本發明屬于材料領域，具體涉及一種聚酰胺酸溶液的制備方法以及以該制備方法獲得的聚酰胺酸溶液為原料得到的聚酰亞胺薄膜。
背景技術：
聚酰亞胺薄膜是目前世界上公認的綜合性能最好的薄膜類絕緣材料，可以通過膠黏劑與與銅箔等金屬層緊密貼合制成印制電路板。但是PI材料由于分子結構特殊，自身含有大量的極性基團，很容易吸水，而印制電路板在刻蝕噴錫處理時會使用高溫加熱，PI吸收的水分受熱迅速膨脹在局部產生巨大壓力，造成絕緣基材和金屬層的緊密性嚴重受損，使得絕緣失效，極大影響了印制電路板的良品率。為了解決上述問題，降低PI膜的吸水率是最直接有效的辦法。
專利CN101084254B提出了低吸水性聚酰亞胺及其制備方法，將1，2，4,5-環己烷四羧酸、該酸的二酐及它們的反應性衍生物中的化合物與選自具有至少一個亞苯基和一個亞異丙基的二胺以及二異氰酸酯中的化合物進行反應得到的聚酰亞胺樹脂，可制成透明薄膜，吸水率可降低至1.5％。但是常規PI膜的吸水率為1.6％，這種方法效果不明顯。
專利CN100491468C提出一種低吸水性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特點是使用層狀納米氧化硅片，吸水率最低可達到1.4％，但是在制備過程中，納米材料是通過物理攪拌直接分散制成氧化硅溶液，未添加分散劑或乳化劑，在聚合過程中不可避免的會產生大量團聚，大顆粒會在薄膜中形成缺陷或者薄弱點，直接影響薄膜的力學性能和電性能。
技術實現要素：
本發明的目的是克服傳統的電子級聚酰亞胺薄膜吸水率偏高，造成印制電路板在制作過程中爆板、分層的缺陷，通過分子結構設計，從根本上降低PI產品的吸水率，并進一步提高其綜合性能，從而改善印制電路板成品良率。
因此，本發明首先提供了一種聚酰胺酸的制備方法。所述制備方法包括：
步驟A，使二酐單體和第一部分二胺單體在極性有機溶劑中發生第一聚合反應；
步驟B，向步驟A得到的反應體系中加入第二部分二胺單體，發生第二聚合反應；和
步驟C，向步驟B得到的體系中加入脫水劑和促進劑，得到所述聚酰胺酸溶液，
其中，第一部分二胺單體選自4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、對苯二胺(p-PDA)、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的至少一種；
第二部分二胺單體選自對苯二胺、間苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一種。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述第一部分二胺單體和所述第二部分二胺單體的摩爾比為(5～9):(1～5)，優選為(7～8):(2～3)。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述二酐單體選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和雙酚A二酐(BPADA)和1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐中的至少一種。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述第一聚合反應的溫度為0℃-30℃，時間為2h-4h；所述第二聚合反應的溫度為20℃-40℃，時間為1h-2h。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述步驟B得到的體系的粘度為20-30萬厘泊、優選24-28萬厘泊。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述脫水劑選自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亞胺和乙酰氯中的至少一種。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述促進劑選自甲基吡啶及其衍生物、β-吡咯啉、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、咪唑、三乙胺、三正丁胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一種。
根據所述制備方法的優選實施方式，所述極性有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和四氫呋喃中的至少一種。
根據所述制備方法的優選實施方式，制備得到的聚酰胺酸溶液按重量計，由以下組分組成：聚酰胺酸15～25份、極性有機溶劑70-90份、脫水劑5-15份、促進劑1-5份。
根據所述制備方法的優選實施方式，在該方法中，所使用的二酐單體的總量和所使用的二胺單體的總量(即第一部分二胺單體和第二部分二胺單體之和)的摩爾比為1:1.1-1.1:1，優選1:1。
本發明還提供了一種聚酰亞胺薄膜，其由根據本發明的聚酰胺酸的制備方法獲得的聚酰胺酸溶液制備得到。
根據所述聚酰亞胺薄膜的優選實施方式，所述將所述聚酰胺酸溶液脫泡后流延到支持物上，然后進行加熱干燥和亞胺化，從而得到所述聚酰亞胺薄膜。
根據所述聚酰亞胺薄膜的優選實施方式，所述加熱干燥的溫度為170-200℃，優選180-200℃，時間為5-15分鐘。
根據所述聚酰亞胺薄膜的優選實施方式，所述亞胺化的溫度為150-500℃，優選240-500℃；亞胺化時間為8-20分鐘。
本發明優點在于：克服單純依靠單體種類的改變來降低聚酰亞胺薄膜吸水性。使用特殊的聚合工藝，改變聚酰胺酸大分子的軟硬段結構，結合不同單體的選擇，來降低PI膜吸水率，同時保證其綜合性能優良。這種高性能的PI膜對于柔性印制電路板的制作具有極其重要的意義。
具體實施方式
下面將結合具體實施例對本發明做進一步的描述。以下各實施例中所有的粘度皆指25℃下的粘度，采用旋轉粘度計測定，所有的原材料均為電子級高純度化學品，除非另有說明。
實施例1
1.原料及配比
原料總重155kg，包括PMDA與4,4’-ODA、間苯二甲胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐，其中PMDA與4,4’-ODA、間苯二甲胺的摩爾比為1:0.5:0.5；三者之和與N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐的質量份數比為20:85:7:2。
2.聚酰胺酸溶液的制備
在23℃下，將4,4’-ODA溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入PMDA，反應3小時生成預聚體，再加入間苯二甲胺，25℃下反應1小時粘度達到251000cp，加入三乙胺和乙酸酐并攪拌均勻，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亞胺薄膜的制備
將上述聚酰胺酸溶液脫泡后流延至鋼帶上，在180℃×5分鐘下加熱除溶劑，在250℃×5分鐘、400℃×2分鐘、450℃×1分鐘下亞胺化，得到25μm的聚酰亞胺薄膜。
實施例2
1.原料及配比
原料總重201kg，包括BPDA、BTDA、3,4’-ODA、4,4’-二氨基二苯基砜、DMF、咪唑和乙酰氯，其中BPDA、BTDA、3,4’-ODA、4,4’-二氨基二苯基砜的摩爾比為0.7:0.3:0.9:0.1，四者之和與DMF、咪唑和乙酰氯的質量份數比為25:70:15:5。
2.聚酰胺酸溶液的制備
在15℃下，將3,4’-ODA溶于DMF，加入BPDA、BTDA反應4小時生成預聚體，再加入4,4’-二氨基二苯基砜，40℃下反應2小時粘度達到293200cp，加入咪唑和乙酰氯并攪拌均勻，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亞胺薄膜的制備
將聚酰胺酸溶液脫泡后流延至鋼帶上，在200℃×15分鐘下加熱除溶劑，在280℃×5分鐘、380℃×5分鐘、420℃×5分鐘下亞胺化，得到25μm的聚酰亞胺薄膜。
實施例3
1.原料及配比
原料總重258kg，包括BPADA、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、DMF、咪唑和乙酰氯，其中BPADA、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩爾比為1:0.8:0.2，三者之和與DMF、咪唑和乙酰氯的質量份數比為25:70:15:5。
2.聚酰胺酸溶液的制備
在5℃下，將3,4’-ODA溶于DMF，加入BPDA、BTDA反應2.5小時生成預聚體，再加入4,4’-二氨基二苯基砜，30℃下反應1.5小時粘度達到293200cp，加入咪唑和乙酰氯并攪拌均勻，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亞胺薄膜的制備
將聚酰胺酸溶液脫泡后流延至鋼帶上，在190℃×14分鐘下加熱除溶劑，在290℃×6分鐘、350℃×90秒、480℃×30秒下亞胺化，得到25μm的聚酰亞胺薄膜。
實施例4
1.原料及配比
原料總重224kg，包括BPDA、PMDA、p-PDA、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、DMAc、β-吡咯啉和丙酸酐，其中BPDA、PMDA、p-PDA、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩爾比為0.8:0.2:0.6:0.4，四者之和與DMAc、β-吡咯啉和丙酸酐的質量份數比為15:90:5:1。
2.聚酰胺酸溶液的制備
在0℃下，將p-PDA溶于DMAc，加入BPDA、PMDA反應3.5小時生成預聚體，再加入2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，38℃下反應1.5小時粘度達到220000cp，加入β-吡咯啉和丙酸酐并攪拌均勻，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亞胺薄膜的制備
將聚酰胺酸溶液脫泡后流延至鋼帶上，在185℃×8分鐘下加熱除溶劑，在245℃×2分鐘、405℃×2分鐘、495℃×1分鐘下亞胺化，得到25μm的聚酰亞胺薄膜。
實施例5
1.原料及配比
原料總重273kg，包括PMDA、4,4’-二氨基二苯基甲烷、p-PDA、四氫呋喃、二甲基吡啶和乙酸酐，其中，PMDA、4,4’-二氨基二苯基甲烷、p-PDA的摩爾比為1:0.7:0.3，三者之和與四氫呋喃、二甲基吡啶和乙酸酐的質量份數比為22:85:12:3。
2.聚酰胺酸溶液的制備
在30℃下，將4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于四氫呋喃，加入PMDA反應2小時生成預聚體，再加入p-PDA，25℃下反應100分鐘粘度達到270000cp，加入二甲基吡啶和乙酸酐并攪拌均勻，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亞胺薄膜的制備
將聚酰胺酸溶液脫泡后流延至鋼帶上，在195℃×7分鐘下加熱除溶劑，在265℃×3分鐘、375℃×2分鐘、475℃×1分鐘下亞胺化，得到25μm的聚酰亞胺薄膜。
對比例1
1.原料及配比
原料總重150kg，包括PMDA、4,4’-ODA、N-甲基吡咯烷酮，各組分配比為：等摩爾比的PMDA與4,4’-ODA，兩者之和與N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸酐的質量份數比為20:85:7:2，。
2.聚酰胺酸溶液的制備
在25℃下，將PMDA、4,4’-ODA溶于N-甲基吡咯烷酮中，反應3小時生成聚酰胺酸，粘度達到255000cp后再加入三乙胺、乙酸酐，攪拌均勻后得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亞胺薄膜的制備
將聚酰胺酸溶液脫泡后流延至鋼帶上，在180℃×5分鐘下加熱除溶劑，在250℃×5分鐘、400℃×2分鐘、450℃×1分鐘下亞胺化，得到25μm的聚酰亞胺薄膜。
選取使用常規方法對比例制得的聚酰亞胺薄膜和本發明制得的聚酰亞胺薄膜進行對比實驗，測試試樣的綜合性能結果如下表：
表1
通過表1可以看出，與對比例1相比，通過本發明的制備方法獲得的聚酰亞胺薄膜的吸水率較低。
本發明主要使用多種二胺與多種二酐按比例在有機溶劑中共聚形成具有特殊結構的芳香族聚酰胺酸，再通過化學亞胺化法生產出高品質電子級聚酰亞胺薄膜，具備低吸水性、高模量、高尺寸穩定性等優異的綜合性能，可用于柔性印制電路板的制作。