本發明涉及具有聚合性基團和交聯性基團的化合物及其制造方法，更詳細而言，涉及具有N-烷氧基烷基的丙烯酸類或甲基丙烯酸類化合物及其制造方法。
背景技術：
近年來，在使用了液晶面板的電視機等的顯示器的領域、半導體領域中，通過在基板上涂布某種樹脂組合物后照射光從而進行圖案形成的情況增多。另外，作為針對高效率化、提高機械特性的努力，進行了向這樣的樹脂組合物中添加低分子化合物，從而增加對紫外線的靈敏度，或增加膜的硬度等。
作為這樣的低分子化合物，例如，可舉出在同一分子內具有N-烷氧基烷基和丙烯酸類基團各僅一個的丙烯酸類化合物，具體而言，可舉出N-甲氧基甲基丙烯酰胺等。而且，N-甲氧基甲基丙烯酰胺已被用于專利文獻1及專利文獻2所示那樣的光學材料用粘接成分、用于將纖維、樹脂等改性的反應性單體等廣泛的領域中。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-210513號公報
專利文獻2：日本特開1997-111153號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
在向基板涂布樹脂組合物的情況下，常使用通過向樹脂組合物中導入交聯劑、和與交聯劑反應的低分子化合物，從而形成牢固的網絡、而提高固化膜的功能的方法，低分子化合物不具有光反應性基團時，存在下述課題：在光照射工序后，固化膜不能獲得令人滿意的特性，可觀察到因膜強度而導致的剝離，或者劣化速度快。
此外，通常，具有芳香環的化合物由于具有紫外線吸收能力因而吸收光能，妨礙基于光的圖案形成，或者，由于因氧化反應而導致著色，有時也會損害固化膜的透明性，不理想。
用于解決課題的手段
本申請的發明人們為了解決上述課題而進行了銳意努力，結果發現了在同一分子內具有復數個作為光反應性基團的丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團、且具有復數個作為交聯性基團的N-烷氧基烷基的化合物的制造方法，從而完成了本發明。即，本發明涉及下述第1方式及第2方式。
本發明的第1方式涉及下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸類或甲基丙烯酸類化合物。
[式中，
R1表示氫原子或甲基，
R2表示碳原子數為2～20的亞烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的2價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的2價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該亞烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
R3表示碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的r價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的r價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團可以為直鏈也可以為支鏈，
R4表示碳原子數為1～20的烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的1價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的1價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
Z表示＞NCOO-或-OCON＜(此處“-”表示連接鍵為1個。另外，“＞”“＜”表示連接鍵為2個。“＞”及“＜”中的任1個與-CH2OR4鍵合。)，
r為2以上9以下的自然數。]
本發明的第1方式中，優選的是，R2表示碳原子數為2～10的亞烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的2價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的2價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該亞烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
R3表示碳原子數為2～10的r價的脂肪族基團、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的r價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的r價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團可以為直鏈也可以為支鏈，
R4表示碳原子數為1～6的直鏈或支鏈的烷基，
r為2～6。
本發明的第1方式中，優選的是，R4為甲基、乙基、正丙基或正丁基。
本發明的第1方式中，優選的是，R2為亞乙基。
本發明的第1方式中，優選的是，R3為亞正己基，r為2。
本發明的第2方式涉及下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸類或甲基丙烯酸類化合物的制造方法，其特征在于，
使下述式(A)表示的化合物、與多聚甲醛及三甲基氯硅烷(trimethylsilyl chloride)反應，然后，與下述式(G)表示的醇化合物反應。
[式中，R1、R2、R3、R4及r表示上述的含義，Z表示＞NCOO-或-OCON＜(此處“-”表示連接鍵為1個。另外，“＞”“＜”表示連接鍵為2個。“＞”及“＜”中的任1個與-CH2OR4鍵合。)。]
[式中，
R1表示氫原子或甲基，
R2表示碳原子數為2～20的亞烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的2價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的2價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該亞烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
R3表示碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的r價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的r價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團可以為直鏈也可以為支鏈，
X表示-NHCOO-或-OCONH-，
r為2以上9以下的自然數。]
R4-OH
(G)
(式中，R4表示碳原子數為1～20的烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的1價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的1價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該烷基可以為直鏈也可以為支鏈。)。
本發明的第2方式中，優選的是，R2表示碳原子數為2～10的亞烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的2價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的2價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該亞烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
R3表示碳原子數為2～10的r價的脂肪族基團、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的r價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的r價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團可以為直鏈也可以為支鏈，
R4表示碳原子數為1～6的直鏈或支鏈的烷基，
r為2～6。
本發明的第2方式中，優選的是，R4為甲基、乙基、正丙基或正丁基。
本發明的第2方式中，優選的是，R2為亞乙基。
本發明的第2方式中，優選的是，R3為亞正己基，r為2。
發明的效果
通過本發明的化合物，可提高由樹脂組合物得到的固化膜對液晶的密合性。
另外，通過將本發明的化合物用于樹脂組合物，能夠賦予固化膜以耐熱性、耐水性等耐久性，另外，由于為不含芳香環的化合物，所以不用擔心導致固化膜著色，可維持固化膜的透明性。
此外，通過本發明的化合物，通過光照射工序后的交聯效果，可期待膜固化性進一步提高。
通過本發明的制造方法，可高效地制造上述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸類或甲基丙烯酸類化合物。
具體實施方式
以下，進一步詳細說明本發明。需要說明的是，本說明書中，分別地，n表示正，i表示異，s表示仲，t表示叔。
本發明涉及在同一分子內具有復數個作為光反應性基團的丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團、并且具有復數個作為交聯性基團的N-烷氧基烷基的化合物，具體而言，涉及下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸類或甲基丙烯酸類化合物(以下，簡記為化合物1)。
由于本發明的化合物1在同一分子內具有復數個作為光反應性基團的丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團、并且具有復數個作為交聯性基團的N-烷氧基烷基，因而可在由樹脂組合物形成的固化膜中形成致密的交聯網絡，可有助于密合性、耐久性的提高。
[式中，
R1表示氫原子或甲基，
R2表示碳原子數為2～20的亞烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的2價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的2價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該亞烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
R3表示碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的r價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的r價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團可以為直鏈也可以為支鏈，
R4表示碳原子數為1～20的烷基、由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的1價的基團、或包含碳原子數為5～6的脂肪族環的1價的脂肪族基團，這些基團可在其結構中包含醚鍵，該烷基可以為直鏈也可以為支鏈，
Z表示＞NCOO-或-OCON＜(此處“-”表示連接鍵為1個。另外，“＞”“＜”表示連接鍵為2個。“＞”及“＜”中的任1個與-CH2OR4鍵合。)，
r為2以上9以下的自然數。]
作為R2的定義中的碳原子數為2～20的亞烷基的具體例，可舉出從碳原子數為2～20的烷基中進一步去除1個氫原子而得到的2價的基團。
另外，作為R3的定義中的碳原子數為2～20的r價的脂肪族基團的具體例，可舉出從碳原子數為2～20的烷基中進一步去除1～r-1個氫原子而得到的r價的基團。
作為該碳原子數為2～20的烷基的具體例，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、環戊基、環己基、及它們中的一種或復數種鍵合而成的碳原子數為20以下的范圍的基團、和這些基團中的一個亞甲基或不相鄰的復數個亞甲基被置換成醚鍵而得到的基團等作為一個例子。
這些中，R2優選為碳原子數為2～10的亞烷基，另外，R3優選為碳原子數為2～10的r價的脂肪族基團，更優選為碳原子數為2～10的r價的烷基，從原料的獲得性等方面考慮，特別優選R2為亞乙基，R3為亞正己基。
作為R4的定義中的碳原子數為1～20的烷基的具體例，可舉出R2的定義的說明中的碳原子數為2～20的烷基的具體例及甲基。這些中，R4優選為碳原子數為1～6的直鏈或支鏈的烷基，特別優選為甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作為R2的定義中的由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的2價的基團，可舉出例如由從環戊基環或環己烷環中去除2個氫原子而得到的結構形成的2價的基團。
另外，作為R2的定義中的包含碳原子數為5～6的脂肪族環的2價的脂肪族基團，可舉出例如包含環戊基環或環己烷環的亞烷基。
作為R3的定義中的由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的r價的基團，可舉出例如由從環戊基環或環己烷環中去除r個氫原子而得到的結構形成的r價的基團。
另外，作為R3的定義中的包含碳原子數為5～6的脂肪族環的r價的脂肪族基團，可舉出例如包含環戊基環或環己烷環的r價的烷基。
作為R4的定義中的由碳原子數為5～6的脂肪族環形成的1價的基團，可舉出例如環戊基及環己基。
另外，作為R4的定義中的包含碳原子數為5～6的脂肪族環的1價的脂肪族基團，可舉出例如包含環戊基環或環己烷環的烷基。
作為r，可舉出2以上9以下的自然數，其中，優選2～6。
化合物1可通過下述的反應路線表示的制造方法制造。即，使下述式(A)表示的具有丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團的氨基甲酸酯化合物(A)(以下，也稱為化合物(A))在添加有三甲基氯硅烷和多聚甲醛的溶劑中反應，合成下述式(B)表示的中間體(B)，向該反應液中添加下述式(G)表示的醇(G)并使其反應，由此，可制造目標化合物1。
(式中，R1、R2、R3、R4、Z及r表示上述的含義，X表示-NHCOO-或-OCONH-。)
三甲基氯硅烷和多聚甲醛的使用量相對于化合物(A)沒有特別限制，為了使反應完結，相對于分子中的1個氨基甲酸酯鍵，優選使用1.0～6.0當量倍的三甲基氯硅烷，1.0～3.0當量倍的多聚甲醛，更優選三甲基氯硅烷的使用當量多于多聚甲醛的使用當量。
作為反應溶劑，只要是在反應中為惰性的溶劑，就沒有特別限制，例如，可舉出己烷、環己烷、苯、甲苯等烴類；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵素系烴類；乙醚、二異丙基醚、1,4-二氧雜環己烷、四氫呋喃等醚類；乙腈、丙腈等腈類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)等含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲基吡啶等吡啶類等。這些溶劑可單獨使用，也可將它們中的2種以上混合使用。優選為二氯甲烷、氯仿，進一步優選為二氯甲烷。
溶劑的使用量(反應濃度)沒有特別限制，也可不使用溶劑而實施反應，另外，在使用溶劑時，可使用相對于化合物(A)為0.1～100質量倍的溶劑。優選為1～30質量倍，進一步優選為2～20質量倍。
反應溫度沒有特別限制，例如為-90～200℃，優選為-20～100℃，進一步優選為-10～50℃。
反應時間通常為0.05～200小時，優選為0.5～100小時。
反應可在常壓或加壓下進行，另外，可以是分批式，也可以是連續式。
進行反應時，可添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑，可使用BHT(2,6-二叔丁基對甲酚)、氫醌、對甲氧基苯酚等，只要是不妨礙丙烯酸類基團、甲基丙烯酸類基團的聚合的阻聚劑，即可沒有特別限制。
添加阻聚劑時的添加量沒有特別限制，相對于化合物(A)的總使用量(質量)，為0.0001～10wt％，優選為0.01～1wt％。本說明書中，wt％是指質量％。
使中間體(B)與醇(G)反應的工序中，為了抑制酸性條件下的水解，可添加堿。作為堿的例子，可舉出吡啶、甲基吡啶等吡啶類、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺等叔胺。優選為三乙基胺、二異丙基乙基胺，更優選為三乙基胺。添加堿時的添加量沒有特別限制，相對于反應時使用的三甲基氯硅烷的添加量，以0.01～2.0當量倍使用即可，更優選為0.5～1.0當量。
另外，由化合物(A)得到中間體(B)后，也可在不分離中間體(B)的情況下添加醇(G)而進行反應。
化合物(A)的合成方法沒有特別限制，但關于下述式(A-1)表示的化合物，例如，可通過使下述式(C)表示的具有丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團的異氰酸酯化合物(C)與下述式(D)表示的具有復數個羥基的醇化合物(D)反應而制造。
(式中，R1、R2、R3及r表示與上述相同的含義。)
該反應中，對于異氰酸酯化合物(C)的使用量而言，相對于化合物(D)中包含的1個羥基，以0.98～1.2當量倍進行反應即可。更優選為1.0～1.02當量倍。
作為反應溶劑，只要是在反應中為惰性的溶劑，就沒有特別限制，例如，可舉出己烷、環己烷、苯、甲苯等烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵素系烴類；乙醚、二異丙基醚、1,4-二氧雜環己烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等含氮非質子性極性溶劑；二甲基亞砜、環丁砜等含硫非質子性極性溶劑；吡啶、甲基吡啶等吡啶類等。這些溶劑可單獨使用，也可將它們中的2種以上混合使用。優選為甲苯、乙腈、乙酸乙酯，進一步優選為甲苯、乙酸乙酯。
溶劑的使用量(反應濃度)沒有特別限制，也可不使用溶劑而實施反應，另外，在使用溶劑時，相對于異氰酸酯化合物(C)，可使用0.1～100質量倍的溶劑。優選為0.5～30質量倍，進一步優選為1～10質量倍。
反應溫度沒有特別限制，例如為-90～150℃，優選為-30～100℃，進一步優選為0～80℃。
反應時間通常為0.05～200小時，優選為0.5～100小時。
進行反應時，可添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑，可使用BHT(2,6-二叔丁基對甲酚)、氫醌、對甲氧基苯酚等，只要是不妨礙丙烯酸類基團、甲基丙烯酸類基團的聚合的阻聚劑，即可沒有特別限制。
添加阻聚劑時的添加量沒有特別限制，相對于丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的總使用量(質量)，為0.0001～10wt％，優選為0.01～1wt％。
為了縮短反應時間，可添加催化劑，作為其例子，可舉出二丁基二月桂酸錫、二辛基雙(異辛基巰基乙酸)錫、二丁基雙(異辛基巰基乙酸)錫、二丁基二乙酸錫等有機錫化合物；三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、四甲基丁二胺、N-甲基嗎啉、1,4-二氮雜雙環-2.2.2-辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等胺類；對甲苯磺酸、甲磺酸、氟硫酸等有機磺酸；硫酸、磷酸、高氯酸等無機酸；鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯等鈦化合物；三(2-乙基己酸)鉍等鉍系化合物；季銨鹽等。這些催化劑可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。另外，優選這些催化劑為液體或溶解于反應溶劑。
添加催化劑時，相對于具有異氰酸酯基的化合物的總使用量(質量)，可以以0.005～100wt％的量使用催化劑，優選為0.05～10wt％，進一步優選為0.1～5wt％。若使用有機錫化合物、鈦化合物、鉍系化合物作為催化劑，優選為0.005～0.1wt％。
反應可在常壓或加壓下進行，另外，可以是分批式，也可以是連續式。
作為化合物(C)的具體例，例如，可舉出2-甲基丙烯酰基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制，商品名：カレンズMOI[注冊商標])、2-丙烯酰基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制，商品名：カレンズAOI[注冊商標])等。
作為化合物(D)的具體例，可舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇化合物、甘油、三羥甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、雙甘油等。
化合物(C)、(D)通常可使用市售產品，另外，也可利用公知的方法合成。
另外，關于下述式(A-2)表示的化合物，合成方法沒有特別限制，例如，可通過使下述式(E)表示的具有丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團的羥基烷基酯化合物(E)(以下，稱為化合物(E))與下述式(F)表示的具有復數個異氰酸酯基的化合物(F)反應而合成。
(式中，R1、R2、R3及r表示與上述相同的含義。)
化合物(A-2)的合成可利用與化合物(A-1)的合成同樣的方法實施。此處，該反應中，對于化合物(E)的使用量而言，相對于異氰酸酯化合物(F)中包含的1個異氰酸酯基，以0.98～1.2當量倍進行反應即可。更優選為1.0～1.02當量倍。
該反應中的反應條件依照上述的化合物(A-1)的制造中的反應條件。
作為化合物(E)的具體例，可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羥基的單體等。
作為異氰酸酯化合物(F)的具體例，可舉出1,6-己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等三異氰酸酯等。
化合物(E)、(F)通常可使用市售產品，另外，也可利用公知的方法合成。
對于反應結束后的反應混合物，進行常規的后處理，例如將其直接濃縮，或將其溶解于有機溶劑、水洗后進行濃縮，或將其投入到冰水中、用有機溶劑萃取后進行濃縮，可得到作為目標的本發明化合物。另外，在需要進行純化時，可利用重結晶、柱色譜、薄層色譜、制備液相色譜等任意的純化方法進行分離、純化。
實施例
以下舉出實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明不受它們的限制。
實施例等中的縮寫分別表示以下的含義。
CIN1：6-羥基己基氧基肉桂酸甲酯
＜交聯劑＞
HMM：下述的結構式表示的三聚氰胺交聯劑
＜交聯催化劑＞
PTSA：對甲苯磺酸
＜具有N-烷氧基烷基及丙烯酸類基團的化合物＞
DM-1
DM-2
BHT：2,6-二叔丁基對甲酚
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯
＜溶劑＞
實施例及比較例的各固化膜形成用組合物含有溶劑，作為該溶劑，使用了PGME(丙二醇單甲基醚)。
＜聚合物的分子量的測定＞
對于合成例中的丙烯酸類共聚物的分子量而言，使用(株)Shodex社制常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101)，Shodex社制柱(KD-803、KD-805)，按照以下方式測定。
柱溫：50℃
洗脫液：N,N-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H2O)為30mmol/L，磷酸無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10mL/L)
流速：1.0mL/分鐘
標準曲線制成用標準樣品：東ソー社制TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及ポリマーラボラトリー社制聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
需要說明的是，數均分子量(以下，稱為Mn。)及重均分子量(以下，稱為Mw。)以聚苯乙烯換算值表示。
＜1H-NMR的測定＞
1H-NMR分析中使用的分析裝置及分析條件如下所述。
核磁共振裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3
標準物質：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
實施例1：化合物[DM-1]的合成
在氮氣氣流下，在室溫下，在2L的四頸瓶中裝入500g乙酸乙酯、35.5g(0.300mol)1,6-己二醇、1.80g(11.8mmol)DBU、0.45g(2.04mmol)BHT，在磁力攪拌器攪拌下，升溫至55℃。向反應液中滴加95.9g(0.679mol)2-異氰酸酯丙烯酸乙酯，攪拌2小時后，用高效液相色譜分析反應液，在中間體以面積百分率計成為1％以下時，結束反應。添加328g己烷，冷卻至室溫后，將析出的固體用229g己烷洗滌2次，使其干燥，得到化合物[A-a](104g，0.260mol，收率86.7％)。
在氮氣氣流下，在2L的四頸瓶中裝入1330g二氯甲烷、100g(0.250mol)化合物[A-a]、22.5g(0.749mol)多聚甲醛，在冰浴中，滴加122g(1.12mol)三甲基氯硅烷。攪拌2小時后，滴加63.2g(0.625mol)三乙基胺與240g甲醇的混合液。攪拌30分鐘后，移至5L的分液漏斗，添加1500g水，進行分液操作。用硫酸鎂干燥得到的有機層，通過過濾將硫酸鎂除去，將得到的濾液濃縮、干燥，得到化合物[DM-1](110g，0.226mol，收率90.3％)。
通過1H-NMR分析，得到以下的譜圖數據，確認了化合物[DM-1]的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d，2H J＝17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J＝10.0)，4.77(d，4H J＝19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J＝6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J＝12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H).
實施例2：化合物[DM-2]的合成
在氮氣氣流下，在室溫下，在500mL的四頸瓶中裝入35.0g乙酸乙酯、87.0g甲苯、8.41g(50.0mmol)1,6-己二異氰酸酯、0.345g(2.27mmol)DBU、70.0mg(0.318mmol)BHT，在磁力攪拌器攪拌下，升溫至60℃。向反應液中滴加12.8g(111mmol)丙烯酸2-羥基乙酯與26.0g甲苯的混合液，攪拌1小時后，在室溫下攪拌24小時。添加131g的己烷，浸于冰浴中使其冷卻，然后將析出的結晶過濾并使其干燥，得到化合物[A-b](15.0g，37.4mmol，收率74.8％)。
在氮氣氣流下，在300mL的四頸瓶中裝入200g二氯甲烷、14.6g(36.4mmol)化合物[A-b]、3.28g(109mmol)多聚甲醛，在冰浴中，滴加23.7g(218mmol)三甲基氯硅烷。攪拌1小時后，滴加35.6g甲醇，攪拌1小時。用300mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌有機層，進一步用200g二氯甲烷洗滌得到的水層。進一步用170g鹽水(brine)洗滌將這2種有機層混合而得到的溶液，用硫酸鎂干燥得到的有機層。通過過濾將硫酸鎂除去，將得到的二氯甲烷溶液濃縮、干燥，得到目標[DM-2](16.2g，33.1mmol，收率91.0％)。
通過1H-NMR分析，得到以下的譜圖數據，確認了化合物[DM-2]的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d，2H J＝17.2)，6.20-6.14(m，2H)，5.96(d，2H J＝10.4)，4.63(s，4H)，4.33(m，4H)，4.27(m，4H)，3.16-3.14(br，10H)，1.47(m，4H)，1.20(m，4H).
＜合成例1＞
將100.0g的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、11.1g的HEMA(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、作為聚合催化劑的5.6g的AIBN(偶氮雙異丁腈)溶解于450.0g的PGME(丙二醇單甲基醚)，于80℃使其反應20小時，由此，得到丙烯酸類共聚物溶液(固態成分濃度20質量％)(P1)。得到的丙烯酸類共聚物的Mn為4,200，Mw為7,600。
＜基材膜的制作＞
作為基材使用的丙烯酸類膜利用以下的方法制作。即，于250℃，利用擠出機，使包含以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物等的原料顆粒熔融，使其通過T-模，經澆鑄輥及干燥輥等，制作厚40μm的丙烯酸類膜。
＜實施例3～4、比較例1＞
以表1所示的組成將(A)～(E)的各成分及溶劑混合，調整溶劑的添加量，使得最終組合物的固態成分濃度成為5質量％，由此，制備實施例3、實施例4、比較例的各固化膜形成用組合物。對于得到的組合物，進行取向靈敏度、圖案形成性、密合性的評價。需要說明的是，表1中的組成比表示以固態成分計的比。
[表1]
表1
[取向靈敏度的評價]
使用棒涂機將實施例及比較例的各固化膜形成用組合物涂布于丙烯酸類膜上，然后，于100℃的溫度在熱循環式烘箱中進行2分鐘加熱干燥，形成固化膜。向該固化膜垂直照射313nm的直線偏振光，形成取向材料。使用棒涂機，將メルク株式會社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布于基板上的取向材料上，接下來，于70℃，在加熱板上進行60秒加熱干燥，形成膜厚為1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2對該基板上的涂膜進行曝光，制作相位差材料。用一對偏光板夾入制作的基板上的相位差材料，觀察相位差材料中的相位差特性的呈現情況，將取向材料顯示液晶取向性所需要的偏振UV的曝光量作為取向靈敏度。評價結果歸納示于表2。
[圖案形成性的評價]
使用棒涂機將實施例及比較例的各固化膜形成用組合物涂布于丙烯酸類膜上，然后，于100℃的溫度在熱循環式烘箱中進行1分鐘加熱干燥，形成固化膜。隔著350μm的線和間距掩模(line and space mask)向該固化膜以20mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏振光。接下來，取下掩模，將基板旋轉90度，然后以10mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏振光，得到形成有2種液晶取向區域的取向材料，所述2種液晶取向區域的液晶的取向控制方向相差90度。使用棒涂機，將メルク株式會社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布于基板上的取向材料上，接下來，于70℃，在加熱板上進行60秒加熱干燥，形成膜厚為1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2對該基板上的涂膜進行曝光，制作具有不同的相位差特性的2種區域規則地排列的圖案化相位差材料。使用偏光顯微鏡觀察制作的基板上的圖案化相位差材料，將無取向缺陷地形成了相位差圖案的情況評價為○，將觀察到取向缺陷的情況評價為×。評價結果歸納示于表2。
[密合性的評價]
使用棒涂機將實施例及比較例的各固化膜形成用組合物涂布于丙烯酸類膜上，然后，于100℃的溫度在熱循環式烘箱中進行1分鐘加熱干燥，形成固化膜。隔著350μm的線和間距掩模向該固化膜以20mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏振光。接下來，取下掩模，將基板旋轉90度，然后以10mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏振光，得到形成有2種液晶取向區域的取向材料，所述2種液晶取向區域的液晶的取向控制方向相差90度。使用棒涂機，將メルク株式會社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布于基板上的取向材料上，接下來，于70℃，在加熱板上進行60秒加熱干燥，形成膜厚為1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2對該基板上的涂膜進行曝光，制作具有不同的相位差特性的2種區域規則地排列的圖案化相位差材料。
針對該圖案化相位差材料，用切刀以縱橫1mm間隔以成為5格×5格的方式切入切格。在該切格上進行透明膠帶剝離試驗。評價結果記載于“初始”欄中，將25格均未剝離而殘留的情況記為○，將1格以上剝離的情況記為×。評價結果歸納示于表2。
[耐久密合性的評價]
將利用與上述的密合性的評價同樣的方法制作的丙烯酸類膜上的相位差材料放入到已設定為溫度80℃濕度90％的烘箱中，靜置72小時以上。然后，取出相位差材料，利用與上述的密合性的評價同樣的方法評價密合性。評價結果記載于“耐久”欄中，歸納示于表2。
[評價的結果]
如上所述將進行了以上的評價的結果示于表2。
[表2]
表2
使用實施例3、4的固化膜形成用組合物得到的取向材料，與使用比較例的固化膜形成用組合物得到的取向材料同樣，顯示液晶取向性所需要的偏振UV的曝光量均為10mJ/cm2的低值，顯示良好的取向靈敏度。
使用實施例3、4的固化膜形成用組合物得到的取向材料，與使用比較例的固化膜形成用組合物得到的取向材料同樣，顯示良好的圖案形成性。
對于使用實施例3、4的固化膜形成用組合物得到的固化膜而言，即使進行高溫高濕處理，也維持高密合性，顯示優異的密合耐久性。
與此相對，對于使用比較例的固化膜形成用組合物得到的固化膜而言，在高溫高濕處理后，難以維持初始的密合性。
通過以上的實施例和比較例，確認了本發明的化合物具有提高固化膜形成用組合物的密合耐久性的效果，另外，對圖案形成性等特性不造成影響。
產業上的可利用性
通過將本發明的化合物添加到在使用了液晶面板的電視機等的顯示器領域、半導體領域中使用的樹脂組合物、光致抗蝕劑等感光性樹脂、利用熱交聯性、光交聯性的涂料中，從而作為提高得到的固化膜等的性能，對透明性等特性不造成影響的添加劑等是有用的。