本發明涉及油墨技術領域，尤其是涉及樹脂性能測試用涂膜的制備方法。
背景技術：
在環境保護意識逐漸增強的情況下，尤其是在食品、兒童玩具和醫療包裝領域，水性油墨最終必然代替溶劑型油墨。但水性油墨的溶劑水是極性材料，通常很難在低極性的PP、PE、OPP、PO等塑料薄膜表面潤濕。要提高在塑料薄膜上的附著力，在配備水性油墨時需重點考慮連結料與塑料薄膜的粘結力大小。由于水性丙烯酸酯樹脂具有色淺、透明度高、耐候性好等優點，它被廣泛應用于產品包裝領域。目前，水性丙烯酸酯樹脂通常采用高溫交聯固化來提高涂膜的附著力，但是PE/PP薄膜高溫時易卷曲發生變形，且在PE/PP薄膜上的其他性能亦不能滿足需求。
技術實現要素：
本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供樹脂性能測試用涂膜的制備方法，由該制備方法制得的樹脂性能測試用涂膜可便于對水性丙烯酸樹脂的吸水率、交聯度、硬度等性能進行測試，并得到精準的數據。
本發明的目的主要通過以下技術方案實現：
樹脂性能測試用涂膜的制備方法，包括如下工序：
1）向反應釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯，聚合得到混合單體溶液，備用；
2）向工序1）所得的混合單體溶液中加入偶氮二異丁腈和雙丙酮丙烯酰胺，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌20min，得到初級溶液，備用；
3）取一燒瓶，向該燒瓶內加入辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸鈉、丙二醇甲醚醋酸酯及二甲基甲酰胺，混合得到溶劑液，加熱至75~90℃，再向溶劑液中勻速滴加所述工序2）所得的初級溶液，滴加時間控制在2h~4h，滴加時的反應溫度控制在75~90℃，滴加完畢后保持溫度在80~90℃，靜置2h~4h，得到粗產物，備用；
4）控制溫度在60~70℃、壓強在-0.095~-0.085 MPa的條件下對工序3）所得的粗產物進行減壓蒸餾，蒸餾直至粗產物的固含量達到85~95%，備用；
5）控制溫度在40~50℃，向工序4）所得的減壓蒸餾后的粗產物中加入聚酰胺蠟、三乙胺、氨水、蒸餾水及PH調節劑，調節PH值為8~9，再加入己二酸二酰肼，混合均勻得到水性丙烯酸樹脂；
6）取一聚四氟乙烯板，用無水乙醇將該板擦凈，再將該板進行干燥處理，備用；
7）取適量工序5）所得的水性丙烯酸樹脂于工序6）所處理的聚四氟乙烯板上進行涂膜，保持濕膜厚度為0.5~1mm，再將涂膜后的聚四氟乙烯板在室溫下風干3d，得到樹脂性能測試用涂膜；
所述水性丙烯酸樹脂各組成成分的質量配比為：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羥乙酯1.5~2.5份，雙丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份，辛基酚聚氧乙烯醚3~5份，聚丙烯酸鈉1~3份，聚酰胺蠟0.5~1份，偶氮二異丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，三乙胺1.5~3份，氨水1~3份，蒸餾水80~160份。
本發明中，工序3）所得的粗產物經工序4）減壓蒸餾后可脫除溶劑，剩下的溶劑作為助溶劑，這樣可形成安全環保且水溶穩定性好的水性丙烯酸酯樹脂。丙烯酸酯樹脂作為連結料，它的性能基本決定了水性油墨的性能，其中，連結料的水溶性不但關系到水性油墨的儲存穩定性和印刷涂膜過程，還影響到油墨的印刷質量。樹脂的水溶性主要與親水基團及含量相關。本發明根據PE/PP薄膜上油墨的室溫干燥成膜性，同時為達到優異的綜合性能，選用如下組分進行聚合：甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進而使得樹脂性能更加穩定。雙丙酮丙烯酰胺作為交聯單體，己二酸二酰肼作為交聯劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應基團酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯，使得樹脂可以在低溫發生自交聯反應，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應用于PE/PP薄膜上。
在自由基聚合反應中，聚合速度主要取決于引發速率的快慢，而引發速率又與引發劑的種類相關。本發明選用偶氮二異丁腈作為引發劑，它可在較低的聚合溫度下反應，可制得低粘度、顏色淺的樹脂。在溶液聚合過程中，溶劑對聚合反應及聚合產物會產生很大影響，本發明選用丙二醇甲醚醋酸酯作為主溶劑，它的分子結構式中既有醚鍵又有羰基，羰基還形成了酯基的結構，還帶有烷基；它同時具備非極性基團和極性基團，這兩部分基團既相互制約排斥，又有各自的作用，因此，它能夠溶解極性和非極性物質。選用二甲基甲酰胺作為助溶劑，它能與水、醇類及醇醚類物質混溶。中和劑對水性樹脂的水溶穩定性、黏度、固化速度等起著關鍵性的作用。本發明選用三乙胺和氨水作為中和劑，它們可中和合成樹脂中的羧基單體，而樹脂中的羧基只有中和成鹽后，樹脂才有良好的水溶穩定性。隨著中和度的提高，樹脂的溶解速度加快，樹脂透明度也越來越好，同時粘度也越大。但粘度過高，樹脂復配使用時涂膜難度加大，易堵塞設備。為達到水溶穩定性、粘度和透明度之間的平衡，可選用90%中和度的水性樹脂。
為得到樹脂聚合物適當的玻璃化轉變溫度，進一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羥乙酯的總份數為a，所述甲基丙烯酸甲酯的份數為a*55%，所述丙烯酸丁酯的份數為a*30%。由于水性油墨的施工溫度不能太高，因而在保證達到樹脂成膜時硬度需求的前提下控制水性樹脂的最低成膜溫度。本發明通過控制硬單體和軟單體的份數以調節樹脂的玻璃轉變溫度以達到硬度和最低成膜溫度之間的平衡。
為達到良好的水溶穩定性和涂膜性能，進一步地，所述丙烯酸的份數為a*9.2%，所述丙烯酸羥乙酯的份數為a*5.8%。丙烯酸主要是提高樹脂的水溶穩定性及涂膜的附著力；丙烯酸羥乙酯主要是引入反應基團羥基，改善樹脂的水溶穩定性，提高反應后涂膜的附著力和交聯度。
進一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羥乙酯及雙丙酮丙烯酰胺的總份數為b，所述偶氮二異丁腈的份數為b*2%。聚合反應中，偶氮二異丁腈的濃度反比于聚合物的分子量。具體地，隨著偶氮二異丁腈用量的增加，樹脂聚合物的分子量低幅度變小，尤其是當用量從b*1%增至 b*2%時，影響并不明顯；而當偶氮二異丁腈用量過高時，反應產生的熱量不易控制，會給大量生產帶來危險。此外，偶氮二異丁腈的成本較高，儲存和運輸也相當麻煩，用量過多也會增加產品成本。因而，本發明在滿足樹脂應用性能的分子量條件下，將偶氮二異丁腈的用量控制在單體總用量的2%。
進一步地，所述丙二醇甲醚醋酸酯與所述二甲基甲酰胺的質量比為2:1。選用此質量比的混合溶劑時，合成樹脂的水溶性佳、流動性好、透明度高。
進一步地，所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質量比為4:5。所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質量比會對涂膜交聯度、吸水率和硬度產生影響。選用該質量比，可獲得優異的交聯度和硬度及較地的吸水率。
本發明具有以下有益效果：由本發明制得的樹脂性能測試用涂膜可便于對水性丙烯酸樹脂的吸水率、交聯度、硬度等性能進行測試，并得到精準的數據。該水性丙烯酸酯樹脂可改善水性油墨在PE/PP薄膜上的成膜性、附著力、光澤度及耐干摩擦性。其中，選用甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。選用丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。選用丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進而使得樹脂性能更加穩定。選用雙丙酮丙烯酰胺作為交聯單體，己二酸二酰肼作為交聯劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應基團酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯，使得樹脂可以在低溫發生自交聯反應，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應用于PE/PP薄膜上。本發明選用三乙胺和氨水作為中和劑，它們可中和合成樹脂中的羧基單體，而樹脂中的羧基只有中和成鹽后，樹脂才有良好的水溶穩定性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
樹脂性能測試用涂膜的制備方法，包括如下工序：
1）向反應釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯，聚合得到混合單體溶液，備用；
2）向工序1）所得的混合單體溶液中加入偶氮二異丁腈和雙丙酮丙烯酰胺，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌20min，得到初級溶液，備用；
3）取一燒瓶，向該燒瓶內加入辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸鈉、丙二醇甲醚醋酸酯及二甲基甲酰胺，混合得到溶劑液，加熱至75~90℃，再向溶劑液中勻速滴加所述工序2）所得的初級溶液，滴加時間控制在2h~4h，滴加時的反應溫度控制在75~90℃，滴加完畢后保持溫度在80~90℃，靜置2h~4h，得到粗產物，備用；
4）控制溫度在60~70℃、壓強在-0.095~-0.085 MPa的條件下對工序3）所得的粗產物進行減壓蒸餾，蒸餾直至粗產物的固含量達到85~95%，備用；
5）控制溫度在40~50℃，向工序4）所得的減壓蒸餾后的粗產物中加入聚酰胺蠟、三乙胺、氨水、蒸餾水及PH調節劑，調節PH值為8~9，再加入己二酸二酰肼，混合均勻得到水性丙烯酸樹脂；
6）取一聚四氟乙烯板，用無水乙醇將該板擦凈，再將該板進行干燥處理，備用；
7）取適量工序5）所得的水性丙烯酸樹脂于工序6）所處理的聚四氟乙烯板上進行涂膜，保持濕膜厚度為0.5~1mm，再將涂膜后的聚四氟乙烯板在室溫下風干3d，得到樹脂性能測試用涂膜；
所述水性丙烯酸樹脂各組成成分的質量配比為：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羥乙酯1.5~2.5份，雙丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份，辛基酚聚氧乙烯醚3~5份，聚丙烯酸鈉1~3份，聚酰胺蠟0.5~1份，偶氮二異丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，三乙胺1.5~3份，氨水1~3份，蒸餾水80~160份。
本發明中，工序3）所得的粗產物經工序4）減壓蒸餾后可脫除溶劑，剩下的溶劑作為助溶劑，這樣可形成安全環保且水溶穩定性好的水性丙烯酸酯樹脂。丙烯酸酯樹脂作為連結料，它的性能基本決定了水性油墨的性能，其中，連結料的水溶性不但關系到水性油墨的儲存穩定性和印刷涂膜過程，還影響到油墨的印刷質量。樹脂的水溶性主要與親水基團及含量相關。本發明根據PE/PP薄膜上油墨的室溫干燥成膜性，同時為達到優異的綜合性能，選用如下組分進行聚合：甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進而使得樹脂性能更加穩定。雙丙酮丙烯酰胺作為交聯單體，己二酸二酰肼作為交聯劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應基團酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯，使得樹脂可以在低溫發生自交聯反應，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應用于PE/PP薄膜上。
在自由基聚合反應中，聚合速度主要取決于引發速率的快慢，而引發速率又與引發劑的種類相關。本發明選用偶氮二異丁腈作為引發劑，它可在較低的聚合溫度下反應，可制得低粘度、顏色淺的樹脂。在溶液聚合過程中，溶劑對聚合反應及聚合產物會產生很大影響，本發明選用丙二醇甲醚醋酸酯作為主溶劑，它的分子結構式中既有醚鍵又有羰基，羰基還形成了酯基的結構，還帶有烷基；它同時具備非極性基團和極性基團，這兩部分基團既相互制約排斥，又有各自的作用，因此，它能夠溶解極性和非極性物質。選用二甲基甲酰胺作為助溶劑，它能與水、醇類及醇醚類物質混溶。中和劑對水性樹脂的水溶穩定性、黏度、固化速度等起著關鍵性的作用。本發明選用三乙胺和氨水作為中和劑，它們可中和合成樹脂中的羧基單體，而樹脂中的羧基只有中和成鹽后，樹脂才有良好的水溶穩定性。隨著中和度的提高，樹脂的溶解速度加快，樹脂透明度也越來越好，同時粘度也越大。但粘度過高，樹脂復配使用時涂膜難度加大，易堵塞設備。為達到水溶穩定性、粘度和透明度之間的平衡，可選用90%中和度的水性樹脂。
為得到樹脂聚合物適當的玻璃化轉變溫度，優選地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羥乙酯的總份數為a，所述甲基丙烯酸甲酯的份數為a*55%，所述丙烯酸丁酯的份數為a*30%。由于水性油墨的施工溫度不能太高，因而在保證達到樹脂成膜時硬度需求的前提下控制水性樹脂的最低成膜溫度。本發明通過控制硬單體和軟單體的份數以調節樹脂的玻璃轉變溫度以達到硬度和最低成膜溫度之間的平衡。
為達到良好的水溶穩定性和涂膜性能，優選地，所述丙烯酸的份數為a*9.2%，所述丙烯酸羥乙酯的份數為a*5.8%。丙烯酸主要是提高樹脂的水溶穩定性及涂膜的附著力；丙烯酸羥乙酯主要是引入反應基團羥基，改善樹脂的水溶穩定性，提高反應后涂膜的附著力和交聯度。
優選地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羥乙酯及雙丙酮丙烯酰胺的總份數為b，所述偶氮二異丁腈的份數為b*2%。聚合反應中，偶氮二異丁腈的濃度反比于聚合物的分子量。具體地，隨著偶氮二異丁腈用量的增加，樹脂聚合物的分子量低幅度變小，尤其是當用量從b*1%增至 b*2%時，影響并不明顯；而當偶氮二異丁腈用量過高時，反應產生的熱量不易控制，會給大量生產帶來危險。此外，偶氮二異丁腈的成本較高，儲存和運輸也相當麻煩，用量過多也會增加產品成本。因而，本發明在滿足樹脂應用性能的分子量條件下，將偶氮二異丁腈的用量控制在單體總用量的2%。
優選地，所述丙二醇甲醚醋酸酯與所述二甲基甲酰胺的質量比為2:1。選用此質量比的混合溶劑時，合成樹脂的水溶性佳、流動性好、透明度高。
優選地，所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質量比為4:5。所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質量比會對涂膜交聯度、吸水率和硬度產生影響。選用該質量比，可獲得優異的交聯度和硬度及較地的吸水率。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施方式只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的技術方案下得出的其他實施方式，均應包含在本發明的保護范圍內。