本發明涉及復合材料的制備，具體的說，是一種聚亞苯基苯并二噁唑PBO纖維復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)是一類含苯并唑芳雜環液晶聚合物，具有優異的力學性能、耐高溫性能和化學穩定性，在高性能材料領域有廣泛的應用前景，尤其是用于高強度纖維。PBO纖維目前應用于防彈衣、防爆沖擊材料和飛行器高強復合材料等領域。
但與其他用于復合材料的高性能纖維不同，PBO聚合物分子結構中缺乏極性基團，導致浸潤性差，纖維與樹脂基體界面結合力低，易產生界面缺陷并嚴重影響復合材料彎曲性能，復合材料中增強組分PBO纖維的高強特性并未充分體現出來，纖維和基體樹脂界面性能差是復合材料的主要薄弱點。為此，國內外在PBO纖維的表面改性方面做了大量研究工作，如表面蝕刻、偶聯劑、等離子體處理、電暈處理和輻射處理等也取得了很多成果。
目前這方面已經公布的文獻和專利方法，大都是通過對PBO纖維進行更優化的表面處理工藝，改善了纖維表面的極性，引入活性基團，增強纖維與樹脂基體之間的界面作用力，其效果還不夠理想。如何提高制備具有良好界面效果的PBO纖維/聚合物基復合材料，是PBO纖維復合材料領域的前沿課題和難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種制備PBO纖維復合材料的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
一種PBO纖維復合材料，為100質量份PBO纖維和50～80質量份的基體樹脂。
基體樹脂由以下組分經過預制備而得到：多聚甲醛、2-胺基苯酚、芳香胺、芳香酸酐。
所述的芳香胺，分子結構中含有苯環和胺基，并且胺基連接在苯環上。可以是芳香單胺，也可以是芳香二胺。如果是芳香二胺，兩個胺基可以位于同一個苯環上也位于不同的苯環上，但優選的方案是兩個胺基位于不同的苯環上。關于芳香單胺和芳香二胺，有大量的商品化的化合物可供選擇，例如可以是但不限于以下幾種：
所述的芳香酸酐，其特征在于分子結構中含有苯環和酸酐基團，酸酐基團連接在苯環上；可以是芳香單酸酐，也可以是芳香二酸酐。如果是芳香二酸酐，兩個酸酐基可以連接在同一個苯環上也連接在不同的苯環上，但優選的方案是兩個酸酐基連接在不同的苯環上。關于芳香單酸酐和芳香二酸酐，有大量的商品化的化合物可供選擇，例如可以是但不限于以下幾種：
所述的膠料的預制備過程，其制備方法包括下述步驟：
(1)在配備攪拌、溫度計、冷凝回流裝置的反應器中加入計量的2-胺基苯酚和芳香酸酐、冰醋酸；2-胺基苯酚和芳香酸酐的加入量應保證酸酐基團和胺基比例為1～1.4∶1；冰醋酸的加入量為2-胺基苯酚和芳香酸酐加入量的質量的4～8倍；將2-胺基苯酚、芳香酸酐和冰醋酸充分混合后，升溫至120～180度攪拌2～6h；反應結束后，將反應液倒出燒杯中，冷卻干燥，除去未反應的原料，得到含有酰亞胺結構的產物1；依據所使用的是芳香單酸酐還是芳香二酸酐，產物1的結構式有如下兩種：
例如在使用芳香單酸酐時，其比例為1～1.4摩爾的2-胺基苯酚和1摩爾的 芳香單酸酐；在使用芳香二酸酐時，其比例為2～2.8摩爾的2-胺基苯酚和1摩爾的芳香二酸酐；
(2)在配備攪拌、溫度計、冷凝回流裝置的反應器中按比例加入1摩爾的產物1、1～1.5摩爾多聚甲醛、以及芳香胺；芳香胺加入的摩爾數，應保證胺基的摩爾數是產物1中酰亞胺基團摩爾數的1.1～1.5倍；然后加入適量溶劑，如二甲苯；物料充分混合后，升溫至80～150度攪拌1～6h；反應結束后，將反應液冷卻，過濾，干燥，除去未反應的原料，得到產物2；產物2即為基體樹脂，依據所使用的是芳香單胺還是二胺，以及芳香單酸酐還是芳香二酸酐，產物2的結構式有如下三種：
上述的膠料的預制備過程中，芳香二胺與芳香二酸酐不能同時采用。也就是說，如果步驟1中使用的是芳香二酸酐，那么步驟2中只能使用芳香單胺；如果步驟1中使用的是芳香單酸酐，那么步驟2中既可以使用芳香單胺也可以使用芳香二胺。
產物2加入自身質量1～3倍質量的溶劑，即得到在用來制備PBO纖維復合材料的膠料。溶劑如丙酮、DMF等。因基體樹脂中R基團和R’基團的不同，基體樹脂在不同的溶劑中有不同的溶解性，因此最合適溶劑的選擇需要通過簡單的溶解法進行測試。
本發明還提供上述改性PBO纖維復合材料的制備方法，包括下述步驟：
步驟1：將50～80質量份的基體樹脂、加入自身質量1～3倍質量的溶劑，制成膠料；
步驟2：將100質量份PBO纖維浸入步驟1得到的膠料中，纏繞、晾干，得到預浸料，將預浸料鋪于模具中，先在100℃下預熱處理1h，然后按100℃/1h+170℃/2h+220℃/2h階梯升溫固化，最后300℃/1h+350℃/0.5h完成后固化。之后自然冷卻到室溫，脫模，即得PBO纖維/環氧樹脂復合材料。
步驟2中，300℃/1h+350℃/0.5h后固化這一步是關鍵步驟，在后固化過程中基體樹脂中的結構會轉化為苯并噁唑結構，并且與PBO纖維的噁唑環發生化學交聯。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
(1)本發明使用的基體樹脂與PBO纖維都具有苯并噁唑結構，因此他們之間有良好的界面良好相容性，PBO纖維對基體樹脂之間的浸潤性和粘結性大幅度提高，從而顯著提高樹脂和纖維的界面性能，復合材料層間剪切強度(ILSS)顯著提高，達到順利傳遞應力，提高復合材料機械性能的效果，充分發揮復合材料中PBO纖維的高強特性。
(2)目前在PBO纖維復合材料的制備過程中，需要對纖維進行表面處理，然后再與樹脂基體進行復合。在表面處理過程中纖維的本體力學性能往 往損失巨大。本發明通過使用特殊的基體樹脂來改善纖維與樹脂之間的界面性能，PBO纖維可不經過表面處理，避免了纖維本征性能的損失。
(3)本發明中使用的基體樹脂在后固化過程中會轉化為耐高溫苯并噁唑樹脂，由于苯并噁唑的熱穩定性和力學性能非常好，因此復合材料的耐溫等級和力學性能均大幅度提高，可用于制備耐高溫復合材料和具有高強度要求的復合材料。
【具體實施方式】
以下提供本發明一種PBO纖維復合材料的制備方法的具體實施方式。
實施例1
1.在配備攪拌子、溫度計、冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入0.1摩爾鄰苯二甲酸酐，0.13摩爾2-氨基苯酚以及130ml冰醋酸，混合后升溫回流攪拌6h。反應結束后，將反應液冷卻至室溫。待沉淀完全析出后，過濾，并用350ml的甲醇洗滌和沉淀，以除去未反應的原料。將最終產物放入真空烘箱中于70度干燥12小時。得到的產物1為白色固體粉末。
2.將0.1摩爾產物1，0.13摩爾苯胺，0.12摩爾多聚甲醛以及30ml二甲苯充分混合后，升溫至120度攪拌6h。反應結束后，將反應液倒出燒杯中，洗滌除去未反應的原料，在通風櫥內緩慢降溫重結晶。過濾后，將最終產物放入真空烘箱中于50度干燥24小時。得到的產物2為白色晶體粉末。
3.將60質量份產物2加入90質量份的溶劑DMF，制成膠料；
4.將100質量份PBO纖維浸入步驟3得到的膠料中，纏繞、晾干，得 到預浸料，將預浸料鋪于模具中，先在100℃下預熱處理1h，然后按100℃/1h+170℃/2h+220℃/2h階梯升溫固化，最后300℃/1h+350℃/0.5h完成后固化。之后自然冷卻到室溫，脫模，即得PBO纖維/環氧樹脂復合材料。
其中，本實施例中的芳香單胺的化學結構式如下：
本實施例中的芳香單酸酐的化學結構式如下：
實施例2
本實施例中，僅第二步中的芳香胺不同于實施例1，由此造成的步驟2中投料比也不同，其余與實施例1相同。
步驟2中，投料比為：0.1摩爾產物1，0.6摩爾芳香胺，0.12摩爾多聚甲醛以及30ml二甲苯。
本實施例中的芳香胺的化學結構式如下：
實施例3
本實施例中，僅第一步中的芳香酸酐不同于實施例1，由此造成的步驟1中投料比也不同，其余與實施例1相同。
步驟1中，投料比為：0.05摩爾芳香酸酐，0.13摩爾2-氨基苯酚以及130ml冰醋酸。
本實施例中的芳香酸酐的化學結構式如下：
本發明的優點是在基體樹脂中引入了與PBO纖維有良好相容性的樹脂作為混合樹脂，可顯著提高PBO纖維對基體樹脂的浸潤性和粘結性，從而顯著改善樹脂和纖維的界面性能。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。