一種導電吸附樹脂的制備方法與流程

本發明涉及一種導電吸附樹脂的制備方法，更具體的說是一種摻入碳納米管的高分子吸附樹脂及其制備方法。

技術背景

近些年來，世界各國科學家和研究者們將大孔吸附樹脂和離子交換樹脂應用于水體脫色和去除有毒有機污染物方面，并取得了顯著的應用效果。使高分子樹脂在水處理領域占據了可小覷的地位。但是隨著人類的不斷發展進步，吸附樹脂本身存在的缺點也日益突出：例如需要大量有機試劑或酸堿作為脫附劑。而碳納米管以其豐富的納米孔隙結構，巨大的比表面積和優良的導電性能使它成為近些年來備受關注的吸附劑和電極材料，但是隨著碳納米管的廣泛應用和制備技術的不斷完善，粉末狀態存在的碳納米管回收較為困難，因而容易導致大量的碳納米管釋放到環境中，對環境帶來不可估量的潛在危害。因此尋找一種既能改變樹脂再生方式，又能有效的避免碳納米管在環境中的釋放，對于環境保護具有十分重要的意義。為此，本發明旨在將兩者進行有效的結合，達到利用電場作用完成脫附過程。

國際上復合導電高分子材料的研究開始于上世紀60年代，并在70年代中期實現了工業化的生產和應用，僅在美國復合導電高分子材料的需求量以每年20 %～30 %的速度遞增，從事此方面的研究機構就有200多家。制備導電高分子復合材料的填料主要是炭黑、石墨、碳纖維，目前以新型碳材料為添加劑的復合導電材料也成為研究領域的研究熱點，主要包括導電高分子與石墨烯、單璧碳納米管和多壁碳納米管的復合等。目前國內外鮮有關于導電吸附樹脂的研究，導電吸附樹脂的制備難點在于碳納米管在油相中的均勻分散以及碳納米管存在條件下如何保證聚合反應的穩定進行。

技術實現要素：

1.發明要解決的技術問題

本發明提供了一種導電吸附樹脂的制備方法，采用簡單易行的辦法對碳納米管進行預處理，增強其親油性，使其在油相中容易均勻分散；采用原位聚合法制備導電吸附樹脂，調控其合成細節，使得導電吸附樹脂的合成得以實現；

2.技術方案

一種導電吸附樹脂，由碳納米管和聚苯乙烯組成，其特征在于：碳納米管在樹脂骨架中所占的質量百分比為0.1 %～15 %，樹脂的平均粒徑為30～100目；

本發明所述的導電吸附樹脂的制備方法其步驟為：

(a)碳納米管的修飾，將碳納米管(COOH含量：1～10 %，長度：2～100 um，內徑：2～30 nm)置于乙醇鈉水溶液中超聲10 min，后加入功能化試劑超聲5～20 min后，20～45 ℃下水浴攪拌1~4h,抽濾洗去殘余溶劑，40℃~70 ℃下烘干備用；

步驟(a)中碳納米管：乙醇鈉：對氯甲基苯乙烯=1 : 0.2~1 :1~ 10；

(b)配置水相，水相中加入占水相質量0.5~3%分散劑和2~10%鹽；

步驟(b)水相所采用的分散劑和鹽分別是聚乙烯醇和氯化鈉；

(c)配置油相，油相由反應物、致孔劑、引發劑和修飾后的碳納米管組成，碳納米管置于致孔劑中超聲分散5~50 min，加入反應物超聲分散5~30min后加入引發劑，攪拌溶解；

步驟(c)中反應物由單體和交聯劑兩部分組成，單體、交聯劑、致孔劑、引發劑分別是指苯乙烯、二乙烯苯、甲苯和偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰；

步驟(c)中單體：交聯劑（質量比）=1 : 0.6~1.2；

步驟(c)中反應物：致孔劑：引發劑（質量比）=1 : 0.5~4:0.01~ 0.04；

步驟(c)中反應物：碳納米管（質量比）=1 : 0.001～0.15；

步驟(b)和(c)中水相：油相（質量比）=1 : 0.15~0.35；

(d)將水相加入三口燒瓶中，20~40 ℃下油浴保溫攪拌，加入油相，調節攪拌速度至油珠大小合適，緩慢升溫至50~70 ℃反應1~5.5 h，繼續升溫至70~80℃反應2~5h，最后升溫至80~90℃反應1 ~4h，反應完畢，熱水淋洗數遍后換成乙醇淋洗后，石油醚抽提8 h，45 ℃下干燥12 h，即得導電吸附樹脂。

有益效果

本發明提供了一種導電吸附樹脂的制備方法，采用了功能化試劑對碳納米管進行了修飾，大大提高了其疏水性，實現了導電吸附樹脂的成功制備，制備方法簡單易行。本發明所得到的導電吸附樹脂具有良好的粒度分布和吸附性能，以苯甲酸作為目標污染物其電脫附過程也表現出了較好的效果。

附圖說明

圖1是導電吸附樹脂的電鏡圖，圖中樹脂球呈現良好的形態，表面光滑均勻。

圖2是導電吸附樹脂的橫截面內部細節圖，從圖中可知碳納米管表面及其周圍布滿著苯乙烯類聚合物。

圖3是導電吸附樹脂對苯甲酸的動態吸附曲線。流速3 BV.h^-1，溶液初始濃度50 mg/L，圖示表明導電樹脂對苯甲酸具有良好的吸附能力，以原溶液濃度5%計，樹脂的穿透點在450 mL處，在流量為750 mL時達到吸附飽和，動態吸附總量22.5 mg，單位吸附量17.44 mg/g。

圖4是導電樹脂對苯甲酸吸附后的電脫附圖。苯甲酸原溶液濃度為50 mg/L，圖示的是在50 mg/L硫酸鈉為電解質的條件下施加電壓4V苯甲酸電脫附曲線。從圖中可知，在電的作用下苯甲酸被完全脫附下來，且作用時間短而集中，最大值出現在流量為8mL處。

具體實施方式

示例一

a)油相的配置

將0.105 g碳納米管置于15 g甲苯中超聲分散30 min，冷卻后加入苯乙烯和二乙烯苯組成的反應物15 g，超聲分散10 min，加入過氧化二苯甲酰0.17 g，攪拌溶解后待用；

b)導電吸附樹脂的制備

在三口燒瓶中加入90 g含有1 %聚乙烯醇和5 %氯化鈉的水溶液，在45 ℃下油浴攪拌保溫，加入由苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、碳納米管和過氧化二苯甲酰組成的油相，調節攪拌速度至油珠大小合適，緩慢升溫至80 ℃反應4 h，繼續緩慢升溫至90 ℃反應3.5 h。聚合完畢，濾出樹脂，以熱水淋洗數遍，換成乙醇淋洗后晾干，以石油醚在索氏提取器中抽提8 h，45 ℃下干燥12 h,即得導電吸附樹脂；

本實施里合成的導電吸附樹脂粒徑在50～100目，致孔劑含量為反應物的1倍，碳管含量0.7 %。

示例二

a)碳納米管的修飾

在燒杯中加入60 mL水和0.025 g乙醇鈉，攪拌溶解后加入0.20 g碳納米管超聲分散10 min，而后加入0.7 g對氯甲基苯乙烯繼續超聲20 min后，于40 ℃下水浴攪拌2 h，采用真空過濾裝置抽濾并用乙醇洗去殘余試劑，換用蒸餾水洗去乙醇，取下于70 ℃烘箱中烘干備用；

b)油相的配備

在燒杯中加入0.20 g已修飾后的碳納米管，加入2.5 g甲苯超聲分散20 min，冷卻后加入由苯乙烯和二乙烯苯組成的反應物5 g，超聲分散10 min后加入引發劑偶氮二異丁腈，攪拌溶解后，即得油相；

c)導電吸附樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中，加入含有1 %聚乙烯醇和5 %氯化鈉的水溶液，于40 ℃下保溫，加入由苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、偶氮二異丁腈和碳納米管組成的油相，調節攪拌至油珠大小合適，緩慢升溫至60 ℃反應2 h，繼續緩慢升溫至75 ℃下反應4 h，最后升溫至85 ℃下反應2 h。聚合完畢，濾出樹脂，以熱水淋洗數遍，換成乙醇淋洗后晾干，以石油醚在索氏提取器中抽提8 h，45 ℃下干燥12 h，即得導電樹脂；

本實施例合成的導電吸附樹脂粒徑為30～50目，致孔劑含量為反應物的0.5倍，碳管含量4 %。

示例三

a)碳納米管的修飾

在燒杯中加入160 mL水和0.10 g乙醇鈉，攪拌溶解后加入0.50 g碳納米管超聲分散10 min，而后加入1.0 g對氯甲基苯乙烯繼續超聲20 min后，于40 ℃下水浴攪拌2 h，采用真空過濾裝置抽濾并用乙醇洗去殘余試劑，換用蒸餾水洗去乙醇，取下于70 ℃烘箱中烘干備用；

b)油相的配備

在燒杯中加入0.50 g已修飾后的碳納米管，加入20 g甲苯超聲分散20 min，冷卻后加入由苯乙烯和二乙烯苯組成的反應物10 g，超聲分散10 min后加入引發劑偶氮二異丁腈，攪拌溶解后，即得油相；

c)導電吸附樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中，加入含有1 %聚乙烯醇和5 %氯化鈉的水溶液，于40 ℃下保溫，加入由苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、偶氮二異丁腈和碳納米管組成的油相，調節攪拌至油珠大小合適，緩慢升溫至60 ℃反應2.5 h，繼續緩慢升溫至75 ℃下反應3 h,最后升溫至85 ℃下反應2.5 h。聚合完畢，濾出樹脂，以熱水淋洗數遍，換成乙醇淋洗后晾干，以石油醚在索氏提取器中抽提8 h,45 ℃下干燥12 h,即得導電樹脂；

本實施例合成的導電吸附樹脂粒徑為30～50目，致孔劑含量為反應物的2倍，碳管含量5 %。