本發明涉及對硝基苯甲醛催化加氫制備對氨基苯甲醛的方法。
背景技術：
硝基化合物通過還原為氨基化合物，最早是通過鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法污染嚴重，為國家明文規定近期內要廢除的工藝路線，近年來大部分此類生產均采用雷尼鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過催化加氫實現由硝基到氨基的轉化，但使用雷尼鎳催化劑進行催化加氫具有以下缺點：
1) 使用極不方便。因為進行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無法保存，只能是以鎳- 鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處理條件( 如堿溶與洗滌條件) 的不同而發生很大的變化。
2) 使用雷尼鎳催化劑時其反應副產物量較大，產品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使硝基轉化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于100℃，而加氫生成的產物氨基類化合物在高于100℃溫度下易生成副產物( 工業上稱之為焦油，這一方面使產物收率降低，另一方面還可能影響到反應正常進行。
3) 催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過大，造成生產成本較高。
4) 生產中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見空氣易著火，操作中稍有不慎就會發生火災；同時加氫車間存在氫氣，極易發生爆炸。
技術實現要素：
本發明提供一種可克服現有技術不足，具有較高安全性和較高收率的對硝基苯甲醛催化加氫制備對氨基苯甲醛的方法。
本發明中，對硝基苯甲醛制備對氨基苯甲醛的方法是：先在反應釜內分別加入對硝基苯甲醛、乙醇和負載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的對硝基苯甲醛的3 ～ 4倍，加入的負載型鎳催化劑量為加入的對硝基苯甲醛質量的10～ 15％，在60 ～ 95℃進行加氫反應0.5～ 1.5小時，加氫反應壓力為1.5 ～ 3.0MPa，反應完成后進行固液分離，分離出的上清液進行產物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應體系繼續使用。
本發明所述對硝基苯甲醛制備對氨基苯甲醛的方法可以是在反應完成后將反應物料轉入保溫罐進行保溫沉降，分離出上清液進行產物分離，得到對氨基苯甲醛；反應釜內按前述量加入新的對硝基苯甲醛和乙醇，同時將從保溫罐中分離出的下部固液混合物( 催化劑與少量反應混合物) 重新輸回反應釜繼續使用。
本發明所述的制備對氨基苯甲醛的方法還可以是加入的負載型催化劑量為對氨基苯甲醛質量的13％，反應溫度為90℃，加氫時的釜內壓力為1.5MPa。
本發明的方法采用了負載型鎳加氫催化劑，這種催化劑在空氣中的著火溫度大于150℃，由于本發明的催化劑用混合的隋性氣體進行了純化處理，使其局部處于鈍化狀態，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，無需再進行活化處理。經實測，本發明的催化劑其加氫催化起始溫度為60℃，加氫催化反應溫度低于100℃，而且可以用于各類硝基化合物加氫催化。由于本發明的催化劑催化反應溫度小于100℃，因此可以完全避免在反應物中生成焦油等多聚物，使反應連續進行，試驗還表明，本發明的催化劑可以重復使用，并且這種催化劑在使用中的消耗量低于現有的各類催化劑，也低于6504K 催化劑和0104G 催化劑，而其催化效果卻高于現有各類催化劑，因此具有明顯的成本優勢。本發明催化加氫時的壓力也較低，從后敘實施例可見，其最佳工藝中加氫壓力僅為1.5MPa，這一壓力明顯要低于現有技術。另外，從本發明可見，這種方法還可以簡化整個的生產工藝。
具體實施方式
實施例：對硝基苯甲醛制備對氨基苯甲醛的方法
先在反應釜中加入100 克對硝基苯甲醛，再加入對硝基苯甲醛質量的4倍的濃度為95％的乙醇，再加入對硝基苯甲醛質量的10 ～ 15％的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓( 約0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到60℃后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.0 ～ 3.0MPa( 試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa 左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在70 ～ 95℃范圍內，加氫約0.5至1.5小時后轉化率即達到88 ～ 90％，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為100 毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到對氨基苯甲醛70.5 ～ 72.1 克。在本發明中，所采用的具體方法是先將反應體系轉入保溫沉降罐內進行催化劑與反應混合物的分離。
試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的對硝基苯甲醛質量的13％，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為90℃時，在1 小時內轉化率即達到90.0％以上。
本發明所用負載型催化劑制備方法如下( 關于本發明的負載型催化劑還可參見名稱為“一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑”的中國發明專利申請) ：
本發明所用負載型催化劑制備方法如下( 關于本發明的負載型催化劑還可參見名稱為“一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑”的中國發明專利申請) ：
A 硅藻土的處理
根據實驗發現，作為載體的硅藻土中的雜質對催化劑的影響極大，而其中又以鐵的影響為最，為有效去除硅藻土中的鐵，一般均采用酸洗工藝，但根據相關的試驗發現，硅藻土處理采用了如下工藝可以有最佳的效果，它不僅可以有效去除其中的雜質，特別是鐵，而且還會使催化劑產物有最佳的催化效果：
先將硅藻土加入體積比為其3 倍，濃度為3 ～ 20％的鹽酸水溶液中進行攪拌，再升溫到90℃后繼續攪拌1 小時，濾出硅藻土并用水洗滌后進行干燥處理，得到作為催化劑載體的硅藻土。
經檢測表明，經本發明處理所得到的硅藻土在總孔容積0.15 ～ 0.4ml/g 范圍；其比表面積為120 ～200m2/g。根據試驗表明，硅藻土處理所用的最佳鹽酸水溶液濃度為10％最好。
B 催化劑的制備
將鎳先制成硝酸鹽，再配制成1M 的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質量的45 ～58％的鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20％的硅溶膠水溶液，所加入的硅溶膠水溶液的量應保證使其中的二氧化硅量占催化劑成品質量的1 ～ 4％，將體系加熱到50 ～ 80℃，在攪拌條件下加入催化劑成品質量的35 ～ 55％的硅藻土，再將體系的pH 值調至7.5 ～ 8.5，在50 ～ 80℃條件下攪拌12 ～ 16 小時，冷卻后進行固液分離，所得到的固體用水洗滌后進行造粒干燥處理，在500 ～ 700℃用氫還原，再用含體積比5％的空氣的混合隋性氣體在冷卻條件下進行鈍化處理后得到催化劑成品。
以上制備過程中，當所用的鎳的硝酸鹽中鎳與催化劑成品質量比為55％，反應中體系溫度為60℃，pH 值調至7.8，氫還原溫度為550℃時可以得到有最佳催化效果的催化劑。
經上述工藝得到的催化劑實測參數如下：
(1) 鎳含量為45 ～ 58％ ( 最佳為55％ ) ；
(2) 堆密度為0.6 ～ 0.9g/ml( 最佳值為0.75) ；
(3) 總孔容積0.15 ～ 0.4ml/g( 最佳值是0.35) ；
(4) 比表面積120 ～ 200m2/g( 最佳值是160 m2/g) ；
(5) 鎳晶粒度40 ～ 200 ( 最佳值是60 ) ；
(6) 空氣中著火溫點170℃
(7) 還原比(Ni0/NiO)60 ～ 80％ ( 最佳值是70％ )。
本發明的催化劑與國外同類催化劑對比測試數據見下表：
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