氧化銅修飾碳納米管在改性硅橡膠中的應用及其復合材料和方法與流程

本發明屬于橡膠材料領域，更加具體地說，涉及到一種氧化銅修飾碳納米管/硅橡膠復合材料及其制備方法。
背景技術：
：硅橡膠(SiliconeRubber，SR)作為高性能合成橡膠中的重要一員，在現代高新技術、航空航天等高科技領域有著不可替代的地位。硅橡膠是以Si-O鍵單元為主鏈，以有機基為側鏈的聚合物。它與以C-C鍵單元為主鏈的聚合物在結構和性能上明顯不同，是典型的半無機半有機聚合物，既具有無機高分子的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性。硅橡膠與其他高分子橡膠相比最為顯著的特征在于其優異的熱穩定性，被廣泛用作高溫環境下的彈性材料，在航空航天、輕工、化工、紡織、機械、農業、交通運輸、醫療衛生等領域得到大量的應用。但是隨著我國航空航天以及國防軍事事業的不斷發展，對于材料的要求越來越高，特別是對于一些能夠應用于更高溫度的彈性材料的需求日益增長，因此進一步提升硅橡膠的熱氧穩定性是有必要的。硅橡膠的降解主要包括側基的氧化、斷裂以及主鏈的成環降解，提高硅橡膠熱氧穩定性的途徑主要有改變硅橡膠主鏈和側鏈的結構、改變硅橡膠的交聯方式以及加入耐熱添加劑等，其中又以添加耐熱添加劑為最簡便有效的方法。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供氧化銅修飾碳納米管在改性硅橡膠中的應用及其復合材料和方法，為進一步提高硅橡膠復合材料的熱氧穩定性，首先制備CuO-CNTs納米粒子，然后將其作為耐熱添加劑與硅橡膠基體復合，提高硅橡膠復合材料的熱氧穩定性。本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：氧化銅修飾碳納米管按照下述方法進行制備：稱取前驅體Cu(NO3)2·3H2O，將其置于無水乙醇中，加入酸化碳納米管(CNTs)，分散均勻后加入表面活性劑十二烷基苯磺 酸鈉(SDBS)，然后逐滴加入氫氧化鈉水溶液，整個反應在60℃水浴中進行，靜置后過濾，對產物洗滌干燥后，在惰性氣體保護下350—360℃煅燒2—3h，隨后隨爐退火至室溫20—25℃即可，在整個反應過程中采用機械攪拌和/或超生分散的方式進行分散以使體系均勻；其中所述Cu(NO3)2·3H2O的加入量為0.5—2質量份、酸化碳納米管的加入量為0.3質量份、氫氧化鈉的加入量為0.15—0.65質量份、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的加入量為0.3—0.35質量份；反應在60℃水浴中進行，采用機械攪拌和/或超生分散的方式進行分散3h；逐滴加入氫氧化鈉水溶液，靜置30min后過濾；使用大量蒸餾水洗滌產物后，將其置于60℃真空烘箱中干燥72h，將干燥后的產物置于管式馬弗爐中，在惰性氣體保護下350℃煅燒2h，隨后隨爐退火至室溫20—25℃，便可得到CuO-CNTs。其中酸化碳納米管中羧基含量為2—5wt％，惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣；逐滴加入氫氧化鈉水溶液的速度為每分鐘0.3—0.5ml。一種氧化銅修飾碳納米管—硅橡膠復合材料及其制備方法，按照下述步驟進行：步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40—50℃的雙輥上，混煉1～10min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入39—41重量份白炭黑、10—11重量份二苯基硅二醇和1.5—3重量份多乙烯基硅油，混煉10～15min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入3—9重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉5～10min，混煉均勻后加入0.5—1.5重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉10—15min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入模具，溫度160—180℃，壓力10—12MPa的條件下熱壓10—15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環境下2—4h；然后自然降溫到室溫20—25℃。其中所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，Mn5.0×105～7.0×105；溫度為42—45攝氏度，混煉3—8min。所述步驟2中，優選40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇和2—2.5重量份多乙烯基硅油。所述步驟3中，優選4—6重量份氧化銅修飾碳納米管和0.7—1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)。所述步驟4中，模具尺寸為120×120×2mm3，優選在溫度180℃，壓力10MPa的條件下熱壓10min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環境下4h；然后 自然降溫到室溫20—25℃。與現有技術相比，本發明選擇CuO-CNTs與硅橡膠進行復合，一方面，CuO-CNTs綜合了CNTs和CuO各自的特點及作用，既具有較高的導熱率，又具備捕捉自由基的能力；另一方面，用CuO納米粒子修飾CNTs作為CNTs表面改性的一種方式，能夠有助于CNTs的分散。這兩方面的結果使得熱量能夠在硅橡膠復合體系中更好地傳導、分散，且能夠捕捉硅橡膠降解過程中產生的自由基，使得某些降解反應中止，從而提高硅橡膠的熱氧穩定性。本發明制備的CuO-CNTs納米粒子的TEM和TG表征如圖1，圖2所示。本發明制備的氧化銅修飾碳納米管—硅橡膠復合材料經過力學測定可知，試樣老化后綜合力學性能能夠保持了較高的水平。通過圖1分析可知，CuO都是以粒徑很小(8—10nm)的球狀納米粒子的形式單分散在CNTs的表面上，且CNTs表面提供的所有位點都被CuO納米粒子所占據。空氣下的TG分析可以表征CuO-CNTs中CuO的含量(質量百分數wt％)，如圖2所示，在測試范圍內，CuO納米粒子基本上不失重，而CNTs從350℃開始失重，直到最終幾乎完全失重，而CuO-CNTs最終保持一定的質量殘留。因為在測試的溫度范圍內，CuO含量保持穩定，而失重全部來自于CNTs，所以CuO-CNTs的殘余質量與CNTs的殘余質量的差值即為所求的CuO的含量。通過上述計算方法，修飾在CNTs表面的CuO含量為50—65wt％。總得來說，CNTs表面上修飾的CuO納米粒子不僅粒徑很小而且數量較多，這樣就使得納米粒子的比表面積很大，從而增大氧化銅和硅橡膠的相互作用面積，進而提升硅橡膠復合材料的熱氧穩定性。附圖說明圖1是本發明制備的CuO-CNTs的TEM照片。圖2為本發明制備的CuO-CNTs的TG曲線，曲線1為CuO，曲線2為CuO-CNTs，曲線3為CNTs。具體實施方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。使用的主要原料如下表所示：使用的主要設備和儀器如下表所示：名稱型號生產廠家電子天平AL104梅特勒-托利多儀器有限公司超聲波細胞粉碎機JY92-IIN寧波新芝生物科技有限公司電熱真空干燥箱DZG-401B天津市天宇實驗儀器有限公司電熱鼓風干燥箱DGG-101-0B天津市天宇實驗儀器有限公司管式馬弗爐NBD-01200-80IC河南諾巴迪材料技術有限公司雙輥混煉機SR-160B廣東湛江機械廠高溫液壓成型機YJ450余姚華城液壓機電有限公司沖片試驗機CP-25上海橡膠機械廠萬能拉伸試驗機M350-20KNTestometric場發射透射電子顯微鏡TecnaiG2F20Philips熱失重分析儀STA449F3Netzsch首先進行CuO修飾的CNTs納米粒子的制備，參考下述步驟：稱取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O，將其溶于200mL無水乙醇中，在60℃的水浴中攪拌備 用。稱取0.5g的氫氧化鈉，將其溶于100mL蒸餾水中，攪拌備用。稱取0.3g的酸化CNTs(CNTs-COOH)置于200mL無水乙醇中，超聲處理1h，然后向該分散液中加入0.32g的SDBS，繼續超聲處理30min。將上述Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液與超聲處理過的CNTs-COOH懸濁液混合，攪拌30min至其完全均勻。逐滴加入上述制備的氫氧化鈉溶液，滴加速度為每分鐘0.5ml，攪拌30min后靜置抽慮。使用大量蒸餾水洗滌產物后，將其置于60℃真空烘箱中干燥72h。在氬氣保護下350℃煅燒2h，隨后隨爐退火至室溫20—25℃，便可得到氧化銅修飾的CNTs納米粒子，研磨備用。硅橡膠復合材料的制備方法，每一重量份為1g實施例1步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在50℃的雙輥上，混煉10min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇和2重量份多乙烯基硅油，混煉15min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入3重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉10min，混煉均勻后加入0.7重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉15min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入120×120×2mm3模具，溫度180℃，壓力10MPa的條件下熱壓10min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環境下4h；然后自然降溫到室溫。實施例2步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在40℃的雙輥上，混煉10min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入39重量份白炭黑、11重量份二苯基硅二醇和3重量份多乙烯基硅油，混煉10min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入6重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉5min，混煉均勻后加入1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉10min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入120×120×2mm3模具，溫度180℃，壓力12MPa的條件下熱壓15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環境下2h；然后自然降溫到室溫。實施例3步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在45℃的雙輥上，混煉8min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入41重量份白炭黑、11重量份二苯基硅二醇和3重量份多乙烯基硅 油，混煉13min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入9重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉8min，混煉均勻后加入1.5重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉12min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入120×120×2mm3模具，溫度170℃，壓力11MPa的條件下熱壓12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環境下3h；然后自然降溫到室溫。按照實施例1的步驟選用CuO修飾的CNTs納米粒子進行制備硅橡膠復合材料。將實施例1-3硫化后的硅橡膠復合材料試樣懸掛于鼓風烘箱中，在300℃下熱空氣老化12h，作為老化組；另取一組硫化后的硅橡膠復合材料試樣不做老化處理，作為老化前的對照組。將對照組和老化組試樣都分別按GB528-82、GB530-81裁成拉伸樣條和撕裂樣條。不添加CuO-CNTs納米粒子的硅橡膠復合材料作上述相同的處理，記為空白試樣。使用英國TestomertricM350-20KN型萬能拉伸試驗機進行試樣機械性能的測試，主要測試試樣熱氧老化前后的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度三個力學性能指標，硅橡膠復合材料熱氧老化(300℃,12h)后力學性能的保持率如下表所示。由上表可知，添加了CuO-CNTs納米粒子的硅橡膠復合材料熱氧老化后的力學性能保持了較高的水平。其中，實施例1中的試樣，老化后的拉伸強度保持率、斷裂伸長率保持率撕裂強度保持率分別達到88.03％、89.47％和80.27％。這表明，本發明的效果比較顯著，CuO-CNTs納米粒子能夠顯著地提升硅橡膠復合材料的熱氧穩定性能，即氧化銅修改碳納米管在改性硅橡膠中的應用，提升硅橡膠的熱氧穩定性能。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3