具有脫離性質的含低揮發性有機化合物的聚合物的制作方法

此國際專利申請案要求2014年3月30日提交的美國臨時專利申請第61/972,370號和2014年9月8日提交的美國臨時專利申請第62/047,548號之權益。

背景技術：

黏著帶，其基本上以卷的形式供應，為高度工程化的制品，其包括基板作為主要構件并，于基板之主要表面的反面施以黏著劑和低黏著性背膠(LAB)。盡管在基板的一層上的黏著層與基板的另一層相鄰，上述后者改良了操作特性，提供可逆黏著性或卷狀產品展開的能力。關于LAB之組成和一般物理形式的更多信息，感興趣的讀者可參考D.Satas,“Release Coatings,”Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,3d ed.(1999)中的第26章。

傳統上，LAB通過將液態組合物(如乳液、懸浮液或分散液)施用于基板及之后干燥而提供，此方法使得成膜聚合物形成于基板上并提供具有一種或多種脫離劑(release agent)的網絡之方法。因各種因素，自迅速蒸發揮發性化學品(VOC)而過渡至水的溶液之液態組份尤其包括減少的氣味和將低的可燃性。

因為許多脫離劑在水中的溶解度有限或不溶于水，所以開發了其他涂覆替代品。為維持VOC降低的優點，流行的無溶劑選項包括與可擠出的聚合物(如聚烯烴)摻混的一或多種脫離劑之LAB組合物之擠出。因為LAB組合物可于不會損及基板的溫度擠出且不須過多的能量(如～100℃或更低)，所以此涂覆方法相對有效。

脫離劑的例子包括非離子表面活性劑、長鏈烷基羧酸和酯、具長鏈側基團的(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷聚合物(特別是聚二烷基硅氧烷均聚物和共聚物)、和氟化的聚合物和蠟。關于脫離劑的更多信息，感興趣的讀者可參考各種教科書和導覽，如Kenning and Schneider,“Release Coating for Pressure Sensitive Ahdesives,”Adhesion Science and Engineering-Surfaces,Chemistry,and Applications,pp.535-71(2002)的第12章。

以聚硅氧烷為基礎的化合物，單獨或與碳氫聚合物摻混，可為非常有效的脫離劑。但是，少量聚硅氧烷化合物通常轉移至黏著劑，此造成電子零件之有缺陷的電接觸，及待噴涂表面的不完美(通常稱為“陷口(crater)”或“魚眼(fisheyes)”)。

某些類型的黏著制品使用無聚硅氧烷的LAB，且其中的許多包括聚(乙烯基十八烷基氨基甲酸酯)(PVODC)作為脫離劑。已發現PVODC良好地黏著于基本上用于帶和標簽應用(包括聚合膜和紙(基本上經乳膠飽和))的許多基板，不僅體現在是在施用之后即時黏著，而且甚至體現在高濕度條件下老化之后的黏著。于高濕度老化之后性能具重要性，因為經修整的帶卷基本上在變動的環境下儲存數個月，且在此期間內，帶的脫離性質必須維持在相對窄的容忍范圍內。PVODC在多數最常用的黏著劑(包括天然橡膠、丙烯酸樹脂和熱熔物)中的表現良好。雖然PVODC相當昂貴，其一致性和可預期的表現具高度價值。

PVODC常以固體形式提供，其加至有機溶劑(如甲苯)中，有機溶劑使得使用者面對相對嚴格的法規標準。

水基的PVODC組合物可資利用，但它們通過將少量PVODC溶于有機液體(基本上是甲苯)及之后將有機溶液乳化于水中而得到。制造商試圖在乳化之后去除溶劑，但基本上有高至數百ppm的VOC留下。

此外，PVODC通過聚(乙烯醇)(PVOH)與十八異氰酸酯反應而得。制造PVODC所用之M_w≈125+75kg/mol的PVOH可溶于水，但在PVOH與異氰酸酯反應的期間內不能有水存在。這意味著PVOH必須溶于或分散于極性有機液體(如DMF或DMSO)中或懸浮或分散于烴液體(如甲苯或二甲苯)中。少量的這些溶劑也會被帶入最終LAB產物中。

仍有需求的是并以避免產生VOC的方式制造和提供脫離劑，并提供即使在高濕度條件下老化之后仍然一致的脫離性質，且不會轉移至相鄰的黏著劑。

技術實現要素：

本申請提供的是聚合物，其可作為LAB中的脫離涂層或脫離劑，其中任一種能以無VOC的形式提供，且在高濕度老化之后仍展現極佳的脫離性。

此聚合物可包括含有懸垂基團的單體單元，所述懸垂基團包括至少兩個(硫代)羰基和多個額外的雜原子。一些實施方式中，所述(硫代)羰基部分之一的C原子鍵結至兩個額外的雜原子，所述額外的雜原子之一為氮原子，而另一個選自O、S和N。某些實施方式中，前述懸垂基團可由化學式

表示，其中X代表O或S，E代表O或S原子或NR’基團，其中R’是H或C₁-C₆烷基，R²是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基(任意地含有雜原子，如O，但無活性氫原子存在)，Z代表含有二價(硫代)羰基的基團，其進一步包含兩個鍵結至(硫代)羰基部分的C原子的額外的雜原子，和R³代表長鏈烷基或包括長鏈烷基的更大的官能團。

Z中之鍵結至羰基部分的C原子之額外的雜原子的例子包括O、S和N；額外的雜原子中之至少一個典型地是N。(Z的主要形式取決于E和X的具體屬性和，在一定程度上，進行反應的條件。)

所述聚合物亦可包含含有由化學式表示的懸垂單體的單體單元

-(X)_n-R⁷-Z-R³ (I-b)

其中X、Z和R³如前文之定義，n是0或1，R⁷是苯基或C₁-C₆烷基。

亦提供了用以提供無VOC的含有氨基甲酸酯基的聚合物的方法，所述聚合物可作為LAB中的脫離涂層或脫離劑。

一種方法包括令具有長鏈烷基的單異(硫代)氰酸酯與包括EH基團(其中的E如前文之定義)的可聚合的化合物反應及之后使得產物在水中聚合。某些實施方式中，包括EH基團的可聚合的化合物可為(甲基)丙烯酸酯型化合物、經取代的苯乙烯、烯丙醇或烷二醇乙烯醚。

另一種方法包括令可聚合的單異(硫代)氰酸酯與包括EH基團的長鏈化合物反應及之后使得產物在水中聚合。

又另一方法包括令聚異(硫代)氰酸酯(特別是二異(硫代)氰酸酯)與(以任何順序)包括EH基團的長鏈化合物和包括EH基團的可聚合的化合物反應及之后使反應產物在水中聚合。

前述任何一種方法中，氨基甲酸酯基團在過量的一種或多種含EH基團的化合物(如醇存在下(即，OH基團當量超過NCO基團的當量))形成。含EH基團的化合物可以為長鏈并因此而不揮發，也可以包括得以摻入聚合物鏈的可聚合基團。此外，聚合反應可在水中進行，意味著沒有殘留溶劑留在聚合物中或與聚合物一并帶入。

前述任何一種方法中，聚合產物可為均聚物，即，僅含有包括含氨基甲酸酯部分的懸垂基團的單體單元(如，但不限于，之前通式(I-a)和(I-b)所示者)的聚合物。本申請還提供了互聚物，其包括懸垂基團中包括氨基甲酸酯部分的單體單元和包括長鏈烷基和/或提高或不會實質上降低所得聚合物的玻璃化轉變溫度(T_g)和/或熔點(T_m)之其他單體單元，以及制備此互聚物的方法。任何所述互聚物優選地包括一些，更優選地包括大多數的含氨基甲酸酯部分的懸垂基團的單體單元。

有利地，前述化合物、聚合物和方法中不含VOC，正如如下所定義的。并且，在典型制造條件下加工(如，干燥)時不產生甲醛。

此外，聚合物對制品(如內襯標簽和纏繞帶)中所用之主要類型的基板展現良好的黏著性，良好的黏著性不僅體現在施用時，還體現在高濕度和/或低或高溫老化之后。

它們亦提供從多種黏著劑(包括，但不限于，天然橡膠、丙烯酸系和熱熔物)脫離的良好的脫離性。

相應地，本發明的另一方面還涉及一種制品，其包含具有黏著層的表面，以及與該黏著層接觸的，具有前述任一種的脫離聚合物的脫離層的表面。在帶制品中，黏著層和脫離層可以處于相同基板的相反表面。在標簽制品中，黏著層可用于一種基板，同時脫離層可用于另一種基板，黏著層和脫離層的擺放使得它們可以直接接觸。

還提供了制造上述制品的方法。

由之后的詳細描述，本領域的普通技術人員將明了本發明的其它方便。為有助于了解如下描述，以下提供某些定義，且除非前后文明確地指出相反的意見，否則這些定義適用于全文：

“包含”是指包括但未限于所列成分；

“由..所組成”是指僅包括所列成分和少量的非活性添加劑或輔助劑；

“基本上由…所組成”是指僅包括所列成份、少量(低于5％，4％，3％，2％，1％，0.5％，0.25％，或0.1％重量/體積)的用于補充和完善聚合物、涂層或LAB的脫離性質的其它成份、和/或提供所期望的最終用途所需要的次要效果(如耐氧化性)的其他成分，和/或非活性添加劑或輔助劑；

“聚合物”是指一或多種單體的聚合反應的產物且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；

“共聚物”是指包括獲得自兩種反應物(典型的是單體)的單體單元的聚合物，且包括無規、嵌段、片段、接枝等共聚物；

“互聚物”是指包括獲得自至少兩種反應物(典型的是單體)的單體單元的聚合物，且包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；

“單體”或“單體單元”是指自單一反應物分子衍生的聚合物部分(如具有通式-CH₂CH₂-的乙烯單體單元)；

“經取代/取代的”是指含有不會干擾所述基團的期望目的的雜原子或官能團(如烴基)；

“多元烯”是指分子，典型的是單體，其具有至少兩個雙鍵位于其最長部分或鏈中，具體的包括二烯、三烯等；

“聚二烯”是指包括從一個或更多個二烯獲得的單體單元的聚合物；

“脫離劑”是指化合物或化合物的混合物，其被設計為或期望能夠使得黏著劑平順且可控制地自施用了所述一種或多種化合物的表面脫離且在脫離過程期間沒有轉移至該黏著劑；

“脫離聚合物”是指聚合物的脫離劑；

“無VOC”是指當進行標準分析試驗程序時，顯示低于0.5ppm，一般低于0.25ppm，典型地低于0.1ppm，優選地低于0.05ppm的揮發性有機化合物；

構詞“(硫代)/(thio)”是指期望包括與所述構詞相連的化合物或基團的含S的類似物；

“低黏著性背膠”或“LAB”是指至少包括涂覆聚合物和脫離劑的組合物，其通常與包括一種或更多種表面活性劑的成分合并；

“異(硫代)氰酸酯”是指通式-N＝C＝O或-N＝C＝S的基團或包括此基團之化合物；

“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；

“活性氫”是當含有H原子的化合物進行Zerewitinoff測定試驗時，能夠產生甲烷的H原子；

“低碳烷基”是指含有不超過6個C原子的烷基；

“長鏈烷基”是指含有至少12個C原子的烷基；

“phm”是指基于每100重量份單體的重量份(parts by weight,pbw)；和

“自由基”是指在與另一分子反應之后，無論因為反應而得到或損失任何原子，所留下的分子部分。

具體實施方式

前述聚合物可作為脫離聚合物且可用以提供脫離涂層和/或與一種或多種其他聚合物(和任意的輔助劑)摻混以提供LAB。

典型的用于醫藥、電子和包裝帶的基板包括，但不限于，紙(飽和或未飽和)、金屬和金屬化的片和箔片、無紡布、玻璃紙、熱塑性樹脂膜、和乙酸酯膜。如果必要或有要求時，此基板的一個或兩個主表面經底涂。

此基板的一個主表面經黏著劑層(慣用厚度)涂覆。該黏著劑典型的是壓敏性黏著劑(PSA)，其包括多種聚合物，如天然橡膠、丁基橡膠、乙烯醚、多種丙烯酸酯中之任何一種，包括多元烯(特別是如1,3-丁二烯、異戊二烯等之聚二烯)單體單元的聚合物、嵌段共聚物(如：SBS、SIS等)、無規共聚物(如SBR)、聚硅氧橡膠等。前述粘著劑僅為非限制性的示例，本發明的脫離聚合物與許多類型的黏著劑配合使用。

基板的其他主表面被施以組合物，所述組合物包括具有包括氨基甲酸酯部分的懸垂基團的聚合物。某些實施方式中，此聚合物為脫離聚合物且可以無涂覆聚合物和/或其他脫離劑地使用。其他實施方式中，此聚合物可構成LAB的一個組分，即，可與一種或更多種涂覆聚合物和/或其他組分摻混。

基于包括利用性、成本和聚合容易度等考慮，適才描述的聚合物類型在大多數情況下將通過乙烯單體提供。

適才所述聚合物類型的一個實施方式具有通式(I-a)中之前述類型的懸垂基團。使用兩種通用的合成途徑之一可制備此種示例聚合物。

一個合成途徑中，長鏈單-異(硫代)氰酸酯與可聚合的化合物(其包括不參該化合物的聚合過程的含有活性氫原子的官能團)反應。另一途徑中，長鏈化合物(其包括含有活性氫原子的官能團)與可聚合的化合物(其包括不參與該化合物的聚合過程的異(硫代)氰酸酯基)反應。這些途徑分別由以下討論的方法1a和1b說明。

方法1a的長鏈單-異(硫代)氰酸酯可由通式表示

R³-NCX (II)

其中X代表O或S且R³代表長鏈烷基(或包括長鏈烷基的更大官能團)，具體而言，如C₁₅-C₂₅，優選地C₁₆-C₂₀，更優選地C₁₇-C₁₈，經取代或未經取代的烷基。通式(II)的化合物的非限制例包括十六異(硫代)氰酸酯、十七異(硫代)氰酸酯、十八異(硫代)氰酸酯、和十九異(硫代)氰酸酯。例如，不一定與效能相關的多種原因，優選地為X是氧原子的通式(II)化合物。

方法1a中，通式(II)化合物與可聚合的化合物反應，所述可聚合的化合物包括含活性氫原子的官能團，例如，(甲基)丙烯酸酯衍生物，如以下通式所示之任何一種：

其中R²、E和X如之前之定義；R¹是H或甲基。某些實施方式中，R²優選地為C₁-C₆烷基。

通式(III)的具有含活性氫原子的官能團的可聚合的化合物僅為非限制性的例子。本領域的普通技術人員可預期其他種類。

通式(II)和(III)型化合物的每一種是液體或可在不導致過早聚合的條件下熔化的固體。這使得通式(II)型化合物與通式(III)型(或類似)化合物的反應得以通過無VOC的方式進行，這意味著反應產物也無VOC。此反應可在任何溫度下進行，前提是在此溫度下，反應物至少可流動，優選為液體。該溫度通常為15℃至95℃，典型為20℃至85℃，優選為25℃至80℃。為了提高反應速率，催化劑(如有機金屬硫化物)可加至反應釜中。

通式(II)型化合物與通式(III)型(或類似)化合物的反應產物可由以下通式表示，所有的變量如之前的定義：

方法1b中之包括含有活性氫原子的官能團的長鏈化合物可由如下通式表示：

R³-EH (V)

其中R³和E如之前的定義。考慮到不一定與效能相關的多種原因，E為氧原子的通式(V)化合物為優選。通式(V)定義的化合物的非限制例包括十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、和十八硫醇。

方法1b中，通式(V)型化合物可與可聚合的化合物反應。可聚合的化合物包括不參與該化合物的聚合過程的異(硫代)氰酸酯基，例如，(甲基)丙烯酸酯衍生物，如由以下通式代表的任何一種：

其中R¹、R²和X如前文之定義。某些實施方式中，每個X可為氧原子。這些(甲基)丙烯酸酯衍生物僅為非限制性的例子；本領域的普通技術人員可預期其他的種類。

通式(V)和(VI)型化合物的每一種是液體或在不導致過早聚合的條件下熔化的固體。這使得通式(V)型化合物與通式(VI)型化合物的反應得以無VOC的方式進行，意味著反應產物亦無VOC。此反應可在任何溫度下進行，前提是在此溫度下，反應物至少可流動，優選為液體。該溫度通常為15℃至95℃，典型為20℃至85℃，優選為25℃至80℃。為了提高反應速率，催化劑(如有機金屬硫化物)可加至反應釜中。

方法1b的反應產物可由以下通式表示：

其中R¹、R²、R³、X和E如前文之定義。某些實施方式中，每個X可為氧原子。

具有包括氨基甲酸酯部分之懸垂基團的聚合物的另一實施方式可由兩步反應方案制備得到。該反應方案以具有反應性不同的異(硫代)氰酸酯基的二異(硫代)氰酸酯作為起始物。此二異(硫代)氰酸酯的非限制性例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)等及各者的硫同系物。以下的描述中，以IPDI作為二異(硫代)氰酸酯的非限制性的例子；預期其他二異(硫代)氰酸酯均有類似的效果。

在上述方案中(下文中稱為方法2)，IPDI與兩種含有EH基的化合物(條件是若E＝NR’，則R’優選地不是H，以避免干擾反應)反應，兩種含有EH基的化合物中的一種包括可聚合的官能團而另一者包括長鏈烷基(或包括長鏈烷基的更大的官能團)，具體而言，如C₁₅-C₂₅，優選地C₁₆-C₂₀，更優選地C₁₇-C₁₈，經取代或未經取代的烷基。第一種類型之含EH基的化合物的非限制性例子包括先前于通式(III)中所代表的，而第二類型的含EH基的化合物的非限制性例字包括先前于通式(V)中所代表的。

兩種類型之含活性氫原子的化合物與IPDI反應的順序并非特別重要，且發生這些反應的條件基本上與前述關于方法1a和1b中所述者相同。

方法2的產物可由以下通式表示

其中X、E和R³如之前的定義，R⁴是具有兩個反應性不同的異(硫代)氰酸酯基的烴化合物之自由基，R⁵是可聚合的基團，其任選地但基本上經由直鏈或環狀連接基團(如-R²XC(X)-基)鍵結至相鄰的E原子。

一旦通式(VIII)化合物被聚合，所得懸垂基團可由以下通式表示

其中X、E和n如之前的定義，R⁴是具有兩個反應性不同的異(硫代)氰酸酯基的碳氫化合物的自由基，R⁶是前述類型的連接基團，具體例子包括羰基、醚和胺基。通式(XI)懸垂基團類似于通式(I)的定義，但Z和R³(來自通式(I))未直接鍵結而是由額外的連接基團分開。

包括含有活性氫原子的官能團的可聚合的化合物的另一種類可由以下通式表示

其中R¹、E、X和n如之前的定義，R⁷代表苯基或低碳亞烷基。某些實施方式中，每個X可為氧原子。

n是0的通式(X)型化合物的一個次組系經取代的苯乙烯，包括由以下通式定義的

其中E如之前的定義，和R¹是氫原子。上式的變化是可能的；例如，預期可使用通式(X-a)化合物的α-甲基苯乙烯類似物作為EH基團間接鍵結至苯乙烯環(如，經由烴連接基團)的化合物。

其中的n是0之通式(X)型化合物的另一次組為乙烯醇/醚，即，R⁷為低碳烷基的通式(X)型化合物，所述低碳烷基優選為C₁-C₃亞烷基，更優選為C₁-C₂。還可以是這些化合物的硫和胺類似物，即E＝S或NR’的實施方式。

其中的n是1的通式(X)型化合物的一個子集為二醇乙烯醚，即，其X是O原子且R⁷為低碳亞烷基，優選為C₁-C₄亞烷基的通式(X)型化合物。還包括這些化合物的硫和胺類似物，即E＝S或NR’之實施方式，及那些X＝S的類似物。

在此處稱為方法3的反應方案中，通式(II)型化合物可以與通式(X)型(或類似)化合物反應，得到由以下通式表示的產物，其中所有的變量如前文之定義：

(Z的主要形式取決于E和X的特別本質和，一些程度上，進行反應的條件)。自通式(X)型化合物之聚合反應得到的聚合物具有烴主鏈和多個由以上通式(I-b)定義的懸垂基團。

作為特定非限制性例子，通式(X-a)化合物可與通式(II)化合物反應以提供由下式表示的化合物

其中E、X和R³如前文之定義。本領域的普通技術人員可以推測化合物通式(II)化合物與前文描述的各種其他通式(X)化合物反應后的產物。

具有通式(IV)、(VII)、(VIII)和(XI)中之任何一種的化合物可以在水性介質中，通過各種乳液技術中之任何一種進行聚合。雖然它們可由替代技術(包括溶液聚合反應和后續分散于水中)進行制備，將VOC引至所得聚合產物的技術并非優選。

乳化聚合反應已實施數十年，其一般特點為本領域普通技術人員所熟知。不過，以下的一般描述便于參考。

乳化聚合反應中，離子性和/或非離子性乳化劑和/或保護性膠體或穩定劑可作為界面活性化合物。然而，優選小分子乳化劑，特別是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑)為。使用超過一種界面活性物質時，個別物質必須彼此相適配。

表面活性劑的例子包括C₈-C₃₆乙氧化的脂肪醇、C₄-C₉乙氧化的單-、二-和三烷基酚、磺基丁二酸的二烷基酯的堿金屬鹽、及C₈-C₁₂烷基硫酸酯、C₁₂-C₁₈乙氧化的烷醇、C₄-C₉乙氧化的烷基酚、C₁₂-C₁₈烷基磺酸和C₉-C₁₈烷基芳基磺酸酯的堿金屬和銨鹽。亦潛在有用的是烷基二苯基氧化物二磺酸酯，如DOWFAX^TM2A1表面活性劑(Dow Chemical Co.；Midland,Michigan)。

界面活性化合物的用量可由0.1至10％(w/w)，常由0.15至7.5％(w/w)，典型地由0.2至5％(w/w)，這些百分皆基于待聚合的單體重量計算。

水溶性引發劑包括，例如，過氧二硫酸的銨和堿金屬鹽(例如，過氧二硫酸鈉)、過氧化氫或有機過氧化物(如叔丁基過氧化氫)。

氧化還原引發劑系統亦適用。這些系統由氧化劑(如前述類型的引發劑)和至少一種，通常是無機的，還原劑所組成。例示還原劑包括，例如，亞硫酸的堿金屬鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉)、二亞硫酸的堿金屬鹽(如二亞硫酸鈉)、脂族醛和酮的二亞硫酸氫鹽加成化合物(如丙酮二亞硫酸氫鹽)、或還原劑(如羥基甲烷亞磺酸和其鹽)、或抗壞血酸。(還原和氧化組份亦可為二中或更多種具體的組份的混合物，如羥基甲烷亞磺酸和二亞硫酸鈉之混合物可為還原組份。)

氧化還原引發劑系統亦可包括一或多種可溶的金屬化合物，其中金屬可以超過一價的狀態存在。

氧化還原引發劑系統的非限制性例子包括抗壞血酸/硫酸鐵/過氧亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧化氫/二亞硫酸鈉、和叔丁基過氧化氫/羥基甲烷亞磺酸鈉。

引發組份典型地以水溶液形式提供，其中活化物的量的范圍由～0.1至～30％(w/w)，常由～0.5至～20％(w/w)，典型地由～1至～10％(w/w)，均基于承載流體(如水)的重量計算。

添加足夠的引發溶液以使得引發劑的量(基于待聚合的單體計算)的范圍由0.1至10％(w/w)，通常由0.5至5％(w/w)。

必要時，亦可使用分子量調整劑(如鏈轉移劑)。此材料的存在量基本上不超過～0.8phm。常用的分子量調整劑典型地包括巰基，如叔丁基硫醇、乙基丙烯酰基巰基乙二醇酯、巰基乙醇、巰基丙基三甲氧基硅烷和叔十二硫醇。

聚合反應介質優選地為水，聚合反應通常于～30℃至95℃，常由～50℃至～90℃，基本上由～60℃至～80℃進行。

聚合反應可以批次法或包括分段或梯度方法的進料法的形式進行，其中，先引入聚合反應批次的一部分并加熱至聚合溫度，開始聚合，之后，聚合反應批次的余下部分，基本上經由多個空間上分離的進料過程(其中一個或多個包含純凈或乳化形式的單體)，逐步或以濃度梯度疊加的方式連續施加至聚合反應區。

個別組份可自頂部、側邊或下方經由反應器底部加料至反應器。

必要時，可以提供種子聚合物或原位生成種子聚合物以更好地控制粒子尺寸。

引發系統可于反應起始階段被引至聚合反應釜中或根據其在乳化聚合反應期間內的消耗而連續或分批添加。引入的單體的80-95％被轉化(即，聚合)之后，可添加額外的引發劑以完成轉化。

乳化聚合法的結果是得到聚合物的水分散液，其固體含量通常由～15至～75％(w/w)，優選由～20至～70％(w/w)，更優選的固體含量由～25至65％(w/w)。通常希望固體含量能夠最大化，多峰粒度分布有助于獲得此特性。通過引入種子聚合物、添加過量乳化劑、或添加微乳液，可產生第二或后續粒度。

由此制造的聚合物可以其含水分散液形式使用或可被回收及進一步加工。

許多疏水性單體的水溶性非常低，使其無法由慣用的乳化聚合法輕易地聚合。這是因為，主要是，單體分子不易自水膠束中進入成長的聚合物粒子中。此情況下，適才描述的乳化聚合反應可被所謂的微乳液(mini-emulsion)技術補充、或完全或部分的取代，其中，機械均化處理用于將疏水的、不溶于水的單體事先乳化成適當尺寸的微液滴。通過使得單體、水和表面活性劑在均化單元中接受高速剪切處理，而完成上述事先乳化處理。

之后，經事先乳化的混合物引至聚合反應器，并緩慢地引入引發劑。聚合反應基本上發生于單體液滴上而非發生于分離的微束中(此為傳統乳化聚合反應的情況)。

因為前述聚合反應中所用的單體的疏水性高，所以基本上可以省略獨立的疏水性材料(用以降低Ostwald熟化)。所得粒度通常大于自傳統乳化聚合反應所得者，導致某種程度上較低的分子量。

關于此技術的更多信息，感興趣的讀者可參考更完整的描述，例如可參考F.J.Schork等人，“Miniemulsion Polymerization,”Adv.Polym.Sci.,vol.175,p.129-255(2005,Springer-Verlag)和/或美國專利第6,242,531和6,784,246號及其中引用的專利文件或引用該專利的專利文件。

通式(IV)或(VII)化合物的聚合反應所得到的聚合物具有含多個由以上通式(I-a)定義的懸垂基團的烴主鏈。通式(IV)化合物之聚合反應可得到均聚物或互聚物，其包括由通式(I-a)定義的懸垂基團，其中的E是X而Z是-EC(X)NH-。通式(VII)化合物之聚合反應可得到均聚物或互聚物，其包括由通式(I-a)化合物定義的懸垂基團，其中的E是X而Z是-NHC(X)E-。

通式(VIII)或(X)型化合物的聚合反應得到的聚合物具有烴鏈，所述烴鏈具有分別與方法2和3的方法所描述的相關的前述懸垂基團。(先前段落中的Z之描述亦可用于描述通式(X)化合物的聚合反應產物。)

通式(IV)、(VII)、(VIII)、或(X)化合物各者的聚合反應可為均聚反應，可包括二種或更多種此類化合物，或可包括一種或更多種共聚單元。能夠參與乳化聚合反應且能夠以自由基引發的那些烯系不飽和化合物為優選。非限制性的例子包括多元烯，特別是共軛二烯，和乙烯基化合物，特別是(甲基)丙烯酸酯和其衍生物。自本發明之脫離聚合物衍生的單體單元的數值百分比(摩爾百分比)為至少33％，通常至少50％，55％，60％或65％，常為至少67％或70％，典型地是至少75％或更高。自本發明之脫離聚合物衍生的單體單元的數值百分比(摩爾百分比)通常是至少80％，85％，90％或甚至95％。

所得聚合物的分子量優選類似于前述PVOH(用于制造PVODC)，即，通常M_w≈125±75kg/mol，一般M_w≈125±50kg/mol，且基本上M_w≈125±25kg/mol。

這些聚合物的VOC含量通常低于5ppm，一般低于3ppm，更常低于2ppm，且典型地低于1ppm。許多實施方式中，聚合物無VOC。

有利地，本發明的聚合物和本發明的方法所得到的聚合產物可以經加工處理并可以像水基的PVODC和其他可經水遞送的脫離聚合物(如聚硅氧烷)那樣使用。據此，它們可施用于各種基板，包括各種紙、箔片和聚合膜，所使用的條件、涂覆厚度、涂覆速率等，非常類似于PVODC及數種其他脫離聚合物的用途。

已提供了本發明的多種實施方式，它們僅作為非限制性的實例呈現。在可行的程度上，只要彼此不會干擾或無法相容，前述特征和實施方式分別可與其他特征和實施方式相結合。

前文中或以下實施例中具體列出的任何文件的相關部分以引用方式納入本文中以資參考。

以下非限制的說明性的實施例提供給讀者可用以實施本發明的詳細的條件和材料。

實施例

除非指出特定來源，否則以下實施例中所用的所有化學品可得自一般的化學品供貨商如，例如，Sigma-Aldrich Co.(St.Louis,Missouri)。

實施例1：方法1b反應

引入165.0g十八碳烷基醇之后，1L反應器加熱至～60℃。(十八碳烷基醇為通式(VI)化合物，其中R³＝C₁₈烷基和E＝O。)

醇熔化之后，反應器維持于～67℃的同時，95.0g甲基丙烯酸異氰酸乙酯在～60分鐘的時間內緩慢添加。(甲基丙烯酸異氰酸乙酯為通式(VIII)化合物，其中R¹＝甲基，每個X＝O，且R²＝C₂亞烷基。)

水浴維持于～67℃的同時，反應器內容物攪拌～2小時。

反應釜自水浴移出，反應器的內容物倒入瓶中。此反應的產物為N-甲基丙烯氧酰基乙基十八烷基氨基甲酸酯，通式(VII)化合物，其中R¹＝甲基，每個X＝O，R²＝C₂亞烷基，E＝O，且R³＝C₁₈烷基。

實施例2：比較例，方法1b型反應

基本上重復實施例1的方法，以油醇取代十八醇。油醇，亦稱為順-9-十八烯-1-醇，為通式(VI)化合物，其中R³＝C₁₈烯基，且E＝O。

此反應之產物為N-甲基丙烯醇油碳酸酯，一種類似于通式(VII)化合物的化合物，其中R¹＝甲基，每個X＝O，R²＝C₂亞烷基，E＝O，R³＝C₁₈烯基。R³基團中的不飽和性提供了相對于實施例1之產物的飽和的R³基團的密切比較。

實施例3：方法1a反應

引入295.5g十八烷基異氰酸酯之后，1L反應器加熱至～50℃。(十八烷基異氰酸酯為通式(II)化合物，其中R³＝C₁₈烷基和X＝O。)

異氰酸酯維持于熔融狀態的同時，在～30分鐘的時間內，于反應器中連續添加兩滴DABCO^TMT-120二丁錫二月桂基硫醇鹽(Air Products and Chemicals Inc.；Allentown,Pennsylvania)和116.0g丙烯酸羥乙酯。(丙烯酸羥乙酯為通式(III)化合物，其中R¹＝H，每個X＝O，E＝O，R²＝C₂亞烷基。)

水浴溫度提高至～77℃，攪拌反應器內容物～1小時。

反應釜自水浴移出，反應器的內容物倒入瓶中。此反應的產物為N-十八烷基丙烯酰基乙基氨基甲酸酯，通式(IV)化合物，其中R¹＝H，每個X＝O，E＝0，R²＝C₂亞烷基，R³＝C₁₈烷基。

實施例4：方法3反應

含有～296g十八烷基異氰酸酯的1L反應器加熱至～50℃以使得異氰酸酯熔化。在反應器中添加2滴DABCO^TMT-120二丁錫二月桂基硫醇鹽催化劑，之后在～30分鐘內緩慢添加～120g丁二醇乙烯醚。溫度提高至～85℃以免產物在～60分鐘的攪拌期間內固化。

此反應之產物將為N-十八烷基-O-1,4-乙烯氧基丁氧基氨基甲酸酯，通式(XI)化合物，其中R¹＝H，n＝1，X＝O，R⁷＝C₄亞烷基，R³＝C₁₈烷基，Z代表含羰基的二價基團，其進一步包括兩個額外的雜原子鍵結至羰基部分的C原子，具體為O和N原子。

實施例5-11：共聚物及作為脫離涂層之使用

均質器以熱的去離子水預熱并于之后將去離子水倒掉。222g去離子水、7.4g DISPONIL^TMAFX 4070非離子性表面活性劑(BASF Corp.；Florham Park,NJ)、12.0g TOMADOL^TM25-9非離子性表面活性劑(Air Products)、0.2g正十烷基硫醇、12.0g的50％丙烯酰胺水溶液和以下的反應物組中的一種的混合物循環通過均質器：

*SARTOMER^TMSR611丙烯酸酯(Sartomer Americas；Exton,Pennsylvania)

每種混合物于～34.5MPa(5000psi)于70℃循環至少10分鐘，之后引至維持于70-75℃且已通N₂氣～30分鐘的反應器中。

在各反應混合物中添加3.4g過硫酸鈉溶于30.6g去離子水所形成的溶液，所得混合物維持于～70℃達～3小時。

在移出各組內容物之前，反應器冷卻至低于～50℃并通過25微米袋過濾而進入分離收集瓶。

每種脫離材料的一部分，及M_w為～133,000道耳頓且中點T_g為～62.5℃的PVODC(比較例11)施用至0.051mm(2密耳)厚的PET膜。這些經涂覆的膜之后層壓至三個不同的自纏繞遮蔽帶的黏著劑側：

3M 234-以溶劑為基礎的天然橡膠黏著劑(3M；St.Paul,Minnesota)，

CP 27-以水為基礎的丙烯酸系黏著劑(Shurtape；Hickory,N.Carolina)，和

PG 500-以熱熔物為基礎的黏著劑(Intertape Polymer Group；Marysville,Michigan)

經涂覆的試驗膜(帶層壓物)立即進行測試(用于初始脫離)或于65℃的恒定溫度和60％相對濕度～16小時老化(熱適應)之后進行測試。

切成～2.54cm(1inch)寬和～12cm(5inch)長之自纏繞帶制品的長條在未加熱的條件下進行層壓，層壓使用2.54cm寬的經雙重涂覆的黏著紙帶施用于試驗長條的脫離側。接合的試驗長條在工作臺座上以2kg橡膠滾筒以～0.005m/sec(1ft./min)的速率于其上滾過兩次。

使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，試驗方法A(180°剝離)和F(90°剝離))評估每個試驗膜。所得脫離試驗值為在特定的移除角度和速率下，從指定脫離材料移除撓性黏著帶所須的力的定量測定。

在以下稱為101-A的試驗中，黏著帶的長條自經脫離涂覆的材料以180°的角度和0.005m/sec(1ft./min.)的速率拉起。在5秒的數據收集時間內測定自脫離涂層移除黏著劑所須的力。

在以下稱為101-F的試驗中，黏著帶的長條自經脫離涂覆的材料以90°的角度和0.255m/sec(50ft./min.)的速率拉起。在5秒的數據收集時間內測定自脫離涂層移除黏著劑所須的力。

亦使用Tack Rolling Ball(PSTC-6試驗方法，rev.10-2003)評估各脫離涂層。

每個帶樣品的先前試驗的結果匯整于以下三個表中。

表1：在3M 234帶上的測試性能

表2：在CP 27帶上的測試性能

表3：在PG 500帶上的測試性能

表1-3含有不少令人感興趣的內容，其中的兩個趨勢值得特別的提及。

實施例8和10的經濕度老化后的性能表現明顯優于比較例5-7且與PVODC(實施例11)極為相仿。

此外，對實施例8和9的數據進行比較，特別是剝離測試的結果，顯示了R³為長鏈烷基且不包括不飽和性的重要性。

實施例12-13：用于聚氨基甲酸酯涂層之比較

已經知道多種經修飾的聚氨基甲酸酯能夠在多種帶的應用中提供脫離性質，特別是作為LAB的脫離聚合物組份；請參考，如，美國專利第3,997,702和5,750,630號。在施用和固化以聚氨基甲酸酯為基礎的脫離涂層的期間內，釋出極少的VOC或未釋出VOC。

施用類似于以上實施例10中所用的聚合物(實施例12)之涂層的脫離性能與用RA-15W修飾的聚氨基甲酸酯(Hitac Adhesives and Coatings；Venice,California)的情況相仿。后者經提升以提供脫離性質與以PVODC為基礎的涂層極為類似的涂層。

各種類型的脫離聚合物的部分涂覆于縐紙上。

以溶劑為基礎的天然橡膠黏著劑的PG 24自纏帶(Intertape Polymer Group)的～2.5cm×～12.5cm(1in.寬×5in.長)長條層壓于各經脫離涂覆的紙。試驗之前，各層壓樣品在65℃強制空氣爐中適應條件～20小時。

使用前述的PSTC-101方法于

速率1：0.254m/sec(50ft./min.)和

速率2：0.508m/sec(100ft./min.)

評估試驗樣品。此外，在相同的設定和條件下，進行試驗的變動(剝離角度135°，速率0.508m/sec(100ft./min.))。

以下表4關于實施例12的值為兩次試驗的平均值，而經修飾的聚氨基甲酸酯(比較例13)的值來自于單次評估。

表4：在PG 24帶上的PSTC-101(方法F)試驗

經濕度老化的脫離涂層的每一次剝離試驗中，實施例12的表現遠超過比較例13的表現。

實施例14-16：與基于聚硅氧烷的涂層的比較

以聚硅氧烷為基礎的脫離涂層被廣泛使用，特別是作為用于標簽的脫離襯物。所謂的聚硅氧聚合物，其可由水性涂覆機構提供，由此避免一些其他脫離涂層選項的前述VOC問題，且通常被視為提供最容易(即，最高)脫離程度。關于此系統的進一步詳情，感興趣的讀者可參考如眾多出版品中的任何一種，如G.V.Gordon等人，“Silicone Release Coatings:A Closer Look at Release Mechanisms,”Dow Corning Corp.brochure(1998)，可自www.dowcorning.com/content/publishedlit/26-016.pdf下載。

施用類似于以上實施例10中所用聚合物之涂層(實施例14)的脫離性能與兩種不同的以聚硅氧為基礎的脫離涂層作比較：

實施例15-可自Chemsultants International(Mentor,Ohio)得到的標準樣品，和

實施例16-來自Green Bay Packaging(Green Bay,Wisconsin)的自黏著應用中所用的脫離襯物。

各脫離聚合物類型的部分涂覆于經超砑光處理的牛皮紙上。

經NovaCryl^TM PS-R 300丙烯酸系可移除的PSA(OMNOVA Solutions；Beachwood,Ohio)涂覆的PET膜的～2.5cm×～12.5cm(1in.寬×5in.長)長條層壓于各經脫離涂覆的紙。試驗之前，各層壓樣品在65℃，60％相對濕度槽中適應條件～170小時(7天)。

使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，試驗方法A(180°剝離)和F(90°剝離))評估每個試驗膜，如以上的實施例5-11中所描述的。

其結果匯整于以下的表5，實施例14的值為三次試驗的平均值，而以聚硅氧為基礎的產品(比較例15和16)為單次評估的值。

表5：在NovaCryl^TMPS-R 300PSA上的PSTC-101試驗

顯然，在兩個試驗中，以聚硅氧為基礎的脫離涂層(實施例15-16)最易與知名的丙烯酸系PSA脫離(即，脫離程度最高)。但是，實施例14所提供的脫離程度在被視為“牢固(tight)”的范圍內。

一些商業用途需要使用無聚硅氧烷的脫離涂層，并要求即使在提高溫度和濕度老化之后仍可提供可接受的脫離性質，例如得自實施例14的脫離涂層被當然的認為適合于這樣的商業用途。

權利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種脫離聚合物，其包含至少67摩爾％的含有懸垂基團的單體單元，所述懸垂基團

(1)包含至少兩個(硫代)羰基部分，所述(硫代)羰基部分之一的C原子鍵結至兩個額外的雜原子，所述額外的雜原子之一為氮原子，而另一個選自O、S和N，或

(2)由式-(X)_nR⁷ZR³定義，其中

X是O或S原子，

n是0或1，

R³是長鏈烷基或包括長鏈烷基的更大的官能團，

Z是含有二價(硫代)羰基的基團，其進一步包含兩個鍵結至所述(硫代)羰基部分的C原子的額外的雜原子，所述額外的雜原子之一為氮原子，而另一個選自O、S和N，和

R⁷是苯基或C₁-C₆亞烷基，

當通過標準分析試驗分析時，所述脫離聚合物顯示低于0.5ppm的揮發性有機化合物。

2.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團包含至少兩個(硫代)羰基部分，所述懸垂基團被定義為式

其中

X是O或S原子，

E是X或NR’，其中R’是H或C₁-C₆烷基，

R²是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任選地含有雜原子，條件是無活性氫原子存在，

Z是含有二價(硫代)羰基的基團，其進一步包含兩個鍵結至所述(硫代)羰基部分的C原子的額外的雜原子，所述額外的雜原子之一為氮原子，而另一個選自O、S和N，和

R³是長鏈烷基或包括長鏈烷基的更大的官能團。

3.如權利要求2所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團由

定義。

4.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團包含至少兩個(硫代)羰基部分，所述懸垂基團被定義為式

其中

X是O或S原子，

E是X或NR’，其中R’是H或C₁-C₆烷基，

R³是長鏈烷基或包括長鏈烷基的更大的官能團，

R⁴是具有兩個反應性不同的異(硫代)氰酸酯基的烴化合物的基團，

R⁶是任選的連接基團，和

n是0或1。

5.如權利要求4所述的脫離聚合物，其中n是1，而R⁶是-R²XC(X)-基，其中R²是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任選地含有雜原子，條件是R²無活性氫原子。

6.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團由

定義，其中E是X或NR’，其中R’是H或C₁-C₆烷基。

7.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團由式-(X)_nR⁷ZR³定義，其中n是0，而R⁷是苯基。

8.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團由式-(X)_nR⁷ZR³定義，其中n是0，而R⁷是C₁-C₃亞烷基。

9.如權利要求10所述的脫離聚合物，其中所述懸垂基團由式-(X)_nR⁷ZR³定義，其中n是1，而R⁷是C₁-C₄亞烷基。

10.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述聚合物包含至少75摩爾％的含有所述懸垂基團的單體單元。

11.如權利要求1所述的脫離聚合物，其中所述聚合物包含至少95摩爾％的含有所述懸垂基團的單體單元。

12.如權利要求1所述的脫離聚合物，其進一步包含至少一種(甲基)丙烯酸酯單體和自一種或多種(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生的單體。

13.一種制品，其包含具有黏著層的表面及具有包含如權利要求1-12中任一項所述的脫離聚合物的脫離層的表面，所述脫離層與所述黏著層接觸。

14.如權利要求13所述的制品，其中所述黏著層和所述脫離層位于基板的相反的主表面上。

15.一種制造用于含黏著劑的制品的脫離層的方法，所述方法包括將包括權利要求1-12中任一項所述的脫離聚合物的組合物施用至基板，所述組合物包含低于0.5ppm的揮發性有機化合物。

16.如權利要求15所述的方法，其中所述組合物基本上由所述脫離聚合物所組成。

17.如權利要求15所述的方法，其中所述組合物包含低于0.25ppm的揮發性有機化合物。

18.如權利要求15所述的方法，其中所述組合物包含低于0.1ppm的揮發性有機化合物。

19.如權利要求15所述的方法，其中所述組合物包含低于0.05ppm的揮發性有機化合物。

20.如權利要求15所述的方法，其中所述組合物施用至基板的主表面，所述基板的其他主表面具有黏著層。