本發明涉及有機化合物領域，具體地，涉及一種三甲基鎵的制備方法。
背景技術：
高純三甲基鎵(TMG)是目前主要的MO源產品(高純金屬有機化合物)之一，廣泛用作MOCVD(金屬有機化學氣相沉積法)等工藝制備LED等新型半導體光電產品的基礎必備原材料。
目前，全世界TMG的需求量大約為100噸/年，并且隨著下游LED行業近幾年爆發式的增長，其需求量仍將以每年至少20％左右的速度快速增加。由于以TMG為主的MO源行業技術復雜度高，行業壁壘強，目前全球只有美國、中國等少數公司擁有產業化的能力。寡頭壟斷的現狀也使得該行業維持著20-60％的整體高利潤率水平。南大光電是中國唯一一家能實現MO源產業化生產的公司，該公司在中國市場處于絕對的領導地位。
合金法是目前比較經濟可行的三甲基鎵合成工藝，該工藝采用的主要原料為7N級高純鎵，其目前市場價位約為1700元/千克，而高純三甲基鎵高達12000元/千克。例如CN 103145745 A中公開的三甲基鎵合成工藝為合金法，采用的原料為電解得到的金屬鎵，后續在反應前還需將其制備成鎵鎂合金，其中，電解過程與鎵鎂合金的制備過程能耗均較高。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術中的上述缺陷，提供一種三甲基鎵的制備方法。
為了實現上述目的，本發明提供了一種三甲基鎵的制備方法，該方法包 括：在惰性氣體保護下，將鎵鹽與甲基氯化鎂在有機溶劑中進行反應，然后從得到的反應混合物中分離三甲基鎵。
本發明利用鎵鹽的有機溶液和格林試劑甲基氯化鎂的有機溶液直接制備三甲基鎵，該方法能夠縮短工藝流程，省去耗能較高的電解過程(500-1000kWh/kgGa)及鎵鎂合金合成工藝，明顯降低三甲基鎵的生產成本，提升鎵資源的利用價值。根據本發明的一種優選的實施方式，在制備甲基氯化鎂的有機溶液時，在引發劑的存在下，本發明采用價格更低的氯甲烷原料替代溴甲烷，進一步降低了三甲基鎵的生產成本。此外，本發明直接以粉煤灰提鋁工藝中鎵金屬電解前的中間原料(如GaCl3)制備三甲基鎵，而非采用昂貴的高純鎵金屬作為合成反應的原料，又進一步降低了三甲基鎵的生產成本。同時，由于甲基氯化鎂、鎵鹽如GaCl3等反應物及生成物易溶于苯類、醚類、酮類和四氯化碳等有機溶劑，使得三甲基鎵的合成過程由固液反應體系轉換為液液反應體系，更有利于合成反應的連續進行。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供了一種三甲基鎵的制備方法，該方法包括：在惰性氣體保護下，將鎵鹽與甲基氯化鎂在有機溶劑中進行反應，然后從得到的反應混合物中分離三甲基鎵。
本發明方法中，優選情況下，反應的條件包括：溫度為20-250℃，進一步優選為50-150℃；壓力為0.005-2MPa，進一步優選為0.01-1MPa；時間為1-20h，進一步優選為5-15h；分別以鎵和甲基計，鎵鹽與甲基氯化鎂的摩爾比為0.5-2：3，進一步優選為0.8-1.5：3。
本發明方法中，對于鎵鹽沒有特別的限定，可以為能夠溶于有機溶劑的本領域常用的各種鎵鹽，優選情況下，鎵鹽為粉煤灰提鋁工藝中鎵金屬電解前的中間原料，即，鎵鹽選自氯化鎵、硫酸鎵和硝酸鎵中的一種或多種。
本發明方法中，優選情況下，鎵鹽與甲基氯化鎂進行反應的過程包括將鎵鹽的有機溶液與甲基氯化鎂的有機溶液混合反應。
為了進一步降低三甲基鎵的生產成本，優選情況下，本發明的方法還包括通過以下方法制備鎵鹽的有機溶液：將Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O依次進行酸溶解處理、固液分離處理、蒸發濃縮處理、樹脂吸附處理、洗脫處理以及用所述有機溶劑對洗脫液進行萃取干燥。本領域技術人員應該理解的是，Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O為粉煤灰提鋁工藝(即準能氧化鋁工藝)過程析出的沉淀(即循環流化床灰)，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。
對于酸溶解處理、固液分離處理、蒸發濃縮處理、樹脂吸附處理、洗脫處理和用有機溶劑對洗脫液進行萃取干燥的具體方法沒有特別的限定，可以分別為本領域常用的各種方法，例如可以為：將Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O與酸液混合進行酸溶解處理，得到酸浸液，將前述酸浸液進行過濾處理，并將濾液進行蒸發濃縮，得到鎵鹽濃縮液，再將鎵鹽濃縮液浸入離子交換樹脂柱進行鎵的吸附，然后用酸液對前述吸附后的樹脂柱進行洗脫，得到含鎵的洗脫液，再向洗脫液中加入所述有機溶劑進行萃取干燥，得到鎵鹽的有機溶液。對于各過程的具體條件沒有特別的限定，均為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
為了進一步降低三甲基鎵的生產成本，優選情況下，本發明的方法還包括通過以下方法制備甲基氯化鎂的有機溶液：在惰性氣體保護下，將鎂、所述有機溶劑、氯甲烷和引發劑接觸。進一步優選地，引發劑選自溴乙烷、氯乙烷、碘甲烷、碘乙烷、氯甲烷和溴甲烷中的一種或多種。
優選地，接觸的條件包括：溫度為20-60℃，進一步優選為25-35℃；壓力為0.01-1MPa，進一步優選為0.01-0.3MPa；時間為1-5h，進一步優選為1.5-3h；鎂、有機溶劑、氯甲烷和引發劑的重量比為1：5-50：5-30：0.01-0.1，進一步優選為1：10-45：10-25：0.01-0.08。本發明中，如未特別說明，涉及的壓力均為絕壓。
本發明方法中，優選情況下，從所述反應混合物中分離三甲基鎵的方法包括：先除去所述反應混合物中的以游離形式存在的有機溶劑，然后進行減壓蒸餾以得到三甲基鎵與有機溶劑的配合物，再將所述三甲基鎵與有機溶劑的配合物進行解配。
對于除去所述反應混合物中的以游離形式存在的有機溶劑的方法(如通過加熱蒸餾方式)以及減壓蒸餾以得到三甲基鎵與有機溶劑的配合物的方法沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種方法，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
對于解配的方法沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種方法，優選情況下，解配的實施方式包括：所述有機溶劑的沸點不高于100℃時，將沸點不低于110℃的有機物H與所述三甲基鎵與有機溶劑的配合物接觸(接觸的條件優選包括：溫度為50-80℃、壓力為0.5-5MPa，所述三甲基鎵與有機溶劑的配合物與有機物H的摩爾比為1：4-20)，得到三甲基鎵與有機物H的配合物，然后在0.01-0.1MPa的操作壓力下加熱所述三甲基鎵與有機物H的配合物，所述加熱的條件包括：溫度為80-110℃，時間為0.5-5h；或者，
所述有機溶劑的沸點高于100℃時，在0.01-0.1MPa的操作壓力下加熱所述三甲基鎵與有機溶劑的配合物，所述加熱的條件包括：溫度為50-100℃，時間為0.5-5h。
本發明方法中，對于有機溶劑沒有特別的限定，可以為本領域中常用的能夠溶解鎵鹽和甲基氯化鎂且不與鎵鹽和甲基氯化鎂反應的各種惰性有機 溶劑，優選情況下，有機溶劑選自苯類、醚類、酮類和四氯化碳中的一種或多種，進一步優選為醚類，更進一步優選為無水乙醚、二異戊醚、二苯醚、二戊醚、甲基苯基醚和2,6-二甲基苯甲醚中的一種或多種。
本發明方法中，對于惰性氣體沒有特別的限定，可以為本領域中常用的各種惰性氣體，優選情況下，惰性氣體為氮氣和/或氬氣。
實施例
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，但并不因此限制本發明。以下實施例中，如無特別說明，所用的方法為本領域常規方法。
Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O為來自粉煤灰提鋁工藝(即準能氧化鋁工藝)過程所產生的沉淀，即循環流化床灰。
三甲基鎵的純度通過ICP-AES方法(即電感耦合等離子體原子發射光譜法)測定。
三甲基鎵的收率的計算公式為：三甲基鎵收率＝實際獲得的三甲基鎵質量/理論獲得的三甲基鎵質量。
實施例1
本實施例用于說明本發明的三甲基鎵的制備方法。
(1)氯化鎵的無水乙醚溶液的制備：將Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O與鹽酸溶液混合進行酸溶解處理，得到鹽酸浸液，將前述鹽酸浸液進行過濾處理，并將濾液進行蒸發濃縮，得到鎵鹽濃縮液，再將鎵鹽濃縮液浸入大孔型陽離子交換樹脂柱進行鎵的吸附，然后用鹽酸溶液對前述吸附后的大孔型陽離子樹脂柱進行洗脫，得到含鎵的洗脫液，再向洗脫液中加入無水乙醚(無水乙醚與洗脫液的體積比為1：1)進行萃取干燥，得到氯化鎵的無水乙醚溶液。
(2)甲基氯化鎂的無水乙醚溶液的制備：在27℃、0.1MPa下，在氮氣保護下，向500mL四口瓶中加入10g鎂和200g無水乙醚，500rpm攪拌下在30min內通入100g氯甲烷氣體，在加入0.2g溴乙烷后繼續通入100g氯甲烷氣體，攪拌后補加200g無水乙醚。在30℃下反應2.5h，得到甲基氯化鎂的無水乙醚溶液。
(3)在氮氣保護下，將氯化鎵的無水乙醚溶液與甲基氯化鎂的無水乙醚溶液在100℃、0.6MPa下反應8h，其中，以鎵和甲基計，氯化鎵的無水乙醚溶液與甲基氯化鎂的無水乙醚溶液的摩爾比為1.2：3，得到三甲基鎵與無水乙醚的配合物的溶液，即三甲基鎵·無水乙醚的無水乙醚溶液。
(4)在氮氣保護下，在45℃下通過加熱蒸餾以除去三甲基鎵·無水乙醚的無水乙醚溶液中的以游離形式存在的無水乙醚，然后在氮氣保護下，在60℃、0.08MPa下通過減壓蒸餾分離得到三甲基鎵·無水乙醚；再在氮氣保護下，將三甲基鎵·無水乙醚與鄰二甲苯在50℃、0.2MPa下接觸，三甲基鎵·無水乙醚與鄰二甲苯的摩爾比為1：10，得到三甲基鎵與鄰二甲苯的配合物；在氮氣保護下，在0.05MPa的操作壓力下加熱三甲基鎵與鄰二甲苯的配合物，其中，加熱溫度為90℃，加熱時間為3h，得到三甲基鎵。
本實施例中，三甲基鎵的純度為99.999％，收率為99.9％。
實施例2
本實施例用于說明本發明的三甲基鎵的制備方法。
(1)硫酸鎵的二苯醚溶液的制備：將Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O與硫酸溶液混合進行酸溶解處理，得到硫酸浸液，將前述硫酸浸液進行過濾處理，并將濾液進行蒸發濃縮，得到鎵鹽濃縮液，再將鎵鹽濃縮液浸入大孔型陽離子交換樹脂柱進行鎵的吸附，然后用硫酸溶液對前述吸附后的大孔型陽離子樹脂柱進行洗脫，得到含鎵的洗脫液，再向洗脫液中加入二苯醚(二 苯醚與洗脫液的體積比為2：1)進行萃取干燥，得到硫酸鎵的二苯醚溶液。
(2)甲基氯化鎂的二苯醚溶液的制備：在25℃、0.2MPa下，在氬氣保護下，向500mL四口瓶中加入2g鎂和25g二苯醚，500rpm攪拌下在30min內通入10g氯甲烷氣體，在加入0.06g溴乙烷后繼續通入10g氯甲烷氣體，攪拌后補加30g二苯醚。在35℃下反應2h，得到甲基氯化鎂的二苯醚溶液。
(3)在氬氣保護下，將硫酸鎵的二苯醚溶液與甲基氯化鎂的二苯醚溶液在50℃、1MPa下反應15h，其中，以鎵和甲基計，硫酸鎵的二苯醚溶液與甲基氯化鎂的二苯醚溶液的摩爾比為1.5：3，得到三甲基鎵與二苯醚的配合物的溶液，即三甲基鎵·二苯醚的二苯醚溶液。
(4)在氬氣保護下，在260℃下通過加熱蒸餾以除去三甲基鎵·二苯醚的二苯醚溶液中的以游離形式存在的二苯醚，然后在氬氣保護下，在280℃、0.09MPa下通過減壓蒸餾分離得到三甲基鎵·二苯醚；再在氬氣保護下，在0.02MPa的操作壓力下加熱三甲基鎵·二苯醚，其中，加熱溫度為80℃，加熱時間為2.5h，得到三甲基鎵。
本實施例中，三甲基鎵的純度為99.99％，收率為99.9％。
實施例3
本實施例用于說明本發明的三甲基鎵的制備方法。
(1)硝酸鎵的二異戊醚溶液的制備：將Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O與硝酸溶液混合進行酸溶解處理，得到硝酸浸液，將前述硝酸浸液進行過濾處理，并將濾液進行蒸發濃縮，得到鎵鹽濃縮液，再將鎵鹽濃縮液浸入大孔型陽離子交換樹脂柱進行鎵的吸附，然后用硝酸溶液對前述吸附后的大孔型陽離子樹脂柱進行洗脫，得到含鎵的洗脫液，再向洗脫液中加入二異戊醚(二異戊醚與洗脫液的體積比為3：1)進行萃取干燥，得到硝酸鎵的二異戊醚溶液。
(2)甲基氯化鎂的二異戊醚溶液的制備：在20℃、0.3MPa下，在氮氣保護下，向500mL四口瓶中加入4g鎂和20g二異戊醚，600rpm攪拌下在30min內通入40g氯甲烷氣體，在加入0.32g氯乙烷后繼續通入60g氯甲烷氣體，攪拌后補加35g二異戊醚。在25℃下反應2.5h，得到甲基氯化鎂的二異戊醚溶液。
(3)在氮氣保護下，將硝酸鎵的二異戊醚溶液與甲基氯化鎂的二異戊醚溶液在150℃、0.1MPa下反應5h，其中，以鎵和甲基計，硝酸鎵的二異戊醚溶液與甲基氯化鎂的二異戊醚溶液的摩爾比為0.8：3，得到三甲基鎵與二異戊醚的配合物的溶液，即三甲基鎵·二異戊醚的二異戊醚溶液。
(4)在氮氣保護下，在180℃下通過加熱蒸餾以除去三甲基鎵·二異戊醚的二異戊醚溶液中的以游離形式存在的二異戊醚，然后在氮氣保護下，在200℃、0.09MPa下通過減壓蒸餾分離得到三甲基鎵·二異戊醚；在氮氣保護下，在0.08MPa的操作壓力下加熱三甲基鎵·二異戊醚，其中，加熱溫度為78℃，加熱時間為4h，得到三甲基鎵。
本實施例中，三甲基鎵的純度為99.8％，收率為99.9％。
實施例4
按照實施例1的方法，不同的是，步驟(3)中，將氯化鎵的無水乙醚溶液與甲基氯化鎂的無水乙醚溶液在250℃、0.1MPa下反應4h。
本實施例中，三甲基鎵的純度為99.6％，收率為80.5％。
實施例5
按照實施例1的方法，不同的是，步驟(3)中，將氯化鎵的無水乙醚溶液與甲基氯化鎂的無水乙醚溶液在50℃、0.005MPa下反應20h。
本實施例中，三甲基鎵的純度為99.5％，收率為75.6％。
將實施例1與實施例4-5進行比較可知，將鎵鹽的有機溶液與甲基氯化鎂的有機溶液進行反應時，溫度為50-150℃，壓力為0.01-1MPa，時間為5-15h時，能夠進一步提高三甲基鎵的純度和收率。
本發明的制備三甲基鎵的方法，能夠縮短工藝流程，省去耗能較高的電解過程及鎵鎂合金合成工藝，明顯降低三甲基鎵的生產成本。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。