本發明涉及電子束預輻射接枝改性PET薄膜的方法。
背景技術：
21世紀是高分子材料快速發展的時代，形形色色的高分子材料幾乎存在于人們日常生活的每一個方面，薄膜產品就是其中一個很典型的材料，在社會生產生活中的各個領域都可以發現高分子薄膜的蹤影。聚對苯二甲醇乙二醇酯(PET)薄膜不僅具有良好阻隔性、耐溶劑性，而且具有非常優異的光學、力學性能等，被廣泛應用于醫學、光學、電子及包裝等領域。但是，PET薄膜的表面自由能低，使得其表面浸潤性、可印染性等性能比較差，限制了PET薄膜的應用。因此，要擴展PET薄膜的應用范圍，需要改善其表面親水性。
目前，通過UV、等離子體、γ-射線輻射等改性PET薄膜表面親水性的研究較多。(Ping X,Wang M Z,Ge X W.The study on grafting comonomer of n-butyl acrylate and styrene onto poly(ethylene terephthalate)film by gamma-ray induced graft copolymerization.Radiat Phys Chem,2010,79(9):941-946；Song Y W,Do H S,Joo H S,et al.Effect of grafting of acrylic acid onto PET film surfaces by UV irradiation on the adhesion of PSAs.J Adhes Sci Technol,2006,20(12):1357-1365；Sun J,Yao L,Sun S,et al.Effect of storage condition and aging on acrylic acid inverse emulsion surface-grafting polymerization of PET films initiated by atmospheric pressure plasmas.Surf Coat Tech,2011,205(8-9):2799-2805.)雖然這些方法可以改善PET薄膜的表面浸潤性，但是仍然有一定的局限性：UV處理效率不高、等離子體對處理氣氛及設備要求高、γ-射線輻射雖然效果好，但是一般都是共輻射接枝，反應控制難，且γ射線裝置體積大，屏蔽要求非常高，這使得γ射線輻照技術難以實現連續在線的生產。 雖然采用電子束對PET薄膜或片材進行改性的偶有報道(Chumakov M K,Shahamat L,Weaver A,et al.Electron beam induced grafting of N-isopropylacrylamide to a poly(ethylene-terephthalate)membrane for rapid cell sheet detachment.Radiat Phys Chem,2011,80(2):182-189；He C C,Gu Z Y.Studies on the electron beam irradiated and acrylic acid grafted PET film[J].Radiat Phys Chem,2003,68(5):873-874.)，但是，分步電子束輻射接枝工藝復雜、效率低或采用的輻射吸收劑量高(750kGy左右)，容易對薄膜性能產生不利影響，實用性并不高。因此，尋找PET薄膜表面親水性改性的簡單工藝是目前急需解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有技術中PET薄膜表面親水性差、改性工藝復雜、不利于工業化生產等缺陷而提供了一種電子束預輻射接枝改性PET薄膜的方法。本發明的PET薄膜的表面改性工藝簡單易行、效率高、適用性廣，制得的PET薄膜表面親水性好、生物相容性及可印染性好，有利于工業化生產。
本發明提供了一種電子束預輻射接枝改性PET薄膜的方法，其包括以下步驟：
步驟1：在室溫下，將PET薄膜在0.5MeV～1.5MeV電子束下進行輻射，輻射劑量率8kGy/h～70kGy/h，吸收劑量30kGy～230kGy，得到輻射后的PET薄膜；
步驟2：惰性氣體保護下，溶劑中，在單體阻聚劑存在的條件下，將步驟1得到的輻射后的PET薄膜與單體進行接枝反應，得到電子束預輻射接枝改性PET薄膜。
步驟1中，所述的輻射可以為本領域中該類操作的常規方法和條件，本發明中特別優選在常壓下空氣或惰性氣氛中進行。所述的惰性氣氛可以采用本領域中常規的惰性氣體，優選氮氣和/或氬氣。
步驟1中，所述的電子束優選通過電子加速器得到。
步驟1中，所述的PET薄膜優選100份，所述的100份PET薄膜的厚度優選3μm～120μm，進一步優選15μm～80μm，例如35μm、50μm或70μm。
步驟1中，所述的電子束的電流優選0.9mA～6.0mA，例如2.7mA或4.0mA。
步驟1中，所述的電子束的動能優選1.40MeV～1.50MeV，例如1.46MeV或1.48MeV。
步驟1中，所述的輻射劑量率優選9kGy/h～70kGy/h，例如30kGy/h或50kGy/h。
步驟1中，所述的吸收劑量優選36kGy～210kGy，例如200kGy。
步驟1中，所述的輻射后的PET薄膜在室溫空氣中存放時間不超過1小時。
步驟2中，所述的溶劑可以為本領域中該類接枝反應的常規溶劑，本發明中特別優選水和/或醇類溶劑；所述的水優選去離子水；所述的醇類溶劑優選甲醇。
步驟2中，所述的溶劑與所述的步驟1得到的輻射后的PET薄膜的質量分數比值優選20～35，進一步優選20～32，例如25或30。
步驟2中，所述的單體可以為本領域中該類接枝反應的常規水溶性單體，本發明中特別優選丙烯酸單體、丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體中的一種或多種。
步驟2中，所述的單體與所述的步驟1得到的輻射后的PET薄膜的質量分數比值優選15～30，進一步優選18～25，例如20。
步驟2中，所述的單體阻聚劑可以為本領域中該類接枝反應的常規單體阻聚劑，本發明中特別優選莫爾鹽。
步驟2中，所述的單體阻聚劑與所述的步驟1得到的輻射后的PET薄膜的質量分數比值優選0.01～0.06，進一步優選0.02～0.05，例如0.04或0.045。
步驟2中，所述的接枝反應的溫度可以為本領域中該類接枝反應的常規 溫度，本發明中特別優選50℃～70℃，例如65℃。
步驟2中，所述的接枝反應的時間可以采用本領域中常規監測方法進行監測，一般以達到所需要接枝率為反應的終點，所述的接枝反應的時間優選3小時～7小時，例如5小時或6小時。
步驟2中，所述的惰性氣體保護中所述的惰性氣體可以為本領域中常規的惰性氣體，優選氮氣和/或氬氣，通惰性氣體的時間優選20分鐘～30分鐘，例如25分鐘。所述的通惰性氣體的速度優選0.1L/min～5L/min，進一步優選0.1L/min～0.8L/min，例如0.3L/min，0.5L/min或0.7L/min。
步驟2中，所述的接枝反應優選包括以下后處理步驟：反應結束后，清洗、烘干得到接枝改性PET薄膜。
所述的清洗、烘干可以采用本領域中該類采用的常規方法，所述的清洗優選超聲清洗；所述的清洗采用的溶劑優選水和/或醇類溶劑，所述的醇類溶劑優選甲醇；所述的清洗的次數優選3～5次，每次清洗的時間優選0.5小時～1小時。所述的烘干的溫度優選50℃～60℃；所述的烘干的時間優選8小時～10小時。
在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
本發明所用試劑和原料均市售可得。
本發明中，所述的室溫是指環境溫度，為15℃～35℃。
本發明中，所述的常壓是指1個大氣壓，為101325Pa。
本發明的積極進步效果在于：
1)采用0.5-1.5MeV較低能量的電子加速器，在較低的吸收劑量下對PET薄膜進行輻射，最大程度的減小對輻射對PET薄膜力學性能的影響；
2)采用預輻射接枝法對PET薄膜進行表面改性，可以更好的控制反應程度，調節薄膜表面接枝層的厚度。
3)本發明采用電子束輻射接枝改性PET薄膜，制備工藝簡單、效率高、易行，適用性廣，制得的PET薄膜表面親水性好、生物相容性及可印染性好， 工業化潛力巨大。接枝還在薄膜表面引入的具有反應活性官能團如羧基、酰胺基等，通過進一步處理可以得到具有特殊功能的PET薄膜，如抗菌膜、離子分離膜等。本發明所制備的改性PET薄膜在醫學、電子、光學、包裝等領域有著重要的用途。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實施例1
在室溫下空氣氛圍中，按重量計，將100份PET薄膜(厚度50μm)在電子束(1.5MeV，0.9mA)下進行輻射，輻射劑量率9kGy/h，吸收劑量36kGy，得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后PET薄膜加入到由2500份去離子水和2500份丙烯酸單體組成的溶液中，加入4.5份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣20分鐘后(通氮氣的速度約為0.1L/min)，放入水浴鍋內加熱至65℃反應6小時。反應完成后，將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3～5次，每次0.5小時，然后放置于烘箱內，在50-60℃下烘干8小時，得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為8.5％，通過水接觸角測試發現接枝后接觸下降約6°。
實施例2
在室溫下空氣氛圍中，按重量計，將100份PET薄膜(厚度35μm)在電子束(1.46MeV，4.0mA)下進行輻射，輻射劑量率50kGy/h，吸收劑量200kGy，得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后的PET薄膜加入到由3200份去離子水和1800份丙烯酸單體組成的溶液中，加入4份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣30分鐘后(通氮氣的速度約為0.3L/min)，放入水浴鍋內加熱至70℃反應6小時。反 應完成后，將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次，每次0.5小時，然后放置于烘箱內，在60℃下烘干8小時，得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為25.5％，通過水接觸角測試發現接枝后接觸下降約16°。
實施例3
在室溫下空氣氛圍中，按重量計，將100份PET薄膜(厚度80μm)在電子束(1.5MeV，6.0mA)下進行輻射，輻射劑量率70kGy/h，吸收劑量200kGy，得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后的PET薄膜加入到由3000份去離子水和2000份丙烯酸單體組成的溶液中，加入4份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣25分鐘后(通氮氣的速度約為0.5L/min)，放入水浴鍋內加熱至50℃反應6小時。反應完成后，將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次，每次0.5小時，然后放置于烘箱內，在60℃下烘干8小時，得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為11.1％，通過水接觸角測試發現接枝后接觸下降約9°。
實施例4
在室溫下空氣氛圍中，按重量計，將100份PET薄膜(厚度15μm)在電子束(1.48MeV，2.7mA)下進行輻射，輻射劑量率30kGy/h，吸收劑量36kGy，得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后PET薄膜加入到由3200份甲醇和1800份丙烯酰胺單體組成的溶液中，加入5份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣20分鐘后(通氮氣的速度約為0.7L/min)，放入水浴鍋內加熱至70℃反應6小時。反應完成后，將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次，每次0.5小時，然后放置于烘箱內，在60℃下烘干8小時，得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為11.5％，通過水接觸角測試發現接枝后接觸下降約10°。
實施例5
在室溫下空氣氛圍中，按重量計，將100份PET薄膜(厚度70μm)在 電子束(1.48MeV，2.7mA)下進行輻射，輻射劑量率70kGy/h，吸收劑量210kGy，得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后PET薄膜加入到由3000份甲醇和2000份N-異丙基丙烯酰胺單體組成的溶液中，加2份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣30分鐘后(通氮氣的速度約為0.5L/min)，放入水浴鍋內加熱至70℃反應5小時。反應完成后，將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次，每次0.5小時，然后放置于烘箱內，在60℃下烘干8小時，得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為12％，通過水接觸角測通過水接觸角測試發現接枝后接觸下降約11°。