本申請案要求2014年1月6日提交的美國臨時申請案第61/923,960號的優先權申請日，所述臨時申請案的公開內容特別以全文引入的方式并入本文中。
背景技術：
多元醇是極適用作最終產物軟鏈段用于制造多嵌段彈性體（segmented elastomer）的一類建構組元物質。兩種常見類型的多元醇是聚醚多元醇，如聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)；和聚酯多元醇，如丁二醇己二酸酯。前者具有優良的抗水解性和低溫特性，而后者在機械和高溫特性中具有優勢。
如由美國專利第5,282,929號所說明，目前用于制造PTMEG的方法產生副產物流，被稱為“T-250 PTMEG”的寡聚物。T-250 PTMEG也被稱作T-250流。除T-250 PTMEG以外，此副產物流含有非所需的低分子量內含物雜質，例如寡聚環醚（OCE）、環酯等。OCE的沸點類似于T-250 PTMEG。因為類似的揮發性，所以普通分離機制（如真空蒸餾）對于從這些副產物中分離和去除OCE來說并非商業上有效的。由于此類副產物流的極高OCE含量（例如≥ 4.0 wt%），所述副產物流中的大部分目前經過解聚合來回收四氫呋喃（THF）。這些含OCE的副產物不適合用于大多數有價值的多元醇應用。由于OCE雜質不與其它試劑反應，故其不能以化學方式并入所需產物的主鏈中，并且可能逃脫到最終產物表面。這造成嚴重商業問題，如模糊、表面上油、相鄰表面起霧以及其它問題。因此，高度需要OCE含量極低的多元醇。
PTMEG均聚物（THF均聚物）向聚氨基甲酸酯彈性體和纖維賦予優良動態特性。已知THF與至少一種環醚的共聚物（也被稱作共聚醚二醇）用于類似應用中，尤其其中由環醚賦予的結晶度降低可以改進含有此類共聚物作為軟鏈段的聚氨基甲酸酯的某些動態特性。用于此目的的環醚當中是環氧乙烷和環氧丙烷。
THF與環醚共聚物的制備例如由Pruckmayr公開于美國專利第4,139,567號和美國專利第4,153,786號中。此類共聚物可以通過已知環醚聚合方法中的任一種來制備，所述方法例如描述于P. Dreyfuss的“聚四氫呋喃”（Gordon & Breach, 紐約州（N.Y.）1982）中。此類聚合方法包括由強質子酸或路易斯酸催化，由雜多酸、酸性粘土催化，以及由全氟磺酸或酸性樹脂催化。在一些情況下，可能有利的是使用聚合促進劑，如如美國專利第4,163,115號中所公開的羧酸酐。在這些情況下，主要聚合物產物是二酯，其需要在后續步驟中進行水解以獲得所需聚醚二醇。
美國專利第5,053,553號公開一種用于制備窄分子量分布（MWD）PTMEG的方法，其通過使用三元溶劑系統（即，甲醇、環己烷和水）進行溶劑分餾來進行。當用三元溶劑系統處理具有普通較寬MWD的PTMEG時，其可以被拆分成含有較高分子量PTMEG的烴富集，而水富集相具有較低分子量PTMEG餾份。在去除溶劑之后，獲得具有高分子量和低分子量并且MWD比起始物質窄的PTMEG餾份。美國專利第6,194,503號公開相同的用于將PTMEG分餾成MWD較窄部分的三元溶劑系統，并且注意到，起始物質中大部分OCE最終處于烴富集相中。正如預期的，溶劑分餾方法是資源和勞動力密集型的。
美國專利第5,001,166號公開使用普通PTMEG（例如，分子量為690 g/mol）進行的共聚醚酯多元醇制備，其通過使所述PTMEG與己二酸反應來進行。
國際申請公開第WO 2003/031491 A1號描述由己二酸、1,4-丁二醇和PTMEG進行的共聚醚酯多元醇制備，但未解決OCE雜質的問題并且未提供任何去除OCE雜質的手段。存在于PTMEG成分中的OCE雜質保持在多元醇產物中。
以上公開皆未傳授如本發明所公開方法中所描述的一種用于制造寡聚環醚含量小于約2.0重量%的共聚醚酯多元醇的方法。所公開的方法提供一種極需要并且簡單經濟的用于制造此類共聚醚酯多元醇的方法。
技術實現要素：
所公開方法的一個方面是有關一種用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向維持在反應條件下的反應區中提供包含聚四亞甲基醚二醇和二酸組合物的原料以產生粗多元醇產物，所述聚四亞甲基醚二醇的數均分子量為350 g/mol或更小并且寡聚環醚含量為約4.0重量%或更大；（2）將步驟（1）粗多元醇產物進料到處于分離條件下的分離區中以產生寡聚環醚含量為2.0重量%或更大的第一分離產物和包含寡聚環醚含量小于約2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分離產物；以及（3）回收所述第二分離產物。
所公開方法的另一個方面是有關一種用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向維持在反應條件下的反應區中提供包含聚四亞甲基醚二醇和二酸組合物的原料以產生粗多元醇產物，所述聚四亞甲基醚二醇的數均分子量為300 g/mol或更小并且寡聚環醚含量為約4.0到約10重量%，所述二酸組合物選自式HO2C-(CH2)n-CO2H的α-ω烷二酸，其中n是2到16；（2）將步驟（1）粗多元醇產物進料到處于分離條件下的分離區中以產生寡聚環醚含量為2.0重量%或更大的第一分離產物和包含寡聚環醚含量為約0.01到約1.8重量%的共聚醚酯多元醇的第二分離產物；以及（3）回收所述第二分離產物。
具體實施方式
所公開方法的一個方面是有關一種用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向維持在反應條件下的反應區中提供包含聚四亞甲基醚二醇和二酸組合物的原料以產生粗多元醇產物，所述聚四亞甲基醚二醇的數均分子量為350 g/mol或更小并且寡聚環醚含量為約4.0重量%或更大；（2）將步驟（1）粗多元醇產物進料到處于分離條件下的分離區中以產生寡聚環醚含量為2.0重量%或更大的第一分離產物和包含寡聚環醚含量小于約2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分離產物；以及（3）回收所述第二分離產物。
由于鑒于上文的高密度研究，我們發現了一種簡單經濟的方法，我們可以借此由包含數均分子量為350 g/mol或更小、如300 g/mol或更小、例如約200到約300 g/mol并且寡聚環醚含量為4.0重量%或更大、如約4.0到約10.0重量%、例如約4.0到約8.0重量%的聚四亞甲基醚二醇的原料制造寡聚環醚含量小于約2.0重量%、例如為約0.01到約1.8重量%的共聚醚酯多元醇，
除非另有指示，否則如本文所用的術語“聚合”在含義內包括術語“共聚合”。
除非另有指示，否則如本文所用的術語“PTMEG”意味著聚四亞甲基醚二醇（CAS號25190-06-1）。PTMEG也被稱作聚氧丁烯二醇或聚(四氫呋喃)或PTMG。PTMEG由分子式：H(OCH2CH2CH2CH2)nOH表示，其中n是介于1到100之間的數值。
除非另有指示，否則如本文以單數形式使用的術語“共聚醚二醇”意味著四氫呋喃與至少一種環氧烷的共聚物，其也被稱作聚氧丁烯聚氧亞烷基二醇。共聚醚二醇的一個實例是四氫呋喃與環氧乙烷的共聚物。此共聚醚二醇也被稱作聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇。
除非另有指示，否則如本文所用的術語“THF”意味著四氫呋喃，并且在其含義內包括被烷基取代的四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃和3-乙基四氫呋喃。如本文所用的術語“四氫呋喃”在其含義內包括被烷基取代的四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃和3-乙基四氫呋喃。
除非另有指示，否則如本文所用的術語“環氧烷”意味著在其環氧烷環中含有兩個、三個或四個碳原子的化合物。環氧烷可以未被取代或被例如以下取代：具有1到6個碳原子的直鏈或分支鏈烷基；或未被取代或被具有1或2個碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或鹵素原子，如氯或氟。此類化合物的實例包括環氧乙烷（EO）；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；氧化苯乙烯；2,2-雙-氯甲基-1,3-環氧丙烷；表氯醇；全氟烷基環氧乙烷，例如(1H,1H-全氟戊基)氧雜環丙烷；以及其組合。
除非另有指示，否則如本文所用的術語“共聚醚酯多元醇”意味著含有酯鍵和醚鍵兩者的多元醇。此類多元醇含有兩個或更多個羥基。此類多元醇的一個實例是聚酯，所述聚酯通過使二酸與一種或多種聚醚二醇（例如PTMEG或共聚醚二醇）并且任選地與一種或多種二醇（例如1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇或其組合）縮合來制備。
除非另有指示，否則如本文以單數形式使用的術語“寡聚環醚”或“OCE”意味著在環狀化合物內包含由至少一種環氧烷和/或THF衍生的構成性醚片段并且以無規方式布置的一個或多個環狀化合物系列。在一些實施例中，OCE意味著包含由THF衍生的構成性醚片段的一個或多個環狀化合物系列。在其它實施例中，OCE是指在THF與至少一種環氧烷聚合期間形成的環醚的分布，并且因此是指一系列個別化合物。在另一個實施例中，OCE不包括在聚合中所用的環氧烷共聚單體的二聚體，即使此類二聚體是環醚的實例也不包括。舉例來說，在其中環氧烷是環氧乙烷的情況下，環氧烷的二聚體是1,4-二噁烷。在例如環氧乙烷與THF共聚合的情況下，OCE包含有包含開環環氧乙烷和開環THF重復單元的環狀寡聚醚系列，如由式：[(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2CH2O)y]n表示。
在一些實施例中，在PTMEG生產中用作反應物的THF可以是可商購的那些PTMEG中的任一種。通常，THF的水含量小于約0.03重量%，并且過氧化物含量小于約0.005重量%。如果THF含有不飽和化合物，那么其濃度應使得其對本發明的聚合方法或其聚合產物沒有有害作用。舉例來說，對于一些應用，優選的是，本發明共聚醚二醇產物的環氧烷摩爾濃度較高，APHA色值較低，如小于約100 APHA單位。任選地，THF可以含有氧化抑制劑，如丁基化羥基甲苯（BHT）以防止形成非所需副產物和顏色。必要時，一種或多種能夠與THF共聚合的被烷基取代的THF，其可以按THF重量計約0.1%到約70%的量用作共反應物。此類被烷基取代的THF的實例包括2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃和3-乙基四氫呋喃。
在一些實施例中，如上文所指示在共聚醚二醇生產中用作反應物的環氧烷可以是在其環氧烷環中含有兩個、三個或四個碳原子的化合物。其可以選自例如由以下組成的群組：環氧乙烷；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷以及其組合。優選地，環氧烷的水含量小于約0.03重量%，總醛含量小于約0.01重量%，并且酸性（以乙酸形式計）小于約0.002重量%。環氧烷的色值和非揮發性殘余物應較低。
如果舉例來說，環氧烷反應物是EO，那么其可以是可商購的那些EO中的任一種。優選地，EO的水含量小于約0.03重量%，總醛含量小于約0.01重量%，并且酸性（以乙酸形式計）小于約0.002重量%。EO的色值和非揮發性殘余物應較低。
含有適合用于生產PTMEG的反應性氫原子的化合物實例包括水、乙二醇、1,4-丁二醇、分子量為約162到約400道爾頓的PTMEG、分子量為約134到400道爾頓的共聚醚二醇以及其組合。適合用作含有反應性氫原子的化合物的共聚醚二醇實例是分子量為約134到約400道爾頓的聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇。這些化合物也可以組合使用以調控最終產物的分子量。
適用于生產PTMEG的酸催化劑廣泛地包括如所屬領域中一般已知的能夠使環醚開環聚合的任何強酸和超強酸催化劑。催化劑可以是均相或非均相的。非均相催化劑可以擠壓物形式或在懸浮液中使用。使用非均相催化劑可以促進產物與催化劑的分離，尤其當以擠壓物形式使用催化劑時促進分離。
適合用于生產PTMEG的均相酸催化劑，通過舉例而非限制性方式，如例如美國專利第4,658,065號中所公開的雜多酸。
適合用于生產PTMEG的非均相酸催化劑，通過舉例而非限制性方式，任選地通過酸處理活化的沸石、硫酸鹽摻雜的二氧化鋯、包含至少一種催化活性的含氧鉬和/或鎢化合物或此類化合物的混合物施用于氧化性載體上的負載型催化劑、含有磺酸基團（任選地具有或不具有羧酸基團）的聚合性催化劑以及其組合。
在晶體中具有孔隙和通道確定的三維網絡的開放結構的天然或合成沸石（一類水合硅酸鋁，也被稱作結晶鋁硅酸鹽）可以在PTMEG生產中用作非均相酸催化劑。適合用于生產PTMEG的沸石的SiO2:Al2O3摩爾比在約4:1到約100:1、例如約6:1到約90:1或約10:1到約80:1的范圍內。沸石的粒度可以小于約0.5微米，例如小于約0.1微米或小于約0.05微米。沸石以氫（酸）形式使用，并且可以任選地通過酸處理來活化。本文所用的酸化沸石由以下例示：八面沸石（描述于EP -A 492807中）、沸石Y、沸石β（描述于美國專利第3,308,069號中）、ZSM-5（描述于美國專利第3,702,886號中）、MCM-22（描述于美國專利第4,954,325號中）、MCM-36（描述于美國專利第5,250,277號中）、MCM-49（描述于美國專利第5,236,575號中）、MCM-56（描述于美國專利第5,362,697號中）、PSH-3（描述于美國專利第4,439,409號中）、SSZ-25（描述于美國專利第4,826,667號中）等等。
硫酸鹽摻雜的二氧化鋯的制備公開于例如美國專利第5,149,862號中。
也在PTMEG生產中適用作非均相催化劑的是包含至少一種催化活性的含氧鉬和/或鎢化合物或此類化合物的混合物施用于氧化性載體上的那些催化劑，如例如在美國專利第6,197,979號中所公開。合適氧化性載體的實例包括二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉿、氧化釔、氧化鐵(III)、氧化鋁、氧化物錫(IV)、二氧化硅、氧化鋅或這些氧化物的混合物。負載型催化劑可以例如如德國專利申請DE -A 44 33606中所公開，另外用硫酸酯或磷酸酯基摻雜；如DE 196 41481中所描述，用還原劑預處理；或如DE 196 49803中所公開，經過煅燒并且進一步包含促進劑，所述促進劑包含元素周期表第2、3（包括鑭系元素）、5、6、7、8和14族的至少一種元素或元素化合物。
適用于生產PTMEG的優選的上述非均相催化劑（例如天然或合成沸石、氧化性-負載型活性含氧鉬和/或鎢以及二氧化鋯）形狀是球形，以使得其對耗損更具抗性并且適合用于連續攪拌槽反應器（CSTR）中。
適用于PTMEG生產中的含有磺酸（任選地具有或不具有羧酸基團）的合適聚合性催化劑當中是其聚合物鏈為四氟乙烯或氯三氟乙烯與含有磺酸基前驅物（同樣具有或不具有羧酸基團）的全氟烷基乙烯基醚的共聚物的那些催化劑，如美國專利第4,163,115號和第5,118,869號中所公開并且如由杜邦公司（E. I. duPont de Nemours and Company）以商品名稱Nafion?在商業上供應。此類聚合性催化劑也被稱作包含α-氟磺酸的聚合物。用于生產PTMEG的此類型催化劑的實例是全氟磺酸樹脂，即，其包含全氟化碳主鏈并且側鏈由-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。此類型的聚合物公開于美國專利第3,282,875號中，并且可以通過以下來制造：使四氟乙烯（TFE）與全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)（PDMOF）共聚合，接著通過使磺酰氟基團水解而轉化成磺酸酯基團，并且視需要進行離子交換以將其轉化成所需酸性形式。適用于本文中的全氟磺酸樹脂催化劑的描述也參見美國專利第4,139,567號。
可以用于生產PTMEG的聚合性非均相催化劑可以粉末形式或以成形體形式加以使用，例如以珠粒、圓柱形擠出物、球體、環、螺旋或顆粒的形式。全氟磺酸樹脂類型的聚合性非均相催化劑可以通過以下來進行預處理（加氫處理）：以約1/4到約1/10的樹脂/水重量比將其與去離子水一起放置到潔凈不銹鋼高壓釜中，在攪動下加熱到例如約170℃到約210℃的溫度，并且在所述溫度下保持最多約12小時，例如約1小時到約8小時。
在一些實施例中，PTMEG生產中的聚合步驟一般在約30℃到約80℃，如約50℃到約72℃，例如約50℃到約65℃下進行。取決于所用稀釋劑或溶劑（若存在），所采用的壓力一般是約200到約800 mmHg，例如約300到約500 mmHg。
適合用于生產PTMEG的惰性氣體的非限制性實例包括氮氣、二氧化碳或稀有氣體。
在一些實施例中，本發明方法步驟（1）的原料包含數均分子量為約350 g/mol或更小、如約300 g/mol或更小、例如約200到約300 g/mol并且OCE含量為約4.0重量%或更大、如約4.0到約10.0重量%、例如約4.0到約8.0重量%的PTMEG，在下文中更特定描述的二酸組合物，以及任選地，在下文中更特定描述的二醇（diol）組合物，以及更任選地，在下文中更特定描述的另一種二醇（glycol）。
在形成共聚酯醚多元醇中，存在于二醇（glycol）和任選的二醇（diol）成分中的羥基通過與存在于二酸中的羧酸基團反應而形成酯鍵。為了獲得多元醇，羥基與羧酸基團的摩爾比必須大于1。準確摩爾比將取決于所需多元醇分子量和反應物分子量。
在一些實施例中，在由T-250 PTMEG和己二酸（AA）生產分子量為750到3000的共聚酯醚多元醇期間并且取決于所需多元醇分子量，每摩爾羧酸的羥基總摩爾數一般將在1.1到1.90范圍內。在一些實施例中，用于此相同系統的原料PTMEG/AA重量比一般將在1:1到5:1范圍內。在另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是1.1:1.0到3.9:1.0。在另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是1.2:1.0到3:1。在又另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是1.25:1.0到2.5:1。準確的摩爾比和重量比將取決于準確T-250分子量和所需多元醇分子量。
在一些實施例中，在由T-250 PTMEG、1,4-丁二醇（BDO）和AA制造分子量為750到3000的共聚酯醚多元醇中并且取決于所需多元醇分子量和T-250與BDO的比例，每摩爾羧酸的羥基總摩爾數一般將在1.05到1.90范圍內。用于此相同系統的原料PTMEG/BDO/AA重量比一般將在0.02/0.0/1.0到5.0/0.5/1.0范圍內。在另一個實施例中，用于此相同系統的原料PTMEG/BDO/AA重量比在0.1/0.0/1.0到4.0/0.5/1.0范圍內。在另一個實施例中，用于此相同系統的原料PTMEG/BDO/AA重量比在0.2/0.0/1.0到3.8/0.5/1.0范圍內。在一些實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是0.02:1.0到5:1。在另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是0.1:1.0到4:1。在另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是0.2:1.0到4:1。在又另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是0.5:1.0到3.8:1。在另一個實施例中，原料中PTMEG與AA的重量比范圍是1:1到3:1。在其它實施例中，原料中BDO與AA的重量比不超過0.5:1.0。在另一個實施例中，原料中BDO與AA的重量比不超過0.4:1.0。在另一個實施例中，原料中BDO與AA的重量比不超過0.3:1.0。在又另一個實施例中，原料中BDO與AA的重量比不超過0.25:1.0。在另一個實施例中，原料中BDO與AA的重量比范圍是0.1:1.0到0.4:1.0。在另一個實施例中，原料中BDO與AA的重量比范圍是0.2:1.0到0.3:1.0。準確的摩爾比和重量比將取決于所需多元醇分子量和所采用的T-250與BDO的比例。
原料的二酸組合物可以選自式HO2C-(CH2)n-CO2H的簡單α-ω烷二酸，其中n可以在2到16范圍內，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其組合。可以使用可商購的二酸組合，例如英威達（INVISTA）市售的呈DBA二元酸形式的丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物和呈Corfree? M1形式的主要為C11和C12二羧酸的混合物。
原料的任選的二醇組合物包含一種或多種選自直鏈、分支鏈和環狀伯二醇或仲二醇的群組的二醇。二醇（diol）的實例包括（但不限于）式HO-(CH2)x-OH的直鏈α-ω烷二醇，其中x可以在2到18范圍內，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；分支鏈二醇，如新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇；環狀二醇，如環己烷二甲醇以及二醇（glycol），如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇；或其組合。
所述方法步驟（1）的原料可以包含任選的寡聚二醇，其選自由以下組成的群組：寡聚乙二醇（E系列）、寡聚丙二醇（P系列）、乙氧基化二醇或丙氧基化二醇，包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，和基于多官能性醇起始物的各種乙氧基化或丙氧基化二醇，以及其組合。
所述方法步驟（1）的原料可以包含任選的酯化催化劑。此類催化劑是所屬領域中廣泛已知的。這些催化劑包括強酸，如硫酸或磺酸，例如甲苯磺酸或二甲苯磺酸，或磺酸混合物。另外，可以采用各種基于金屬的催化劑，如基于錫或鈦的那些催化劑。鈦催化劑的具體實例包括由Dorf Ketal以Tyzor?名稱出售的各種催化劑，包括Tyzor? TPT、TIPT、TPT-20B、TE、TOT、AC 420、AC 422和LA。
在一些實施例中，所述方法步驟（1）的反應可以連續地進行以維持產物的一致性，或分批進行，即，進料可以大批量進行制備并且連續地反應直到完成所述批次為止。在其它實施例中，步驟（1）的反應區可以是一個或多個適合于以均相溶液、懸浮液或固定床模式進行此類方法的習知反應器或反應器組合件，例如在懸浮方法的情況下在環流反應器或攪拌反應器中，或在固定床方法的情況下在管反應器或固定床反應器中，或在攪拌槽或管狀反應器中，或在各種多段接觸器（如盤式塔）中。在一個實施例中，CSTR可以適用于在本發明方法中良好混合，尤其當產物以單程模式產生時適用。在另一個實施例中，反應器設備可以上向流固定床方法模式操作，也就是說，反應混合物從底部朝上輸送：或以下向流模式操作，也就是說，反應混合物由頂部向下輸送通過反應器。在一些實施例中，可以使用多段系統，其中反應物穿過一系列反應器或單個反應器內的數段，如盤式塔或分隔的多段槽反應器。
步驟（1）是縮合酯化，其中使羧酸官能團與羥基官能團反應以形成酯鍵，同時釋放水。這是平衡反應，并且可能必需去除反應水以獲得極高轉化率。在一些實施例中，可以任選地使用汽提氣體（如氮氣或過熱蒸汽）來更迅速和完全地去除反應水以獲得高轉化率。在其它實施例中，處于去除反應水并且實現高轉化率的相同目的，可以任選地采用干燥劑、共沸劑、化學水清除劑以及所屬領域的技術人員已知的其它手段。
所述方法步驟（1）的反應條件包括約100℃到約300℃、如約150℃到約250℃、例如約160℃到約200℃的溫度，和約10到約2000 mmHg絕對壓力、如約50到約1000 mmHg絕對壓力、例如約70到約800 mmHg絕對壓力或約100到約125 mmHg絕對壓力的壓力。反應條件可以進一步包括用在反應條件下化學活性有限或無化學活性的惰性氣體鼓泡，如氮氣、二氧化碳或稀有氣體。
在一些實施例中，可以使用目前工程實踐中常見的傳遞系統分批地或連續地將原料引入到步驟（1）的反應區中。在其它實施例中，所述方法涉及將固體反應物重力進料或氣動輸送到容器中，其在所述容器中與液體反應物混合以形成用于步驟（1）的反應混合物。可以隨后使漿液經受如上文所描述的適合用于步驟（1）的反應條件。在一個實施例中，可以打開固體己二酸的柔性大體積容器（“超大儲存袋（supersack）”），并且通過CSTR頂部的開口添加到CSTR中。在另一個實施例中，儲存于筒倉或料斗中的己二酸可以被氣動輸送到反應器中。可以使用所屬領域中已知的各種泵送裝置將液體反應物泵送到反應器中。反應物可以通過所屬領域中已知的手段來加以混合，如機械攪動器、氣體鼓泡、循環泵送環路等等。
使反應物經受步驟（1）的反應條件，直到反應物形成具有所需品質的產物為止。對于共聚酯醚多元醇，一個最關鍵品質參數通常是酸值，其是混合物中殘余未反應酸性物質的指示。反應進程可以通過定期分析酸值來監測。未完全反應的反應物混合物的酸值相對高，如高于10 mg KOH/g。最終反應混合物或多元醇產物的所需酸值通常較低，如低于10 mg KOH/g，或尤其低于2 mg KOH/g，并且理想地低于1 mg KOH/g。維持步驟（1）的條件直到達到所需酸值為止。
在一些實施例中，本發明方法步驟（2）的分離區包含一個或多個用于真空蒸餾或蒸發的設備。此類設備包括塔或蒸發器，例如降膜式蒸發器或薄膜式蒸發器。在其它實施例中，也可能有利的是使用盤式塔或填充塔。適用于分離區的設備實例是包含短程蒸餾（SPD）塔的真空蒸餾設備或包含刮膜式蒸發儀（WFE）的蒸發設備。
所述方法步驟（2）的分離條件包括約125℃到約250℃、如約160℃到約230℃的溫度，和約0.001到約10 mmHg、如約0.0015到約5.0 mmHg、約0.002到約3.0 mmHg的真空。
在一些實施例中，步驟（2）第二分離產物的步驟（3）回收可以包含以物理方式將其與第一分離產物分離。在其它實施例中，第二分離產物可以經過處理以去除或降低色值或濁度，如通過過濾、離心或用吸收劑（如分子篩或活性碳）處理。第二分離產物可以任選地經過冷卻，收集在儲存槽中，并且轉移到儲存、貨運和銷售所需的任何容器中。第二分離產物可以與其它物質混合以形成用于后續使用的調配物。此類調配物可以包括預聚物。
以下實例展現本發明和其供使用的能力。在不脫離本發明范圍和精神的情況下，本發明能夠具有其它和不同實施例，并且其若干細節能夠在各種明顯方面進行修改，因此，實例應被視為本質上是說明性的而不是限制性的。在實例中，除非另有指示，否則所有份數和百分比皆是以重量計。酸值、羥基值的測定、組成測量以及分子量和多分散性分析是多元醇制造領域中眾所周知并且通常實踐的。實例中所用的氣相色譜（GC）和凝膠滲透色譜（GPC）方法也是多元醇制造領域中眾所周知并且實踐的。
實例
在酯化反應期間所用的Tyzor? TPT 20B催化劑獲自Dorf Ketal Chemicals, LLC（德克薩斯州斯塔福德（Stafford, TX））。
如在實例1-4中所用的英威達Terathane? 250（也稱為“T-250 PTMEG”；CAS號25190-06-1）是具有高OCE含量的非商業級物質。如在實例1-4中所用的T-250 PTMEG的數均分子量范圍是350g/gmol或更小，并且OCE含量范圍是4.0重量%或更大。
在實例中所用的己二酸以ADI-PURE?己二酸（CAS號124-04-9）形式獲自英威達。下文給出英威達ADI-PURE?己二酸產物規格：
在實例中所用的1,4-丁二醇（CAS號110-63-4）獲自英威達，并且具有以下品質規格和特性。
實例1
2升圓底燒瓶裝配有加熱套、磁性攪拌棒、氮氣鼓泡管以及具有蒸餾頭、冷凝器和餾出物接收器的5塔板奧爾德肖塔（Oldershaw column）。向燒瓶中裝入包含316克己二酸和762克數均分子量為290 g/gmol并且OCE含量為5.1重量%的T-250 PTMEG的反應混合物。用氮氣對反應混合物鼓泡30分鐘，并且隨后在連續氮氣鼓泡的情況下將其加熱到200℃混合物溫度。使反應水冷凝，并且收集在塔頂餾出物接收器中。在6.7小時之后，對反應混合物進行取樣，并且發現酸值為14 mg KOH/g。在繼續氮氣鼓泡的同時將反應混合物溫度調節到167℃，隨后添加0.2克Tyzor? TPT 20B酯化催化劑，并且將反應混合物溫度升高到200℃。
在9.4小時總反應時間之后，在將混合物溫度維持在200℃下的同時，使壓力降低到122 mmHg。在14.8小時總反應時間之后，酸值測量為0.34 mg KOH/g。隨后移去奧爾德肖塔，并且在繼續氮氣鼓泡的同時將反應混合物溫度調節到165℃，隨后添加0.05克Tyzor? TPT 20B催化劑。在將反應混合物加熱到200℃的同時繼續氮氣鼓泡，并且使壓力降低并維持在100-120 mmHg之間。在20.4小時總反應時間之后，回收984克混濁淺黃色液體粗多元醇產物，并且酸值測量為0.08 mg KOH/g。羥基數測量為53.06 mg KOH/g。GPC分析指示數均分子量“Mn”為1774，重量平均分子量“Mw”為3627，并且多分散性為2.044。GPC也展示存在顯著低分子量餾份。通過GC分析測定，發現所回收的產物含有3.82 wt% OCE。
在約200℃蒸發器溫度和約4微米（0.004 mmHg）真空下經由4吋直徑SPD單元加工粗多元醇產物。通過SPD操作移出的餾出物流具有約7.0 wt%低沸點餾份。發現底部殘留物（產物）的數均分子量為2484，羥基值為45.17 mg KOH/g，并且通過GC分析測定其具有0.45% OCE。
實例2
如在實例1中，2升圓底燒瓶裝配有加熱套、磁性攪拌棒、氮氣鼓泡管以及具有蒸餾頭、冷凝器和餾出物接收器的5塔板奧爾德肖塔。如在實例1中，向燒瓶中裝入包含438.4克己二酸、103.6克1,4-丁二醇和657.8克相同T-250 PTMEG的反應混合物。用氮氣對反應混合物鼓泡30分鐘，并且隨后在連續氮氣鼓泡的情況下將其加熱到200℃反應混合物。使反應水冷凝，并且收集在餾出物接收器中。在7.3小時之后，對反應混合物進行取樣，并且發現酸值為22 mg KOH/g。隨后添加0.2克Tyzor? TPT 20B酯化催化劑。將反應混合物溫度保持在200℃下，并且繼續氮氣鼓泡。在10.7小時總反應時間之后，酸值測量為14 mg KOH/g。隨后添加額外0.1克Tyzor? TPT 20B。將反應混合物溫度保持在200℃下，并且繼續氮氣鼓泡。在17.5小時總反應時間之后，酸值測量為0.11 mg KOH/g。回收1076克量的粗多元醇產物，并且發現其羥基數為39.00 mg KOH/g，并且在25℃下的粘度為10,826厘沲（cSt）。通過GC分析測定，粗多元醇產物含有3.22 wt% OCE。
隨后在約200℃蒸發器溫度和約40微米（0.04 mmHg）真空下使粗多元醇產物進料通過2吋直徑SPD單元。通過SPD操作移出的第一分離流是約3.5 wt%低沸點餾份。所回收的第二分離流的羥基數為32.97 mg KOH/g，并且通過GC分析測定的OCE含量為0.06 wt%。
如從上文實例觀察到的，由實例2展現的本發明方法對于由包含數均分子量為350 g/mol或更小、例如約200到約300 g/mol并且寡聚環醚含量為約4.0重量%或更大、例如約4.0到約10.0重量%的PTMEG的原料制造OCE含量小于約2.0重量%、例如為約0.01到約1.8重量%的共聚醚酯多元醇而言是極高效的。
實例3
5升圓底燒瓶裝配有蒸餾去除裝置（distillation takeoff）、冷凝器和作為常壓排氣孔的礦物油起泡器。燒瓶還裝配有電加熱套、磁性攪拌器和在反應期間將氮氣引入表面下的氣體鼓泡器管。向燒瓶中裝入950 g己二酸和1850 g Terathane? T-250（含有6.28% OCE）。用100標準立方厘米/分鐘（sccm）氮氣對裝入物進行鼓泡持續1小時，隨后在于100 sccm下繼續氮氣鼓泡的同時將其加熱到200℃混合物溫度。當開啟加熱時啟動計時器。由酯化反應形成的水蒸餾出，并且進行冷凝并在塔頂收集。在7.8小時之后，發現塔頂接收器含有218 g水，并且發現反應混合物的酸值為17.4 mg KOH/g。將氮氣鼓泡速率增加到350 sccm，并且添加0.45 g Tyzor? TPT 20B催化劑。在25小時之后，發現酸值為0.24 mg KOH/g，并且羥基數為37.05 mg KOH/g。在再添加49.27 g T-250之后，在100 sccm氮氣鼓泡的情況下將反應混合物在200℃下保持3小時。發現最終產物重量為2590 g，并且酸值為0.05 mg KOH/g并且羥基值為44.97 mg KOH/g。
重復以上程序以產生第二批次2581 g酸值為0.07 mg KOH/g并且羥基值為43.87 mg KOH/g的產物。
合并兩個批次，得到用于SPD的進料。發現經過合并的進料的數均分子量為2544，酸值為0.06，羥基值為44.1，并且具有4.9% OCE。
通過短程蒸餾以2090 g/hr進料速率加工總計4877 g的合并進料，得到277 g餾出物和4604 g底部殘留物（產物）。進料在約200℃蒸發器溫度和約6.5微米（0.0065 mmHg）真空下經由2吋直徑SPD單元進料。通過SPD操作移出的餾出物流具有約5.7 wt%低沸點餾份。發現底部殘留物（產物）的數均分子量為2840，酸值為0.05 mg KOH/g，羥基值為39.51 mg KOH/g，并且具有0.18% OCE。因此，與合并的進料相比較，OCE含量已經降低96%。分析還展示，與進料相比較，產物的環酯含量降低約28%。發現塔頂餾出物含有80% OCE。
實例4
5升圓底燒瓶裝配有蒸餾去除裝置、冷凝器和作為常壓排氣孔的礦物油起泡器。燒瓶還裝配有電加熱套、磁性攪拌器和在反應期間將氮氣引入表面下的氣體鼓泡器管。向燒瓶中裝入1100 g己二酸、235 g 1,4-丁二醇和1400 g Terathane? T-250（含有6.28% OCE）。用200標準立方厘米/分鐘（sccm）氮氣對裝入物進行鼓泡持續1小時，隨后在于100 sccm下繼續氮氣鼓泡的同時將其加熱到200℃混合物溫度。當開啟加熱時啟動計時器。由酯化反應形成的水蒸餾出，并且進行冷凝并在塔頂收集。在6小時之后，發現塔頂接收器含有251 g水，并且發現反應混合物的酸值為23 mg KOH/g。將氮氣鼓泡速率增加到350 sccm，并且添加0.45 g Tyzor? TPT 20B催化劑。在29.6小時之后，發現酸值為0.26 mg KOH/g，并且羥基數為26.5 mg KOH/g。在再添加37.3 g 1,4-丁二醇之后，在350 sccm氮氣鼓泡的情況下將反應混合物在200℃下保持3小時。發現最終產物重量為2459 g，并且酸值為0.07 mg KOH/g并且羥基值為43.6 mg KOH/g。
重復以上程序以產生第二批次2454 g酸值為0.23 mg KOH/g并且羥基值為44.2 mg KOH/g的產物。
合并兩個批次，得到用于短程蒸餾的進料。發現經過合并的進料的數均分子量為2559，酸值為0.15，羥基值為43.9，并且具有3.85% OCE。
通過短程蒸餾以1922 g/hr進料速率加工總計4549 g的合并進料，得到193 g餾出物和4355 g底部殘留物（產物）。進料在約190℃蒸發器溫度和約4.0微米（0.004 mmHg）真空下經由2吋直徑SPD單元進料。通過SPD操作移出的餾出物流具有約4.2 wt%低沸點餾份。發現底部殘留物（產物）的數均分子量為2794，酸值為0.15 mg KOH/g，羥基值為40.16 mg KOH/g，并且具有0.22% OCE。與下文比較實例5中使用具有低OCE含量的商業T-250得到的OCE含量相比較，OCE含量降低75%。分析還展示，與進料相比較，產物的環酯含量降低約24%。發現塔頂餾出物含有81% OCE。
實例5（比較實例）
此實例描述使用具有低OCE含量的商業級T-250 PTMEG制造的聚酯多元醇。如在此實例中所用的商業級T-250 PTMEG具有以下規格；
5升圓底燒瓶裝配有蒸餾去除裝置、冷凝器和作為常壓排氣孔的礦物油起泡器。燒瓶還裝配有電加熱套、磁性攪拌器和在反應期間將氮氣引入表面下的氣體鼓泡器管。向燒瓶中裝入1100 g己二酸、250 g1,4-丁二醇和1393 g商業級Terathane? T-250（含有1.55% OCE）。用100標準立方厘米/分鐘（sccm）氮氣對裝入物進行鼓泡持續1小時，隨后在于100 sccm下繼續氮氣鼓泡的同時將其加熱到200℃混合物溫度。當開啟加熱時啟動計時器。由酯化反應形成的水蒸餾出，并且進行冷凝并在塔頂收集。在6.2小時之后，發現塔頂接收器含有250 g水，并且發現反應混合物的酸值為22.9 mg KOH/g。將氮氣鼓泡速率增加到350 sccm，并且添加0.45 g Tyzor? TPT 20B催化劑。在31.2小時之后，發現酸值為0.12 mg KOH/g，并且羥基數為29.41 mg KOH/g。在再添加21.4 g 1,4-丁二醇之后，在350 sccm氮氣鼓泡的情況下將反應混合物在200℃下保持3小時。發現最終產物重量為2428 g，并且酸值為0.04 mg KOH/g，羥基值為39.6 mg KOH/g，并且具有0.88% OCE。
本文所引用的所有專利、專利申請、測試程序、優先權文件、文章、出版物、手冊和其它文件都以引用的方式完全并入，其程度為此類公開內容不會與本發明不一致并且用于準許此類并入的所有權限中。
當本文列出數值下限和數值上限時，涵蓋介于任何下限到任何上限的范圍。
雖然已經特別描述本發明的說明性實施例，但應理解，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，所屬領域的技術人員將顯而易見并且可以易于作出各種其它修改。因此，并不打算將本文中權利要求書的范圍限于在本文所闡述的實例和描述，反之，權利要求書應解釋為包涵存在于本發明中的所有可獲專利的新穎性的特征，包括由本發明所涉及領域的技術人員視為其等效物的所有特征。