用于制造不含PVC和增塑劑的泡沫裝飾片的復合片材及方法與流程

本發明涉及一種用于制造裝飾片的復合片材以及該裝飾片的相應制造方法。
背景技術：
：現今廣泛使用的裝飾片，其由一側上的具有泡沫增塑聚氯乙烯(PVC)的復合片材和另一側的紙或非織造材料構成。這些裝飾片的應用之一是墻面覆蓋材料。由于與基于天然紙張的墻紙相比它們具有耐磨性、可洗性、耐久性以及低成本而非常受歡迎。現有的主流乙烯基墻面覆蓋材料生產技術包括三個主要步驟：1.在紙或非織造片材上涂布一或多層可發泡物2.在可發泡片材上印刷3.使片材發泡和進一步處理例如壓花、切割、包裝等。發泡非常重要并且是墻面覆蓋材料生產的必要組成部分，因為它可以低成本產生較厚的層。該墻面覆蓋材料通常通過機械壓花或化學壓花，以形成花紋和使圖案更逼真和更有吸引力。選擇PVC作為材料的主要缺點是PVC的制造會對環境產生負面影響。此外，為達到需要的性能例如強度和韌性，PVC必須與疑似對健康有害且可遷移至室內環境的穩定劑、塑化劑和溶劑混合。此外，PVC回收和燃燒由于鹽酸的形成和能量回收低而成問題。聚烯烴(PO)材料是可行的并且環境友好的PVC替代方案并且能夠不含塑化劑和溶劑而使用。聚烯烴材料廣泛地用于例如食品包裝并且被允許與食品直接接觸。此外，它們能夠被回收或能夠通過燃燒來回收能量。它們能夠潛在地提供乙烯基墻面覆蓋材料的一些優點而沒有乙烯基的生態缺點。JP2002096433A公開了一種具有優秀的耐疊壓的阻燃墻紙。該墻紙包括基層、泡沫樹脂層和裝飾層，其中所述的泡沫樹脂層由包含發泡劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、無機組分和阻燃劑制成，并且其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂含有20％至22％的醋酸乙烯酯并具有45g/10min至85g/10min的熔體流動速率。US5,407,617A公開了一種制造地板和墻面覆蓋材料的工藝，該覆蓋材料包括泡沫層。該方法包括以下步驟：在背層上撒粉末混合物，然后使其熔化和變光滑以在該背層上形成平滑層。該粉末混合物包括100份熱塑聚合物、0-100份填料以及0.5-7份發泡劑。關于泡沫裝飾片的制造工藝，已知的一個缺點是復合片材出現顯著卷曲使得更大規模的生產成為不可能。卷曲是由于不同材料的熱膨脹不同而產生并且取決于每層的機械膨脹性能和熱膨脹性能以及單層厚度。如，由具有高熱膨脹性能的塑料制成的頂層和具有低熱膨脹性能的紙或起絨布(fleece)制成的底層這兩層組成的復合片材在墻面覆蓋材料生產過程中的熱-冷循環期間容易卷曲。并且如本領域中已知的，泡沫墻面覆蓋材料的生產中，通常在膨脹之前在可發泡的層壓板上進行印刷。這樣做是因為在分開的層上進行印刷隨后層壓將會非常的昂貴，并且以現有的印刷技術在泡沫層上進行印刷是不可行的，這是因為泡沫層不平坦并且基底太厚。技術實現要素：本發明的復合片材可克服或至少減少現有技術的前述局限性中的一種或多種。該復合片材包括或由以下部分組成：(i)基層(baselayer)和(ii)(直接地)結合至基層的可發泡層(foamablelayer)。該可發泡層包括或由以下組分組成：·100重量份的彈性模量小于0.1GPa的聚烯烴材料；·0.1-10重量份的發泡劑；以及·0-200重量份的添加劑。該可發泡層具有0.05mm至0.3mm的厚度，其大概相當于50g/m2至300g/m2。不同的多層結構能夠潛在地用于該可發泡塑料層。例如在層壓情況下，在基底(substrate)和可發泡薄膜之間的層能夠不含發泡劑，并且利用回收材料。并且，可發泡層能夠由兩層——包含回收材料的底層和包含白色染料并適合于印刷的頂部面層組成。出人意料地，已經發現通過使用一組特定的塑料，能夠使卷曲效應最小化并且大規模和連續地生產出不卷曲的用于制造泡沫裝飾片的復合片材。該基層應當具有與可發泡層比更高的尺寸穩定性。該基層具有大于1GPa的彈性模量，在0℃至200℃的溫度范圍下顯示出小于2％的收縮/膨脹，并且具有0.05mm至0.15mm的厚度，其大概相當于50g/m2至150g/m2。由于基層的穩定性，該復合片材在泡沫墻面覆蓋材料的制造過程期間的尺寸穩定性被改善。這對于任何印刷工藝都是必要的，因為如果不穩定，泡沫將會在發泡期間在所有三個維度上膨脹，導致印刷對花準確不受控或受控不良。至于具有高彈性模量的尺寸穩定且堅硬的基層以及尺寸不穩定但柔軟的可發泡聚烯烴層，能夠獲得在發泡期間只在Z維度上膨脹的復合片材。適合用于基層的材料可以是紙或類紙材料、非織造材料即起絨布、織造織物、非織造織物和塑料薄片。優選地，使用紙或起絨布。該可發泡層具有0.05mm至0.3mm的厚度。它包括或由以下組分組成：聚烯烴材料、發泡劑，以及可選地，添加劑。聚烯烴是由烯烴或不同烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯的組合生產的一類聚合物中的任何一種。在此，術語烯烴還包括烯烴與其他不飽和單體例如醋酸乙烯酯的共聚物。聚烯烴由于它們優秀的化學和物理性能以及它們的高性價比最近已被廣泛地使用。本發明的聚烯烴優選地具有10000至30000的平均分子量，并且它們的熔化溫度應當低于發泡劑的分解溫度，優選地在50℃至110℃范圍內。此外，聚烯烴應當具有小于0.1GPa的彈性模量，并且優選地選自熱塑性彈性體聚烯烴(又稱為熱塑性彈性體聚烯烴共混物，TPE-o)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(ethylenevinylacetatecoploymers)、無規立構聚丙烯(atacticpolypropyleneploymers)或它們的混合物構成的組。該熱塑性彈性體聚烯烴通過本領域已知的方法，例如使用茂金屬或其它催化劑將乙烯與丁烯、己烯、辛烯或丙烯的共聚來生產。以此方式，產生了低密度和低結晶度、柔軟的聚烯烴。低密度聚烯烴(或極低密度聚烯烴)和熱塑性聚烯烴彈性體之間的界限未有明確定義，因為兩者都是乙烯的共聚物。然而，只要其彈性模量低于0.1GPa，任何聚烯烴共聚物都能夠在本發明中使用。在下面內容中，熱塑性聚烯烴彈性體用于表示任何具有0.1GPa以下彈性模量的聚烯烴共聚物。根據另一個實施例，包括彈性模量大于0.1GPa聚烯烴的聚烯烴共混物可以用作所述聚烯烴材料，例如只要聚烯烴共混物的總彈性模量小于0.1GPa，如LDPE(低密度聚烯烴)、HDPE(高密度聚烯烴)和PP(聚丙烯)，可以被使用。因此，所述聚烯烴材料可以是包括彈性模量大于0.1GPa的聚烯烴和彈性模量小于0.1GPa聚烯烴的聚烯烴共混物，致使聚烯烴共混物的總彈性模量小于0.1GPa。彈性模量是對物體或物質在被作用一個力時彈性(即，非永久地)變形的趨勢的數學描述。物體的彈性模量被定義為其彈性變形范圍中的應力應變曲線的斜率[阿斯克蘭德，唐納德·R.，符勒，普拉迪普·P.(2006)，材料自然科學與工程學(第五版)，圣智學習(Thescienceandengineeringofmaterials(5thed.),CengageLearning)，第198頁]。熱塑性彈性體(TPE)是具有熱塑性能和彈性性能(也被定義為包括熱可逆網狀物(thermo-reversiblenetwork)的彈性體)的共聚物或聚合物的混合物，通常地是塑料和橡膠。具體地，所述聚烯烴材料可以是聚烯烴共混物(TPE-o)。可混合的橡膠是天然橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡膠等。優選地，聚烯烴是密度小于0.96g/cm3的低密度聚烯烴，更優選地密度小于0.90g/cm3。此外，聚烯烴可以具有小于40％的結晶度，更優選地具有小于25％的結晶度。如本文所用，術語“發泡劑”指的是室溫下是液體或固體，具有比聚烯烴(或聚烯烴共混物中的至少一種化合物)的熔化溫度更高的分解溫度，并且在被加熱至高于該分解溫度的溫度時分解同時釋放出氣體例如氮氣、二氧化碳、氨氣的可熱分解劑(heat-decomposableagent)。該發泡劑可以選自偶氮二酰胺(azodicarbonamide)和/或其金屬鹽、聯二脲(hydrazodicarbonamide)、碳酸氫鈉、三肼基均三嗪(trihydrazino-sym-triazine)、pp'-氧代雙苯磺酰肼(pp'-oxybis-benzenesulfonylhydrazide)、二亞硝基五次甲基四胺(dinitroso-pentamethylene-tetramine)、偶氮二異丁腈(azobisisbutyl-ordinitrile)、對甲苯磺酰肼(p-toluenesulfonylhydrazide)和二苯磺酰肼醚(bisbenzenesulfonylhydrazide)構成的組。優選地，使用偶氮二酰胺或碳酸氫鈉。發泡劑的量能夠根據所需的膨脹系數來確定。在形成可發泡層的組合物中發泡劑的優選量是在1至5重量份范圍內。發泡劑的分解溫度優選地在120℃至200℃范圍內。除所述聚烯烴材料和發泡劑外，可發泡層還可以包括添加劑。如本文中所用，術語“添加劑”指的是為了實現可發泡層的某些性能而被加入到可發泡層中的物質。這些添加劑可以具有迥然不同的性質。適用的添加劑是催化劑、染料、填料(filler)、消光劑(mattingagent)、微生物菌劑(microbialagent)、紫外穩定劑、阻燃劑和釋放化合物。例如，為了降低發泡劑的分解溫度，如本領域已知的可添加催化劑。這種催化劑可以選自氧化鋅、蓖麻酸鋇(bariumricinoleate)、甲氧基馬來酸錫(tinmethoxymaleate)、水合硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、乙酸鉛、月桂酸鋅、辛酸鋅和戊基亞磷酸鎘構成的組。為了降低聚烯烴材料尤其是熱塑性彈性體聚烯烴的熱膨脹系數，可添加熱膨脹遠遠低于聚合物的添加劑如填料，例如礦物填料(比如，交談或白堊)。添加劑的總量應當是0至200重量份，優選地是50至80重量份。本發明還指向一種泡沫裝飾片，尤其是泡沫墻面覆蓋材料的制造方法。該方法包括以下步驟：(a)提供如上所述的復合片材；(b)可選地，在該復合片材上進行印刷；以及(c)該復合片材的發泡。根據步驟(a)，提供本發明的包括基層和可發泡層的復合片材。該可發泡層可以通過本領域中不同的已知方法來制造。一種可能性是其單一化合物混合并且通過砑輥機、壓片機等形成片材。然后，該薄膜可以通過熔化或化學層壓被直接地連接至基層。在可發泡層連接到基層上后，可視需要進行本領域中已知的附加處理，例如交聯、著色、表面處理等。為了改善薄膜發泡，如本領域中已知的需要足夠的熔體強度。交聯能夠被用來提高熔體強度。交聯能夠通過使用例如電離輻射或通過使用交聯劑來實現。優選地，使用電離輻射的交聯通過具有100-300kV電壓和10-200kGy劑量，優選地10-100kGy劑量的電子束來進行。應用本領域中已知的在低電壓和高電壓運行的兩種不同電子束來改善泡沫表面結構。可替換地，交聯能夠采用在高溫時分解成自由基的交聯劑來完成。交聯劑的具體示例是包含各種種類例如過氧化二異丙苯、烷基過氧化物、過氧化二叔丁基和芳烷基過氧化物的有機過氧化物。復合片材的著色能夠通過印刷方法例如凹版印刷、柔性版印刷、絲網印刷或噴墨印刷來實現(步驟(b))。其他的表面處理能夠通過例如冠狀處理方法(coronarytreatment)來實現。在步驟(c)中，該復合片材發泡來形成泡沫裝飾片，分別地形成泡沫墻面覆蓋材料。步驟(c)中的溫度優選地根據使用的發泡劑和催化劑在120℃至210℃范圍內。在發泡后，泡沫片能夠如本領域已知的通過結構化的冷軋輥進行機械壓花或使用抑制劑系統來進行化學壓花。該復合片材能夠以0.5m至3.0m的寬度進行連續生產。附圖說明現根據實施例和附圖對本發明進行描述：圖1是層壓板的卷曲示意圖；圖2是示出三種復合片材的卷曲照片，其中一種復合片材(左)具有由彈性模量小于0.1GPa的聚烯烴材料制成的可發泡層，另外兩種復合片材具有由彈性模量大于0.1GPa的聚烯烴材料制成的可發泡層；圖3是泡沫橫截面的顯微鏡視圖，A：具有小于0.1GPa的彈性模量的可發泡層，B：增塑的PVC復合片材；圖4是壓花泡沫的照片，A：具有小于0.1GPa的彈性模量的可發泡層，B：增塑的PVC復合片材。具體實施方式將根據示例性實施例對本發明進行描述。使用包括基層和直接地結合至該基層的可發泡層的復合片材來生產墻面覆蓋材料的主要問題是卷曲。具體地，當出現顯著卷曲時，生產具有0.5m至3.0m寬度的墻面覆蓋材料幾乎不可能。原理上，該效應是基于基層和可發泡層的不同膨脹性能。眾所周知，塑料具有高熱膨脹率，此外，一旦冷卻就會發生的結晶化進一步增加收縮。然而，加熱是墻面覆蓋材料生產中不可避免的過程，例如在基層上涂覆可發泡層期間、在頂部墨層印刷后或在加熱通道中發泡時。在后續冷卻階段中，頂部聚烯烴層相比基層可能收縮更多。在那種情況中，出現如圖1中所示的卷曲。參考圖1，附圖標記10表示具有高熱膨脹/收縮性能的可發泡層，附圖標記12表示具有低熱膨脹/收縮性能的基層。X表示在冷卻階段期間出現的卷曲。根據層壓體熱應力的公知理論，該卷曲取決于每層的機械性能和熱性能以及厚度。在知名的由兩層(圖1具有頂層10和底層12)構成的層合梁的鐵木辛柯(Timoshenko)分析解中，該梁在溫度T0時沒有卷曲，當溫度變為T時，該梁曲率為kb：其中m＝t1/t2，彈性模量比n＝E1/E2，總厚度h＝t1+t2，溫度變化ΔT＝T-T0，以及熱系數失配Δα＝α2-α1。方程能夠用于研究曲率半徑以及基于此的卷曲與薄膜厚度、每層的彈性模量、熱膨脹系數等的關系。當彈性模量比E1/E2小于0.05時，曲率半徑和卷曲隨著E1/E2比的降低而急劇減小，因此需要具有小于0.1GPa的彈性模量的柔軟頂層。標準聚烯烴例如LDPE和HDPE(高密度聚烯烴)或PP(聚丙烯)甚至具有更高的模量(>1GPa)，因而卷曲更厲害。因此，用標準聚烯烴，幾乎不可能得到需要的涂覆厚度而不卷曲。然而，通過使用特定組的軟塑料，能夠使卷曲效應最小化和生產不卷曲的層壓板。該組軟塑料包括熱塑性彈性體聚烯烴、乙烯醋酸乙烯共聚物、無規立構聚丙烯或它們的模量小于0.1GPa的混合物。不同的復合片材已通過在如下的基層上(直接地)熔化處理可發泡層來制造：該基層片材由紙或非織造材料制成，具有0.1mm的厚度、大于1GPa的彈性模量以及在高達220℃時小于2％的收縮/膨脹。實施例1所述可發泡層由具有小于0.1GPa的彈性模量的聚烯烴材料制成。該可發泡層的組分在140℃、60RPM下混合。然后，該可發泡層在140℃下被層壓在紙上。更具體地，該可發泡層由以下組分組成：乙烯-辛烯共聚物，熔體流動指數5，模量0.011GPa100重量份偶氮二甲酰胺5重量份ZnO1重量份該層具有0.15mm的厚度并且良好地附著至基底。在冷卻至室溫后未出現卷曲。對比例1可發泡層由以下組分組成：LDPE，熔體流動指數10，模數0.32GPa100重量份偶氮二甲酰胺5重量份ZnO1重量份該層具有0.15mm的厚度并且良好地附著至基底。在冷卻至室溫后出現一些卷曲。對比例2可發泡層由以下組分組成：HDPE，熔體流動指數3，模數1.5GPa100重量份偶氮二甲酰胺5重量份ZnO1重量份該層具有0.15mm的厚度并且良好地附著至基底。在冷卻至室溫后出現顯著卷曲。圖2示出了根據如上描述制造的三種不同復合片材。實施例1的具有由彈性模量小于0.1GPa的聚烯烴材料制成的可發泡層的復合片材未表現卷曲(左)。為了對比，制造了兩種具有由彈性模量大于0.1GPa的聚烯烴材料制成的可發泡層的復合片材(對比例1和對比例2)。與左側無卷曲的復合片材形成對比的是，這兩種對比片材都顯示出典型的卷曲(在圖2中部的對比例1的中度卷曲以及圖2右側的對比例2的極度卷曲)。實施例1及對比例1、2表明，為了獲得不卷曲的復合片材，頂層必須由具有小于0.1GPa的彈性模量并且熱膨脹系數盡可能低的軟塑料制成。上述的樣品通過160kV、10mA和20-100kGy的變化劑量的電子束輻射進行交聯，并且在225℃進行發泡。所有樣品表現發泡。實施例2所述可發泡層由以下組分組成：乙烯-辛烯共聚物，熔體流動指數5，模數0.011GPa100重量份碳酸鈣60重量份活化的偶氮二甲酰胺5重量份二氧化鈦10重量份過氧化二異丙苯1重量份層厚約0.15mm。在下一步驟中，該層被層壓到基層上并且在170℃交聯1分鐘。該層在實驗室凹版印刷機上以適用于聚烯烴表面的水基墨進行印刷并且在對流爐中在205℃發泡1分鐘。圖3示出了與用于墻面覆蓋材料的基于PVC的泡沫(B)相比，展現了良好發泡的包括小于0.1GPa的可發泡層的復合片材(A)。實施例3所述可發泡層由以下組分組成：乙烯-辛烯共聚物，熔體流動指數17，模數0.06GPa100重量份LDPE，熔體流動指數10，模數0.32GPa10重量份碳酸鈣60重量份偶氮二甲酰胺5重量份氧化鋅1重量份該層具有0.2mm厚度被層壓到0.1mm的非織造材料上，并且在對流爐中在215℃發泡1分鐘。之后在約140℃進行熱壓花。圖4示出了與PVC復合片材(B)相比，包括小于0.1GPa的可發泡層的復合片材(A)的壓花結構。當前第1頁1 2 3