本發明涉及一種協同增韌的改性氰酸酯樹脂及制備方法，特別是涉及適用于熱熔法預浸料的高韌性改性氰酸酯樹脂及制備方法，屬于復合材料技術領域。
背景技術：
氰酸酯樹脂是近年來發展起來并獲得廣泛應用的新型樹脂，它具有優異的力學性能、低的介電常數、低的介電損耗角正切值、高的玻璃化溫度、低熱膨脹系數和低的吸水率。已廣泛應用于多層印刷線路版、光電裝置的高速基材、雷達天線罩、高增益天線、隱形航空器、結構復合材料和膠粘劑等諸多領域。
未經改性的氰酸酯樹脂室溫下為結晶固體或者預聚物溶液，工藝性差，固化產物脆性大。目前對氰酸酯樹脂改性的途徑主要有熱固性樹脂的共聚改性和熱塑性樹脂的共混改性。共聚改性一般采用環氧樹脂，環氧樹脂與氰酸酯樹脂共聚破壞氰酸酯樹脂分子結構的規整性，降低其結晶性，提高樹脂韌性。但由于環氧樹脂本身的脆性較大，其增韌效果比較有限，且環氧樹脂自身耐熱性比氰酸酯樹脂低，環氧樹脂分子結構通過共聚嵌入氰酸酯樹脂分子結構中后，會降低氰酸酯樹脂的耐熱性。此外，采用環氧樹脂改性后的氰酸酯樹脂反應活性高，對熱敏感，在熱催化下易發生聚合反應，黏度變化大，不適用熱熔法制備預浸料或者導致預浸料的適用期短，缺乏實用性。采用溶劑法制備預浸料，工藝落后，生產成本高、環境污染嚴重和生產效率低。
熱塑性樹脂共混改性氰酸酯樹脂主要是利用氰酸酯樹脂在固化過程中熱塑性樹脂出現相分離和相反轉，熱塑性樹脂在固化物中形成海島狀的離散相或者連續相，阻礙裂紋開展，提高韌性，該方法所使用的熱塑性樹脂為了不降低體系的 耐熱性，分子量一般較高，幾乎不含反應性官能團或者反應性官能團濃度極低，只有添加量較大，才能有比較好的增韌效果，但大量添加熱塑性樹脂后，樹脂粘度急劇增大，工藝性明顯變差，甚至缺乏實用價值。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術不足，提供了一種增韌效果好、耐熱性性能優異、工藝性好且適用于熱熔法預浸料的改性氰酸酯樹脂及制備方法。
本發明的技術解決方案：一種協同增韌的改性氰酸酯樹脂，由氰酸酯樹脂、催化劑、熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B組成，各組份質量份數如下,
其中所述的熱塑性樹脂A為反應性低分子量熱塑性樹脂，分子量不高于10000g/mol，含有能與氰酸酯官能團反應的末端基團，具有剛性分子結構骨架；所述的熱塑性樹脂B為非反應性高分子量熱塑性樹脂，分子量不小于30000g/mol，具有不低于200℃的玻璃化轉變溫度，不能含有能與氰酸酯官能團反應的末端基團。
相同條件下，隨著熱塑性樹脂A用量增加，改性氰酸酯樹脂的耐熱性能降低，拉伸強度和模量略有下降，斷裂伸長率和沖擊韌性提高。隨著熱塑性樹脂B用量增加，改性氰酸酯樹脂的耐熱性能基本不發生變化，拉伸強度、模量、斷裂伸長率和沖擊韌性提高。
本發明對氰酸酯樹脂的化學結構和室溫狀態無特殊要求，但是由于有些氰酸酯樹脂以溶液形式供應，大量溶劑將會影響后續熱熔法預浸料或者膠膜的制備工藝，因此要求其溶劑含量低于5％。
本發明采用的熱塑性樹脂A為反應性低分子量熱塑性樹脂，為保證其能順利的嵌入氰酸酯樹脂分子結構中、減少對耐熱性、介電性能的影響以及具有良好的 工藝操作性，要求其具有如下特征：1)含有能與氰酸酯官能團反應的末端基團，如端羥基、環氧基以及胺基等，最常用的為含有端羥基的熱塑性樹脂；2)具有剛性分子結構骨架，剛性分子結構是指含有較多苯環或者其它雜環或者聯苯結構的分子鏈，如雙酚A、雙酚S或者聯苯結構等；3)適中的分子量，一般要求其分子量不高于10000g/mol，分子量高了，羥基當量偏低，溶解性也較差，玻璃化轉變溫度越高。常見的反應性低分子量熱塑性樹脂有低分子量聚苯醚(分子量1700g/mol，羥基當量790eq/g)、低分子量聚砜(分子量3500g/mol，羥基當量150eq/g)、低分子量聚醚酰亞胺(分子量4500g/mol，羥基當量68eq/g)。
本發明采用的熱塑性樹脂B為非反應性高分子量熱塑性樹脂，為使其能在改性氰酸酯樹脂固化物中形成彌散相或者連續相，阻止裂紋擴散，提高樹脂韌性，要求其具有如下特征：分子量不小于30000g/mol，分子量太低，耐熱性能差，增韌效果不明顯；具有不低于200℃的玻璃化轉變溫度(保證改性后樹脂的耐溫性)；不能含有能與氰酸酯官能團反應的末端基團。常見的種類有聚芳醚酮(分子量50000g/mol，玻璃化轉變溫度225℃)、聚醚砜(分子量45000g/mol，玻璃化轉變溫度220℃)、聚醚酰亞胺(分子量56000，玻璃化轉變溫度230℃)等。
本發明采用的反應性低分子量熱塑性樹脂與熱固性樹脂相比，其分子鏈剛性大，引入氰酸酯樹脂分子鏈中不降低耐熱性，與常規的高分子量熱塑性樹脂相比，其分子量小，反應性官能團濃度高，可較好的實現與氰酸酯樹脂的共聚，實現對氰酸酯樹脂的增韌，僅需要添加少量非反應性高分子量熱塑性樹脂，利用兩者的協同效應，即可實現對氰酸酯樹脂良好的增韌，同時保留其良好的工藝性。
本發明采用的催化劑為氰酸酯樹脂常用催化劑-過渡族金屬有機化合物，如錫類有機化合物、銅類有機化合物、鈷類有機化合物等。其催化劑用量要少于一般氰酸酯樹脂用量，本發明的熱塑性樹脂A的反應性官能團對氰酸酯官能團在高溫下的促進作用，減少了催化劑的用量，使樹脂體系在高溫下有較高的反應活性，快速反應形成預聚物，破壞氰酸酯樹脂結構規整性，降低結晶性，使其滿足預浸料樹脂的工藝要求。
一種協同增韌的改性氰酸酯樹脂制備方法，通過以下步驟實現：
第一步，稱取一定量的氰酸酯樹脂，加熱使氰酸酯樹脂變成均一液體；
第二步，按比例加入熱塑性樹脂A，在120℃～130℃下使熱塑性樹脂A溶解在氰酸酯樹脂中，得到均一的混合物A，所述的熱塑性樹脂A為反應性低分子量熱塑性樹脂，氰酸酯樹脂與熱塑性樹脂A質量比為100：5～20；
選擇溫度的依據：一是需要氰酸酯樹脂單體在該溫度下能發生自聚反應，得到氰酸酯樹脂的預聚物，滿足后續預浸料工藝性要求和存儲期要求；二是該溫度下熱塑性樹脂A在氰酸酯樹脂完成預聚前能溶解，并部分與氰酸酯樹脂反應。在上述溫度范圍內既要保證氰酸酯樹脂預聚，滿足工藝性，又要使熱塑性樹脂A與氰酸酯樹脂很好的相容性。溫度太高可能氰酸酯樹脂自聚反應劇烈，出現暴聚現象或者儲存期縮短。溫度太低低可能預聚程度不夠，樹脂在儲存時結晶，影響后續預浸料的工藝性。
第三步，按比例向混合物A中加入催化劑，在140℃～150℃反應2h～3h，得到預聚物B，氰酸酯樹脂與催化劑質量比為100：0.01～1；
體系在此步驟同樣要進行自聚，在上述溫度范圍內保證氰酸酯樹脂預聚，滿足工藝性。溫度太高可能氰酸酯樹脂自聚反應劇烈，出現暴聚現象或者儲存期縮短。溫度太低低可能預聚程度不夠，樹脂在儲存時結晶，影響后續預浸料的工藝性。
第四步，在120℃～130℃下，預聚物B中邊攪拌邊按比例加入熱塑性樹脂B，添加完熱塑性樹脂B后，在相同溫度下，再攪拌0.5～1小時，得到混合物C，所述的熱塑性樹脂B為非反應性高分子量熱塑性樹脂，氰酸酯樹脂與熱塑性樹脂B質量比為100：3～15；
溫度選擇要保證熱塑性樹脂B溶解到氰酸酯樹脂體系中。在添加熱塑性樹脂B時，攪拌機轉速最好控制在(300～500)轉/分鐘，轉速太低，加料過程中熱塑性樹脂B會團聚后無法溶解，而轉速太高，容易將熱塑性樹脂B甩至液面以上的容器壁上，該部分比液面以下溫度底，熱塑性樹脂B無法溶解，出料時未溶解 的熱塑性樹脂B以粗顆粒混入成品樹脂中，影響樹脂的后續使用工藝性和性能。
加料完成后在溫度120℃～130℃，攪拌0.5～1小時使熱塑性樹脂B進一步溶解和軟化，得到混合物C。
第五步，將混合物C用三輥研磨機研磨到物料均勻一致，得到協同增韌的改性氰酸酯樹脂。
一般研磨2～3遍后，在強力三輥研磨機出料口觀察，物料均勻一致，無目視可見的熱塑性增韌劑顆粒。
本發明與現有技術相比的有益效果：
(1)本發明采用熱塑性樹脂A(反應性低分子量熱塑性樹脂)和熱塑性樹脂B(非反應性高分子量熱塑性樹脂)對氰酸酯樹脂進行協同增韌改性，利用反應性低分子量熱塑性樹脂的反應性官能團與氰酸酯官能團反應延長分子鏈，在破壞氰酸酯樹脂規整性，提高氰酸酯樹脂韌性的同時不降低其耐熱性和介電性能；利用非反應性高分子量熱塑性樹脂的低介電性和高耐熱性，在氰酸酯樹脂固化物中形成彌散相或連續相提高氰酸酯樹脂的介電性能和韌性；
(2)本發明通過對熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B特殊要求及添加量，兩者之間的協同增韌效果最佳，與單獨使用熱塑性樹脂B增韌的氰酸酯樹脂體系相比，本發明僅使用三分之一的熱塑性樹脂A和三分之一的熱塑性樹脂B即可達到相同的增韌效果，粘度增幅較小，可保持樹脂良好的工藝性；
(3)本發明制備改性樹脂體系可用于制備熱熔法預浸料或者膠膜，制備的熱熔法預浸料樹脂含量控制精確，不使用丙酮等有機溶劑，污染小，環境效應顯著，對操作人員身體傷害小，其復合材料具有優良的韌性、耐熱性和綜合力學性能，制備的膠膜具有優異的介電性能和耐熱性能、高的剪切強度和剝離強度；
(4)本發明制備方法確定了熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的添加順序及工藝要求，先將熱塑性樹脂A的分子結構嵌入氰酸酯樹脂的分子鏈中，延長氰酸酯 樹脂分子鏈，破壞氰酸酯樹脂結構的規整性，提高氰酸酯樹脂的韌性和工藝性，然后采用強力三輥研磨的方法將加熱后的熱塑性樹脂B加入氰酸酯樹脂中，可大量加入高分子量的熱塑性樹脂，顯著提高氰酸酯樹脂的韌性和介電性能，避免了加熱攪拌溶解時物料體系粘度太大導致高分子量熱塑性樹脂添加量有限，韌性和介電性能提高幅度有限的缺點；
(5)本發明樹脂體系耐熱性好，熱塑性樹脂A分子結構中含有大量的苯環，與氰酸酯樹脂共聚后不降低共聚體系的耐熱性，熱塑性樹脂B分子量大，玻璃化轉變溫度高，共混后也不降低共混體系的耐熱性，兩者協同增韌后樹脂體系的耐熱性與氰酸酯樹脂本體的相當；和熱塑性樹脂B
(6)本發明的樹脂體系儲存期長，工藝性好，本發明利用熱塑性樹脂A的反應性官能團對氰酸酯官能團在高溫下的促進作用，減少了催化劑的用量，使樹脂體系在高溫下有較高的反應活性，快速反應形成預聚物，破壞氰酸酯樹脂結構規整性，降低結晶性，使其滿足預浸料樹脂的工藝要求，室溫下基本不發生反應，保證了樹脂體系及其預浸料有較長的室溫和低溫儲存期，將儲存期從-18℃下3個月左右延長至12個月左右，室溫存儲期從10天左右延長至30天以上，保證了樹脂預浸料良好的鋪覆工藝性。
說明書附圖
圖1為本發明制備流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖和具體實例對本發明進行詳細說明。
實施例1
配方：
雙酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔點89℃)，100份重
催化劑：0.05份重
反應性低分子量熱塑性樹脂：聚苯醚，8份重，分子量1700g/mol，羥基當量790eq/g
非反應性高分子量熱塑性樹脂：聚芳醚酮，5份重，分子量50000g/mol
制備工藝：
第一步，稱取一定量的CY-1氰酸酯樹脂，在95℃下加熱使氰酸酯樹脂變成均一液體；
第二步，按比例加入反應性聚苯醚樹脂，在(120～125)℃下使反應性聚苯醚樹脂溶解，得到均一的混合物A；
第三步，按比例向混合物A中加入催化劑，在(140～145)℃反應2.5h，得到預聚物B；
第四步，加入非反應性聚芳醚酮樹脂，加料過程中控制轉速(300～350)轉/分鐘，是聚芳醚酮樹脂均勻分散于預聚物B中，防止加料過程中聚芳醚酮樹脂團聚后無法溶解。
第五步，控制溫度(120～125)℃，攪拌半小時使聚芳醚酮樹脂部分溶解和軟化，得到混合物C。
第六步，將混合物C用強力三輥研磨機(2～3)遍，要求在強力三輥研磨機出料口觀察時，物料均勻一致，無目視可見的聚芳醚酮顆粒，得到協同增韌的改性氰酸酯樹脂。
將改性氰酸酯樹脂放入真空烘箱中，升溫至(110～120)℃抽真空去除樹脂中的氣泡，按以下固化制度加熱固化：130℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/4h。固化物性能和預浸料室溫存儲期狀態如表2所示。
實施例2
配方：
雙酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔點89℃)，100份重
催化劑：0.1份重
反應性低分子量熱塑性樹脂：聚砜，10份重，分子量3500g/mol，羥基當量150eq/g。
非反應性高分子量熱塑性樹脂：聚醚酰亞胺，10份重，分子量56000g/mol
制備工藝和改性氰酸酯樹脂固化制度同實施例1，固化物性能和預浸料室溫存儲狀態如表2所示。
實施例3
配方：
酚醛型氰酸酯：CY-5氰酸酯(固含量大于95％)，100份重
催化劑：0.8份重
反應性低分子量熱塑性樹脂：聚醚酰亞胺，15份重，分子量4500g/mol，羥基當量68eq/g
非反應性高分子量熱塑性樹脂：聚砜，12份重，分子量45000g/mol
制備工藝和改性氰酸酯樹脂固化制度同實施例1，固化物性能和預浸料室溫存儲狀態如表2所示。
其他配方和性能見表1：
根據表1、2中的數據，可以看出，改性樹脂的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率與熱塑性樹脂B的用量相關，玻璃化轉變溫度與熱塑性樹脂A的用量相關。比較例1
配方：
雙酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔點89℃)，100份重
催化劑：0.5份重
反應性低分子量熱塑性樹脂：聚醚酰亞胺，30份重，分子量15000g/mol，羥基當量1680eq/g
非反應性高分子量熱塑性樹脂：聚砜，2份重，分子量45000g/mol
制備工藝和改性氰酸酯樹脂固化制度同實施例1，固化物性能和預浸料室溫存儲狀態如表2所示。
比較例2
配方：
雙酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔點89℃)，100份重
催化劑：3份重
反應性低分子量熱塑性樹脂：聚苯醚，15份重，分子量15000g/mol，羥基當量1680eq/g
制備工藝和改性氰酸酯樹脂固化制度同實施例1，固化物性能和預浸料室溫存儲狀態如表2所示。
比較例3
配方：
雙酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔點89℃)，100份重
催化劑：5份重
非反應性高分子量熱塑性樹脂：聚醚酰亞胺，20份重，分子量15000g/mol，羥基當量68eq/g
制備工藝和改性氰酸酯樹脂固化制度同實施例1，固化物性能和預浸料室溫存儲狀態如表2所示。
表2
從表2中可以看出，超出本發明確定比例的熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B用量、單獨使用熱塑性樹脂A或熱塑性樹脂B的比較例1、2和3，其斷裂伸長率和沖擊韌性比較低，存儲期縮短。
本發明未詳細說明部分為本領域技術人員公知技術。