其包含在乳化劑(通常為陰離子表面活性劑)存在下分散在合適載體(通常為水)中的有機硅氧烷。在另一個實施方案中,有機硅氧烷為微乳液的形式,其具有在約1nm至約150nm,或約10nm至約100nm,或約20nm至約50nm范圍內的平均粒度。如上文所提及的硅氧烷衍生的消泡劑可以按所述組合物的總重量計約0.01%至約5%,優選約0.1%至約2%,并且更優選約0.2%至約1%的量存在于清潔組合物中。本發明的清潔組合物或衣物洗滌劑組合物可包含量為按所述組合物的總重量計約1%至約80%,更優選約1%至約50%,并且更優選約5%至約30%一種或多種表面活性劑。所用的去污表面活性劑可以是陰離子類型、非離子類型、兩性離子類型、兩性類型或陽離子類型,或者可以包括這些類型的相容混合物。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑是優選的。可用的陰離子表面活性劑本身可具有幾種不同的類型。例如,高級脂肪酸的水溶性鹽(即“皂”)是本文組合物中可用的陰離子表面活性劑。這包括堿金屬皂,諸如包含約8至約24個碳原子,并且優選約12至約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和烷基銨鹽。皂可通過脂肪和油的直接皂化而制得,或通過游離脂肪酸的中和而制得。尤其有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的鈉鹽和鉀鹽,即,牛油鈉或牛油鉀皂以及椰鈉或椰鉀皂。適用于本文的其它非皂陰離子表面活性劑包括水溶性鹽,優選有機硫反應產物的堿金屬和銨鹽,所述產物在其分子結構中具有包含約10至約20個碳原子的烷基基團(術語“烷基”中包括酰基的烷基部分)以及磺酸酯基或硫酸酯基。合成陰離子表面活性劑的此類基團的示例包括但不限于:a)具有直鏈或支鏈碳鏈的烷基硫酸鈉、烷基硫酸鉀、烷基硫酸銨,尤其是通過使高級醇(C10-C20碳原子)硫酸化獲得的那些,諸如通過還原牛脂或椰子油的甘油酯制得的那些;b)具有直鏈或支鏈碳鏈的烷基乙氧基硫酸鈉、烷基乙氧基硫酸鉀、烷基乙氧基硫酸銨,尤其是其中烷基包含約10至約20,優選約12至約18個碳原子,并且其中乙氧基化鏈具有約0.1至約5,優選約0.3至約4,并且更優選約0.5至約3范圍內的平均乙氧基化度的那些;c)烷基苯磺酸鈉和烷基苯磺酸鉀,其中在直鏈或支鏈碳鏈構型優選直鏈碳鏈構型中烷基包含約10至約20個碳原子;d)烷基磺酸鈉、烷基磺酸鉀和烷基磺酸銨,其中在直鏈或支鏈構型中烷基包含約10至約20個碳原子;e)烷基磷酸鈉、烷基磷酸鉀和烷基磷酸銨或烷基膦酸鈉、烷基膦酸鉀和烷基膦酸銨,其中在直鏈或支鏈構型中烷基包含約10至約20個碳原子;f)烷基羧酸鈉、烷基羧酸鉀和烷基羧酸銨,其中在直鏈或支鏈構型中烷基包含約10至約20個碳原子,以及它們的組合。尤其優選用于本發明實踐的是包含以下物質的表面活性劑體系:C10-C20直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS),具有在約0.1至約5范圍內(優選地約0.3至約4,還更優選約0.5至約3,其特別有利于改善洗滌劑組合物的起泡特征)的平均乙氧基化度的C10-C20直鏈或支鏈的烷基乙氧基硫酸鹽(AES),或它們的混合物。在本發明的清潔組合物中可提供含量為按所述組合物總重量計1%至約80%,更優選約1%至約50%,并且更優選約5%至約30%的陰離子表面活性劑。優選的非離子表面活性劑是式R1(OC2H4)nOH的那些,其中R1為C8-C18烷基基團或烷基苯基基團,并且n為約1至約80。特別優選的是C8-C18烷基烷氧基化醇,其具有1至20的平均烷氧基化度。在清潔組合物中可提供含量為0.05重量%至5重量%,優選0.1重量%至2重量%范圍內的非離子表面活性劑。用于本文的其它表面活性劑包括兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑。此類表面活性劑在衣物洗滌劑中的使用為人們所熟知,并且通常以約0.2重量%或1重量%至約40重量%或50重量%的含量存在。在一個特別優選的實施方案中,本發明的液體衣物洗滌劑組合物包含:(1)約0.2重量%至約1重量%的陽離子聚合物,其具有約20,000至約350,000道爾頓的分子量并且基本上由約70mol%至約90mol%的第一結構單元和約10mol%至約30mol%的第二結構單元組成;以及(2)1重量%至50重量%的一種或多種陰離子表面活性劑,其選自C10-C20直鏈烷基苯磺酸鹽,具有在0.5至3范圍內的平均乙氧基化度的C10-C20直鏈或支鏈烷基乙氧基硫酸鹽,以及它們的組合。優選地,陰離子表面活性劑為具有在0.5至3范圍內的平均乙氧基化度的C10-C20直鏈或支鏈的烷基乙氧基硫酸鹽,其可有助于進一步改善本發明的陽離子聚合物的起泡有益效果。此類液體衣物洗滌劑組合物還可包含約0.2重量%至約1重量%的硅氧烷衍生的消泡劑。在另一個特別優選的實施方案中,本發明的液體衣物洗滌劑組合物包含:(1)約0.2重量%至約1重量%的陽離子聚合物,其具有約20,000至約350,000道爾頓的分子量并且基本上由約65mol%至約90mol%的第一結構單元、約10mol%至約20mol%的第二結構單元組成、和約1mol%至約20mol%的第三結構單元組成,以及(2)約1重量%至約50重量%的一種或多種陰離子表面活性劑,其選自C10-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、具有在約0.5至約3范圍內的平均乙氧基化度的C10-C20直鏈或支鏈烷基乙氧基硫酸鹽、以及它們的組合。優選地,陰離子表面活性劑為具有在0.5至3范圍內的平均乙氧基化度的C10-C20直鏈或支鏈的烷基乙氧基硫酸鹽,其可有助于進一步改善本發明的陽離子聚合物的起泡有益效果。此類液體衣物洗滌劑組合物還可包含約0.2重量%至約1重量%的硅氧烷衍生的消泡劑。在本發明的另一個優選的實施方案中,液體衣物洗滌劑組合物包含約0.1重量%至5重量%,優選0.5重量%至3重量%,更優選1重量%至1.5重量%的一種或多種脂肪酸和/或其堿金屬鹽。可用于本發明的合適的脂肪酸和/或鹽包括C10-C22脂肪酸或其堿金屬鹽。此類堿金屬鹽包括一價或二價堿金屬鹽如脂肪酸的鈉、鉀、鋰和/或鎂鹽以及銨和/或烷基銨鹽,優選鈉鹽。用于本文的優選脂肪酸包含12至20個碳原子,并且更優選12至18個碳原子。可使用的示例性脂肪酸可選自:辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、6順-十六碳烯酸(sapienicacid)、硬脂酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反式亞麻酸、α-反式亞麻酸、花生酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山酸、芥酸、和二十二碳六烯酸、以及它們的混合物。此外,優選本發明的液體洗滌劑組合物包含一種或多種飽和脂肪酸,諸如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山酸、以及它們的混合物。在以上列出的飽和脂肪酸中,月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸是特別優選的。附加的衣物洗滌劑成分衣物洗滌劑的余量通常包含約5重量%至約70重量%,或約10重量%至約60重量%的助劑成分。適宜的洗滌劑成分包括:過渡金屬催化劑;亞胺漂白增效劑;酶,諸如淀粉酶、糖酶、纖維素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶諸如氧化酶和過氧化物酶、蛋白酶、果膠酸裂合酶和甘露聚糖酶;過氧源,諸如過碳酸鹽和/或過硼酸鹽,優選過碳酸鈉,過氧源優選被涂層成分至少部分涂覆,優選完全涂覆,所述涂層成分諸如碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、硼硅酸鹽、或它們的混合物,包括它們的混合鹽;漂白活化劑諸如四乙酰基乙二胺,羥苯磺酸鹽漂白活化劑諸如壬酰基羥苯磺酸鹽,己內酰胺漂白活化劑,酰亞胺漂白活化劑諸如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺,預成形過酸諸如N,N-鄰苯二甲酰胺基過氧己酸、壬基酰胺基過氧己二酸或過氧化二苯酰;抑泡體系,諸如基于硅氧烷的抑泡劑;增白劑;調色劑;光漂白劑;織物軟化劑,諸如粘土、硅氧烷和/或季銨化合物;絮凝劑,諸如聚環氧乙烷;染料轉移抑制劑,諸如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚合物;織物完整組分,諸如通過咪唑和表氯醇縮合生成的低聚物;污垢分散劑和污垢抗再沉積助劑,諸如烷氧基化聚胺和乙氧基化乙烯亞胺聚合物;抗再沉積組分,諸如聚酯和/或對苯二甲酸酯聚合物、聚乙二醇(包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯側基取代的聚乙二醇);香料,諸如香料微膠囊、聚合物輔助的香料遞送體系(包括席夫堿香料/聚合物復合物)、淀粉包封的香料諧香劑;皂環;美觀顆粒,包括有色條粒和/或針粒;染料;填充劑,諸如硫酸鈉,然而所述組合物優選基本上不含填充劑;碳酸鹽,包括碳酸鈉和/或碳酸氫鈉;硅酸鹽,諸如硅酸鈉,包括1.6R和2.0R硅酸鈉,或偏硅酸鈉;二羧酸和二醇的共聚酯;纖維素聚合物,諸如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基乙氧基纖維素、或其它烷基或烷基烷氧基纖維素、以及疏水改性的纖維素;羧酸和/或其鹽,包括檸檬酸和/或檸檬酸鈉;以及它們的任意組合。衣物洗滌劑粉末包含低含量或甚至基本上不含助洗劑,也可是尤其優選的。術語“基本上不含”意指組合物“不包含有意添加”量的該成分。在優選的實施方案中,本發明的衣物洗滌劑組合物不包含助洗劑。制備清潔組合物或衣物洗滌劑組合物的方法將如本文所述的陽離子聚合物與各種其它成分摻入本發明的清潔組合物或衣物洗滌劑組合物中可以任何合適的方式完成,并且一般來講,可涉及任何的混合順序或添加順序。例如,可將從制造商處獲得的陽離子聚合物直接引入最終組合物的兩種或更多種其它組分的預成形混合物中。這可在制備最終組合物過程中的任何時間進行,包括在配制工藝的最后。即,可將所述陽離子聚合物添加至預制備的液體衣物洗滌劑以形成本發明所述的最終組合物。在另一個示例中,陽離子聚合物可與乳化劑、分散劑或懸浮液預混以形成乳液、膠乳、分散體、懸浮液等等,然后將其與最終組合物的其它組分(諸如硅氧烷衍生的消泡劑、去污表面活性劑等)混合。這些組分可以任何順序并在所述最終組合物制備過程中的任何時間加入。第三示例涉及將所述陽離子聚合物與所述最終組合物的一種或多種助劑混合,并將該預混物添加至剩余的助劑混合物中。使用衣物洗滌劑組合物的方法本發明涉及清潔織物的方法,所述方法包括以下步驟:(i)提供如上所述的衣物洗滌劑;(ii)通過用水稀釋衣物洗滌劑形成洗滌液體;(iii)在洗滌液體中洗滌織物;以及(iv)在水中漂洗織物,其中在2次或更少次漂洗,優選在1次漂洗之后,洗滌液體基本上不含泡沫,或至少75%、優選至少85%、更優選95%、并且甚至更優選至少99%的洗滌液體表面區域不含泡沫。本發明還涉及在衣物洗滌期間節水的方法,所述方法包括以下步驟:(i)提供如上所述的衣物洗滌劑;(ii)在容器中用洗滌水稀釋清潔組合物以形成洗滌液體;(iii)在洗滌液體中洗滌衣物;以及(iv)漂洗衣物,其中在2次或更少次漂洗,優選在1次漂洗之后,洗滌液體基本上不含泡沫。洗滌織物的方法可在頂部加載式或前加載式自動洗衣機中實施,或可用于手洗衣物洗滌應用中,這在本發明中是特別優選的。測試方法在本領域中已知有各種技術用于測定包含陽離子聚合物的本發明組合物的特性。然而,為了可以全面理解本文所描述和要求保護的本發明,必須采用以下測定法。測試1:重均分子量(Mw)的測定本發明的聚合物材料的重均分子量(Mw)采用示差折光率檢測器(RI)通過尺寸排阻色譜法(SEC)進行測定。一種合適的器械為GPC-MDS系統,其使用1.2版的GPC/SEC軟件(Agilent,SantaClara,USA)。采用三個彼此以線性串聯直接連接的親水性羥化聚甲基丙烯酸甲酯硅膠柱(Ultrahydrogel2000-250-120,由Waters,Milford,USA制造)和通過0.22μm孔徑GVWP膜過濾器(MILLIPORE,Massachusetts,USA)過濾的含0.1M氯化鈉和0.3%三氟乙酸的DI水溶液進行SEC分離。RI檢測器需要保持于高于環境溫度約5-10℃的恒定溫度以避免基線漂移。將其設定至35℃。SEC的注射體積為100μL。流量設為0.8mL/min。對測試聚合物的測定而言,針對來自PolymerStandardService(PSS,MainzGermany)的一組10個窄分布聚(2-乙烯基吡啶)標準物進行計算和校準,所述標準物具有以下峰值分子量:Mp=1110g/mol;Mp=3140g/mol;Mp=4810g/mol;Mp=11.5kg/mol;Mp=22kg/mol;Mp=42.8kg/mol;Mp=118kg/mol;Mp=256kg/mol;Mp=446kg/mol;和Mp=1060kg/mol。通過將濃縮聚合物溶液溶解于上述0.1M氯化鈉和0.3%三氟乙酸的DI水溶液中來制備各個測試樣品,以得到具有1至2mg/mL的聚合物濃度的測試樣品。使樣品溶液靜置12小時以完全溶解,并然后充分攪拌并使用5mL注射器通過0.45μm孔徑尼龍膜(由WHATMAN,UK制造)過濾到自動取樣小瓶中。按照類似方式制備聚合物標準物的樣品。對于各個測試聚合物,制備兩個樣品溶液。每個溶液測量一次。對兩個測量結果進行平均以計算測試聚合物的Mw。對于各個測量,將0.1M氯化鈉和0.3%三氟乙酸的DI水溶液中首先注射到柱上作為背景。在其它樣品測量之前,對校正樣本(1mg/mL聚環氧乙烷溶液,Mp=111.3kg/mol)進行六次分析,以便驗證系統的可重復性和準確性。使用儀器附帶的軟件并選擇適用于窄標準物校準建模的菜單選項來計算測試樣品聚合物的重均分子量(Mw)。使用三階多項式曲線來使校準曲線與從聚(2-乙烯基吡啶)標準物測得的數據點擬合。基于由RI檢測器所檢測的信號強度來選擇用于計算重均分子量的數據區。選擇其中RI信號是相應的基線噪音水平3倍以上的數據區并且該數據區包括在Mw計算之內。棄去所有其它數據區并且將其排除在Mw計算之外。對于落在校正范圍之外的那些區域,外推Mw計算的校準曲線。為了測量包含不同分子量的聚合物的混合物之測試樣品的平均分子量,將所選數據區切割成多個等間距部分。來自所選區域的各個部分的高度或Y值表示特定聚合物(i)的豐度(Ni),并且來自所選區域的各個部分的X值表示特定聚合物(i)的分子量(Mi)。然后基于上文所述方程即Mw=(ΣiNiMi2)/(ΣiNiMi)來計算測試樣品的重均分子量(Mw)。測試2:通過HPLC量化單體陽離子聚合物中的每種單體按照以下設置通過高壓液相色譜法(HPLC)來定量:測量裝置:L-7000系列(HitachiLtd)檢測器:UV檢測器,L-7400(HitachiLtd.)柱:SHODEXRSpakDE-413(ShowaDenkoK.K.的產品)溫度:40℃洗脫液:0.1%磷酸水溶液流速:1.0mL/min測試3:性能評估(起泡特征測試)本文洗滌劑組合物的起泡特征通過采用泡沫圓筒試驗裝置(SCT)來測得。所述SCT具有一組8個圓筒。每個圓筒通常長60cm,直徑為9cm,并且可以20-22轉每分鐘(rpm)的速率一起旋轉。該方法用于測定衣物洗滌劑的性能,以獲得關于產生泡沫的能力以及其泡沫穩定性和漂洗泡沫性能的讀數。以下因素影響結果并因此應被適當控制:(a)溶液中洗滌劑濃度,(b)水硬度,(c)水的水溫,(d)轉動的速度和數目,(e)溶液中的垢載荷,以及(f)管內部的清潔度。通過比較洗滌階段期間由包含本發明的陽離子聚合物或未落入本發明范圍內的比較陽離子聚合物的衣物洗滌劑與不包含任何陽離子聚合物的對照衣物洗滌劑所產生的泡沫高度來測定性能。通過記錄總泡沫高度(即泡沫加上洗滌液體的高度)減去僅洗滌液體的高度來測量由各個測試組合物產生的泡沫高度。1.稱取1.5克的產品并在約5000ppm下將其溶解于水硬度為約16gpg的300ml水中至少15min,以形成包含測試產品的溶液。同時溶解樣品。2.將樣品等分試樣傾注到管中。置入橡膠塞并將管鎖定就位。3.旋轉10轉。鎖定到豎直位置。等待1min并從左到右極快地(~10秒)檢查泡沫高度。記錄總泡沫高度(即泡沫加上洗滌液體的高度)和僅洗滌液體的高度。這標記為10轉后數據。4.再旋轉20轉。這標記為30轉后數據。從左到右進行記錄。5.再旋轉20轉。這標記為50轉后數據。從左到右獲取讀數。將該步驟重復一次或更多次;因此,收集的數據為70轉后。6.打開管。將1片帶有粘土的織物和1/4片帶有臟污烹飪油(DCO)的織物加到各個管中。置入橡膠塞。旋轉20轉。這標記為90轉后數據。獲取度數。將該步驟重復一次;因此,收集的數據為110轉后。人造污垢的添加旨在模擬真實洗滌條件,其中更多污垢從被洗滌的織物溶解到洗滌液體中。因此,該測試與測定組合物的初始起泡特征及其在洗滌循環中的起泡特征有關。(注意:帶有粘土的織物的制備如下進行:·經由攪拌將20g的BJ-粘土(粘土收集自中國北京地面下15cm)分散到80ml的DI水中,以制備粘土懸液。·在制備過程中持續攪拌懸液,同時將2g此種粘土懸液刷涂到10cm*10cm棉織物的中心上,以形成圓形污漬(d=5cm)。·將帶有粘土的棉織物在室溫下放置干燥,并然后將使用其進行性能評估。·帶有DOC的織物的制備如下進行:·在150-180℃下使用100克的花生油來油炸20克的咸魚2小時,以形成臟污烹飪油(DCO)。·將0.6ml的DCO刷涂到10cm*10cm棉織物的中心上,以形成圓形污漬(d=5cm)。·將10cm*10cm棉織物切為4個相等片段,并且使用一個進行性能評估。7.將37.5ml溶液從管輕輕地傾倒到燒杯中并將具有期望硬度水平的262.5ml的水添加到燒杯中,以制備總共300ml的1/8稀釋溶液。將剩余溶液置于管中并用自來水洗滌管。將300ml的1/8稀釋溶液傾注到同一個管中。8.旋轉20轉。這標記為130轉后數據。從左到右獲取讀數。將該步驟重復一次;因此,收集的數據為150轉后。9.將150ml溶液從管輕輕地傾倒到燒杯中并將具有期望硬度水平的150ml的水添加到燒杯中,以制備總共300ml的1/16稀釋溶液。將剩余溶液置于管中并用自來水洗滌管。將300ml的1/16稀釋溶液傾注到同一個管中。將所述步驟重復8次。收集的數據為190轉后數據。10.在典型的起泡特征測試中,將步驟1-9重復至少一次以確保測試有可重復性。11.數據分析:泡沫類別細分通過平均每次平行測定的高度數據來計算上述不同類別的平均泡沫高度。當觀察泡沫穩定性時(即90-110轉),在洗滌循環期間由測試樣品(即包含本發明的陽離子聚合物或未在本發明范圍內的比較陽離子聚合物)產生的平均泡沫高度(WSHT)除以由對照樣品產生的平均泡沫高度(WSHC),并然后轉化為如下百分比來計算洗滌泡沫指數(WSI):WSI表明了由包含陽離子聚合物(具有如上文定義的特定單體成和分子量的本發明陽離子聚合物,或未落入本發明范圍內的比較陽離子聚合物)的測試樣品在洗滌循環期間產生了多少泡沫,與由不包含任何此類陽離子聚合物的對照樣品產生的泡沫相比,所述測試樣品可對洗滌泡沫有反作用。因此,WSI百分比越高,洗滌期間產生的泡沫越多,并且性能越好。在1/8漂洗循環(即130-150轉)期間由測試樣品產生的平均泡沫高度(RSHT)除以由對照樣品產生的平均泡沫高度(RSHC),并然后轉化為如下百分比來計算漂洗泡沫指數(RSI):另一方面,RSI表明了由包含陽離子聚合物(具有如上文定義的特定單體組成和分子量的本發明陽離子聚合物,或未落入本發明范圍內的比較陽離子聚合物)的測試樣品在漂洗循環期間留下多少泡沫,與由不包含任何此類陽離子聚合物的對照樣品留下的泡沫相比,所述測試樣品可有效地減少漂洗泡沫。因此,RSI百分比越低,漂洗期間實現的泡沫減少越多,并且性能越好。如在本發明含義內定義的最佳起泡特征包括:WSI大于70%并且RSI小于40%,優選地WSI大于80%并且RSI小于30%,并且更優選地WSI大于100%(即洗滌期間促泡效果)并且RSI小于20%測試4:織物白度損失測試(快速洗滌方法)該測試旨在測量衣物洗滌劑阻止織物白度損失的能力(即白度保持性)。織物白度保持性通過單循環或多循環洗滌后的圖像分析來評定。通常,“白度”可以其白度指數報導,這可便利地從CIELAB(其為由CIE(“CommissionInternationaldeI'Eclairage”)開發的國際認證色標體系)轉化。白度的CIE色標為最常用的白度指數,并且涉及D65照明下進行的測量,所述D65照明為室外日光的標準代表。用專業術語來說,白度為涉及(特定照明條件下接近白色材料的)白色相對程度的單一數字指數,因此數值越高,材料越白。例如,對于完全反射的非熒光白色材料,CIE白度指數(L*)將為100。用于評定本發明衣物洗滌劑的白度保持性的步驟如下:(1)制劑制備:配制具有或不具有目標聚合物的洗滌劑組合物。(2)溶液制備:溶液A:用去離子水(DI水)溶解在步驟(1)中制備的衣物洗滌劑,濃度為7500ppm(溶液A需要大于10ml)。溶液B:按照以下過程制備。將4.829gCaCl2-2H20和1.669gMgCl2-6H20添加到1L燒杯中。加入800mL的DI水。使用攪拌棒和攪拌臺,攪拌溶液直至混合物溶解,并且溶液變澄清。將溶液倒入到1L容量瓶中并且填充至1L刻線。溶液C:經由攪拌將2.25g的Arizona粘土(Nominal0-3micronArizonaTestDust,PowderTechnologyInc.)分散于50ml的DI水中,在整個測試溶液制備過程期間攪拌該溶液。(3)將10mL的溶液A轉移到40mL塑料小瓶中。加入干凈的磁體以用于附加攪拌。(4)將1mL的溶液B添加到以上塑料小瓶中。(5)將1mL的溶液C添加到以上塑料小瓶中。(6)將3mL的DI水添加到以上塑料小瓶中。(7)將6.1μL的人造(technical)體垢添加到以上塑料小瓶中。根據下表制備人造體垢組合物。表I(8)測試織物選自購自EmpiricalManufacturingCompany(BlueAsh,Cincinnati)的1.5cm直徑的聚酯織物(PW19)和/或1.5cm直徑的棉制織物(CW98)。將八片聚酯織物和八片棉織物加入步驟(7)制備的溶液中。將40mL洗滌小瓶牢固地固定到75型WristAction搖動器(BurrellScientific,Pittsburgh,Pennsylvania)。使用定時器,并且運行洗滌30分鐘。在洗滌結束時,將布氏漏斗上的塑料小瓶洗滌溶液的內容物清空。將測試織物圓片轉移到另一個40mL小瓶中,并且加入14mL的DI水的漂洗溶液。(9)為制備漂洗溶液,將1ml溶液B加入到14mLDI水中。將小瓶固定到WristAction搖動器并且漂洗3分鐘。在漂洗結束時,從WristAction搖動器上取下,并且將測試織物置于黑色塑性模板上。使其風干至少兩小時。對于多循環洗滌,僅重復以上步驟。(10)對于每種測試織物,使用CIELab顏色參數與Datacolor光譜儀,進行洗滌循環之前(即初始)和之后(即處理過)的兩次白度指數測量。報導初始未洗滌織物與最終洗滌織物之間的相對白度指數(即白度損失)。(11)對于由樣品洗滌劑組合物處理的測試織物樣品,測定表示初始織物(處理之前)和經處理織物之間白度指數測量的歸一化差值的白度損失指數(即ΔWLI),并且通過以下計算表示:ΔWLI=初始白度指數-經處理的白度指數。ΔWLI越大,在經處理織物中觀察到的白度損失越大,這意指用于處理織物樣品的衣物洗滌劑的性能比預期(perspective)白度更差。如果ΔWLI為負數,則意指經處理織物實際上比初始織物更白,這意指洗滌不僅未減小白度,實際上還增大了白度。(12)此外,根據以下公式,通過將針對可包含本發明的具有創造性的陽離子聚合物或未落入本發明范圍內的比較陽離子聚合物的此類測試樣品(ΔWLIT)所測得的ΔWLI與針對不包含任何陽離子聚合物(ΔWLIC)的對照洗滌劑組合物所測得的ΔWLI進行比較來計算各個測試樣品的相對白度損失百分比(WLP):因為WLP是相對于由不包含此類陽離子聚合物的對照洗滌劑組合物引起的織物白度損失,由包含陽離子聚合物(已知其通常造成某些織物白度損失)的洗滌劑組合物引起的相對織物白度損失(表示為百分比),所以越大的WLP表明相較于對照樣品觀察到的相對織物白度損失越大。因此,其繼而表明陽離子聚合物的白度性能較差,即其在衣物洗滌劑中的存在導致更大的織物白度損失。如果WLP為負數,則其表明了這樣一個事實:陽離子聚合物的存在不僅不導致織物白度損失,而且實際上賦予織物最期望的白度有益效果。實施例:I.陽離子聚合物實施例以下是在本發明范圍內的示例性陽離子聚合物的列表:表II*得自LubrizolCorporation(Wickliffe,OH)的MerquatTM740。制備七(7)種測試液體衣物洗滌劑組合物,包括:(1)不包含陽離子聚合物的對照組合物(2)包含0.5重量%的本發明聚合物3(如上文實施例I的表II中所述)的第一本發明組合物;(3)包含0.5重量%的本發明聚合物4(如上文實施例I的表II中所述)的第二本發明組合物;(4)包含0.5重量%的本發明聚合物5(如上文實施例I的表II中所述)的第三本發明組合物;(5)包含0.5重量%的本發明聚合物11(如上文實施例I的表II中所述)的第一本發明組合物;(6)包含0.5重量%的本發明聚合物12(如上文實施例I的表II中所述)的第二本發明組合物;和(7)包含0.5重量%的本發明聚合物13(如上文實施例I的表II中所述)的第三本發明組合物。以下是對照組合物和六種本發明組合物的組成的詳細情況:表III通過將每種組合物溶解于水硬度水平為16gpg的水中以形成包含5000ppm的測試組合物的衣物洗滌液體對七(7)種測試液體組合物的每種進行如上文所述的起泡特征測試。基于相較于對照組合物針對這兩種組合物所測得的洗滌泡沫體積和漂洗泡沫體積,計算所有六(6)種本發明組合物的洗滌泡沫指數(WSI)和漂洗泡沫指數(RSI)。以下為測量結果:表IV對照物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)洗滌泡沫穩定性*(cm)28.2425.3823.1820.9825.5823.1820.201/8漂洗泡沫**(cm)8.181.762.141.451.901.931.43洗滌泡沫指數(WSI)--90%82%74%91%82%72%漂洗泡沫指數(RSI)--22%26%18%23%24%17%*在90-110轉下測定。**在130-150轉下測定。包含本發明的具有創造性的陽離子聚合物的所有六種本發明組合物提供最優化的起泡特征,其特征在于與對照組合物相比令人滿意的洗滌泡沫體積(大于70%的WSI)和顯著更低的漂洗泡沫體積(小于40%的RSI)。III.不同投配水平的本發明陽離子聚合物的起泡有益效果本發明的陽離子聚合物還示出不同洗滌劑投配水平的可觀測的起泡有益效果,即可將包含此類陽離子聚合物的衣物洗滌劑組合物以不同的量添加到水中,以形成不同洗滌劑濃度的衣物洗滌液體。因為不同消費者可具有對衣物洗滌劑極為不同的投配習慣,一些人更易于投配過度并且另一些人更易于投配不足,如果可在更廣泛的投配范圍內觀察到本發明的起泡有益效果,這會是一個重要優點,由此調節不同消費者的投配習慣。提供了不包含陽離子聚合物的對照液體洗滌劑組合物和包含0.5重量%的本發明聚合物2(如上文實施例I的表II中所述)的本發明的液體洗滌劑組合物,所述聚合物2包含約76mol%的AAm和24mol%的DADMAC,具有約61.5K道爾頓的分子量。以下是對照組合物和本發明組合物的組成的詳細情況:表V通過將每種組合物以不同的量溶解于水硬度水平為16gpg的水中以形成不同投配水平的衣物洗滌液體,包括2500ppm(低于劑量,2X)、5000ppm(正常劑量)、10000ppm(超過劑量,2X)和15000ppm(超過劑量,3X)對于對照組合物和本發明組合物兩者進行如上文所述的起泡特征測試。基于與類似投配水平的對照組合物相比所測得的不同投配水平下本發明組合物的洗滌泡沫體積和漂洗泡沫體積,計算不同投配水平的本發明組合物的洗滌泡沫指數(WSI)和漂洗泡沫指數(RSI)。以下為測量結果:表VI*在90-110轉下測定。**在130-150轉和1/8漂洗下測定。數據示出可在不同投配水平下觀察到本發明的陽離子聚合物的起泡有益效果。更令人感興趣地,3X超過劑量(15000ppm)的此類陽離子聚合物在洗滌循環期間表現出促泡效果(即大于100%的WSI),而同時仍會在漂洗循環期間提供顯著的泡沫減少(小于60%的RSI)。IV.示出具有不同AAm/DADMAC摩爾百分比和/或不同分子量的陽離子聚合物的起泡特征的比較測試制備十三(13)種測試液體衣物洗滌劑組合物,包括:(1)不包含陽離子聚合物的對照組合物,(2)5種本發明組合物,其各自包含相同成分作為對照組合物但還包含0.5重量%的本發明范圍內的本發明聚合物;和(3)7種比較組合物,其各自包含相同成分作為對照組合物但還包含0.5重量%的比較聚合物,所述比較聚合物具有摩爾百分比落在本發明范圍之外的AAm/DADMAC或落在本發明范圍之外的分子量。以下是對照組合物的組成的詳細情況:表VII通過將每種組合物溶解于水硬度水平為16gpg的水中以形成包含5000ppm的測試組合物的衣物洗滌液體來對這十三(13)種測試組合物的每一種進行如上文所述的起泡特征測試。對于特定組合物,使起泡特征測試重復數次(對各個測試組合物進行的實際測試數在以下列出),并且通過平均化重復獲得的數據來獲得下文提供的泡沫數據。基于相較于對照組合物針對此類組合物所測得的洗滌泡沫體積和漂洗泡沫體積,計算七(7)種比較組合物和五(5)種本發明組合物中的每一者的洗滌泡沫指數(WSI)和漂洗泡沫指數(RSI)。以下為測量結果:表VIII*在90-110轉下測定。**在130-150轉下測定。aMerquatTM550,可從LubrizolCorporation(Wickliffe,OH)商購獲得。bMerquatTM550L,可從LubrizolCorporation(Wickliffe,OH)商購獲得。cMerquatTMS,可從LubrizolCorporation(Wickliffe,OH)商購獲得。被包含于比較組合物中的比較聚合物具有落在本發明范圍之外的AAm/DADMAC摩爾百分比或分子量。以上數據示出僅具有適當的AAm/DADMAC摩爾百分比和分子量的本發明聚合物提供最佳起泡特征,即具有由大于70%的WSI定量的令人滿意的洗滌泡沫體積和由小于40%的RSI定量的顯著減小的漂洗泡沫體積。V.示出不同分子量的陽離子聚合物的織物白度損失的比較測試制備三(3)種液體衣物洗滌劑組合物,包括:(1)不包含陽離子聚合物的對照組合物,(2)包含0.5重量%的比較聚合物MerquatTMS(其包含約70mol%的AAm和約30mol%的DADMAC,分子量為約3552.2K道爾頓)的比較組合物;(3)包含0.5重量%的如上文實施例I的表II中所述的本發明聚合物2,MerquatTM740(其包含約76mol%的AAm和24mol%的DADMAC,分子量為約61.5K道爾頓)的本發明組合物。以下是對照組合物、比較組合物和本發明組合物的組成的詳細情況:表IX對于這三(3)種測試組合物中的每一種,采用如上文測試4所述的快速洗滌方法進行織物白度損失測試。用于進行測試的織物為聚酯。測量對照組合物、比較組合物和本發明組合物的每一者的白度損失指數(即ΔWLI)。比較組合物和本發明組合物兩者的相對白度損失百分比(WLP)均基于其相較于對照組合物的ΔWLI來計算。以下為測量結果:表X對照組合物比較組合物本發明組合物ΔWLI26.853.513.9WLP0%99.6%-48.1%*在90-110轉下測定。**在130-150轉下測定。如上文所提及,WLP是相對于由不包含此類陽離子聚合物的對照洗滌劑組合物引起的織物白度損失,由包含陽離子聚合物(本發明聚合物或比較聚合物)的洗滌劑組合物引起的相對織物白度損失百分比,WLP越大,由添加特定陽離子聚合物所引起的相對織物白度損失越大,這表明此類陽離子聚合物的白度性能越差。包含于比較組合物的比較聚合物和包含于本發明組合物的本發明聚合物2具有類似的AAm與DADMAC摩爾百分比,但是本發明聚合物2具有落在本發明范圍之內的顯著較低的分子量,而比較聚合物具有未落在本發明范圍之內的較高分子量。如上文所示,比較組合物具有高達99.6%的WLP,其表明比較陽離子聚合物的白度性能極差。相反,本發明組合物具有-48.1%的負WLP,這指示本發明陽離子聚合物2的存在不僅不導致織物白度損失,而且實際上賦予所測試的織物白度有益效果。VI.示例性衣物洗滌劑組合物(A).重垢型粉末洗滌劑通過將下文所列的成分經由常規的方法混合而制成以下重垢型粉末洗滌劑。此類重垢型液體洗滌劑用于洗滌織物,然后通過掛干和/或機器干燥來將所述織物干燥。在干燥之前和/或期間,此類織物可用織物增強劑進行處理。此類織物表現出干凈的外觀并具有柔軟感覺。表XI(B).重垢型液體洗滌劑通過將下文所列的成分經由常規的方法混合而制備以下重垢型液體洗滌劑。此類重垢型液體洗滌劑用于洗滌織物,然后通過掛干和/或機器干燥來將所述織物干燥。在干燥之前和/或期間,此類織物可用織物增強劑進行處理。此類織物表現出干凈的外觀并具有柔軟感覺。表XII表XIII表XIV表XV(C)織物增強劑可通過按所示比例將所列成分混合在一起,制得織物增強組合物:表XVI(D)漂洗添加劑可通過按所示比例將所列成分混合在一起,制得漂洗添加劑組合物:表XVII除非明確排除或有所限制,否則將本文引用的每篇文獻,包括任何交叉引用或相關專利或申請,全文均以引用方式并入本文。任何文獻的引用不是對其相對于任何本發明所公開的或本文受權利要求書保護的現有技術的認可,或不是對其單獨地或以與任何其它參考文獻或多個參考文獻的組合提出、建議或公開了此類發明的認可。此外,如果此文獻中術語的任何含義或定義與以引用方式并入本文的文獻中相同術語的任何含義或定義相沖突,將以此文獻中賦予該術語的含義或定義為準。雖然已經舉例說明和描述了本發明的具體實施方式,但是對于本領域技術人員來說顯而易見的是,在不脫離本發明實質和范圍的情況下可作出多個其他改變和變型。因此,本文旨在所附權利要求中涵蓋屬于本發明范圍內的所有此類改變和修改。當前第1頁1 2 3 
            當前第1頁1 2 3 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品