一種高熔體強度抗沖聚丙烯發泡珠粒及其制備方法與流程

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種高熔體強度抗沖聚丙烯發泡珠粒及其制備方法。

背景技術：

由于具有重量輕，力學性能好，利用模塑成型可以制得具有特定形狀制品等特點，聚丙烯發泡珠粒成為一種用途廣泛的聚合物發泡材料，其開發及工業生產一直是各國工業界及學術界關注的焦點。

與聚苯乙烯系列樹脂發泡珠粒成形制品相比，聚丙烯發泡珠粒經模塑成型而獲得的聚丙烯發泡成型體具有良好的耐腐蝕性、韌性、耐熱性和壓縮回彈性等優異性能。但是，聚丙烯的低溫抗沖擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。經過工藝調整，可以制備抗沖聚丙烯。抗沖聚丙烯具有優異的高低溫抗沖擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領域已廣泛應用。利用抗沖聚丙烯制備發泡珠粒同樣具有良好的抗低溫性能，尤其在用于冷鏈運輸包裝、體育器材、建筑保溫、航空航天等領域具有廣闊的前景。然而，傳統的通用級抗沖聚丙烯由于其熔體強度較低，用于發泡珠粒制備時，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等問題。

提高聚丙烯熔體強度的常用的做法是降低熔融指數、即提高聚丙烯分子量，但這會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如US7365136和US6875826報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強度均聚和無規共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環戊基二甲氧基硅烷)，在多個串聯的反應器中通過調節氫氣濃度，來調控分子量大小及分布，實現提高聚丙烯熔體強度的效果。WO9426794公開了多個串聯的反應器制備高熔體強度均聚和無規聚丙烯的方法，其通過調節不同反應器中氫氣的濃度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強度聚丙烯，催化劑的性質在各個反應器未做調整，因而制備過程需要大量氫氣。

CN102134290和CN102134291公開了一種寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯的制備方法，其采用多個串聯反應器通過控制外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，再結合分子量調節劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯。中國申請專利201210422726.5還報道了通過硅烷類和二醚類兩種不同類型的外給電子體的合理搭配來實現對催化劑在不同反應器間的等規指數和氫調敏感性的調控，得到具有寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯的制備方法。

根據上述專利文獻報道的方法制備得到的均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯盡管具備較高的熔體強度，但是剛性、韌性或抗沖性能不足，因而以此聚丙烯材料為基礎制備的聚丙烯發泡珠粒的性能發揮和應用仍然受限。

并且，聚丙烯發泡珠粒模內成型時，為了讓發泡珠粒在二次發泡的同時使該發泡珠粒相互熔粘，必須使用具有較高飽和蒸汽壓的水蒸氣加熱，從而必須使用高耐壓的金屬模具和高沖壓的專用成形機，由此會導致能源成本上升。因此，開發所需成型蒸汽壓和溫度均較低的聚丙烯發泡珠粒及其制備工藝顯得非常重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種泡孔致密均勻分布的高熔體強度抗沖聚丙烯發泡珠粒。該聚丙烯發泡珠粒以一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料作為基礎材料，經發泡工藝而制得，具有符合環保要求、可降解、泡孔均勻、閉孔率高、物理耐熱性高、生產成本低、高低溫抗沖性能好且適合規模化生產、應用廣泛等特點。

本發明還提供上述聚丙烯發泡珠粒的制備方法，以具有高的熔體強度、抗沖性、剛性和韌性的聚丙烯材料為基礎樹脂，加入發泡劑，通過釜式發泡方法，制備得到泡孔致密均勻分布的聚丙烯發泡珠粒。此方法工藝簡便，采用此方法，發泡珠粒的閉孔率高，密度可控。

根據本發明的一方面，提供了用于制備聚丙烯發泡材料的組合物，包括作為基礎樹脂的高熔體強度抗沖聚丙烯，所述高熔體強度抗沖聚丙烯包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分，并且所述高熔體強度抗沖聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的M_w(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的M_w之比大于0.5，且小于或等于1，例如大于0.5，且小于0.8；室溫二甲苯可溶物含量優選大于10重量％，且小于30重量％。使用具有如上特征的基礎樹脂，能夠提高由上述組合物制備得到 的聚丙烯注射發泡成型體的剛性和韌性，同時保證具備較高的熔體強度和高抗沖性。所述組合物還可以包括泡孔成核劑、發泡劑、抗靜電劑、抗氧化劑、分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑中的至少一種。這些組分如下文所限定。

根據本發明，提供了一種聚丙烯發泡珠粒，其以高熔體強度的抗沖聚丙烯為基礎樹脂，經過浸漬發泡而制得；其中，所述高熔體強度抗沖聚丙烯包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分，并且所述高熔體強度抗沖聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的M_w(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的M_w之比大于0.5，且小于或等于1，例如大于0.5，且小于0.8；室溫二甲苯可溶物含量優選大于10重量％，且小于30重量％。本發明提供的聚丙烯發泡珠粒是一種高熔體強度抗沖聚丙烯發泡珠粒。使用具有如上特征的基礎樹脂，能夠提高聚丙烯發泡珠粒的剛性和韌性，同時保證具備較高的熔體強度。

在本發明中，所述高熔體強度的抗沖聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。

在本發明中，高熔體強度是指熔體強度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。

根據本發明提供的抗沖聚丙烯發泡材料的Izod缺口沖擊(23℃)一般為25-50KJ/m²。基礎樹脂的Izod缺口沖擊(23℃)一般為70-100KJ/m²。

在本發明中，為表征方便，基礎樹脂的橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計。

在本發明中，基礎樹脂的橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照ASTM D5492所述方法測定。

本發明人發現，為了保證發泡珠粒產品的高熔體強度，作為基礎樹脂的所述高熔體強度抗沖聚丙烯的分子量分布M_w/M_n(重均分子量/數均分子量)優選小于或等于10，且大于或等于4，例如為4、5、6、7、8、9或10；M_z+1/M_w大于或等于10，并優選小于或等于20，例如大于10，且小于15。

優選地，本發明所使用的高熔體強度抗沖聚丙烯的丁烯含量為5-20重量％。

優選地，本發明所使用的的高熔體強度抗沖聚丙烯材料的熔融指數范圍控制在0.1-15g/10min，還優選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數在230℃，2.16kg的載荷下測定。使用較高熔體強度的基礎樹脂可有效解決發泡珠粒的制備過程中迅速泄壓膨脹過程出現的泡孔合并，破裂的問題，可以有效提高珠粒的閉孔率。

對于高熔體強度抗沖聚丙烯，由于是多相結構的材料，影響熔體強度的因素就變得較為復雜。根據本發明的優選實施方案，所述高熔體強度抗沖聚丙烯中乙 烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80∶100；所述丙烯均聚物組分與包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的所述高熔體強度抗沖聚丙烯的熔融指數比大于或等于0.6，且小于1。

在本發明制備和使用的作為基礎樹脂的聚丙烯材料中，丙烯均聚物組分作為連續相，為聚丙烯材料提供一定的剛性，乙烯-1-丁烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌性。為了保證本發明的產品具有較好的剛韌平衡性，本發明采用乙烯-1-丁烯無規共聚物作為橡膠組分，并且，本發明的發明人經過大量試驗發現，在本發明所使用的熔體強度抗沖聚丙烯中，使用乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80∶100，效果較好；進一步地，當使乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％時，例如20重量％、30重量％、40重量％、45重量％等，獲得剛性和韌性較好的抗沖聚丙烯材料。在此，容易理解，所謂“乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量”可以理解為在由乙烯單體和1-丁烯單體共聚形成的乙烯-1-丁烯共聚物中，由1-丁烯單體構成的部分的重量含量。

根據本發明，所述丙烯均聚物組分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物的熔融指數小于第二丙烯均聚物的熔融指數；所述高熔體強度抗沖聚丙烯通過在第一丙烯均聚物的存在下進行丙烯均聚反應得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯均聚物組分的存在下進行乙烯-1-丁烯共聚反應得到包含乙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯材料來制備。由此可見，本發明所使用的基礎樹脂并不是丙烯均聚物組分乙烯-1-丁烯共聚物組分的簡單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎上進一步進行特定的乙烯-1-丁烯共聚反應之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的整體性聚丙烯材料。

在本發明的優選實施方式中，所述第一丙烯均聚物的熔融指數小于第二丙烯均聚物的熔融指數。

在本發明的優選實施方案中，第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.1-15g/10min，優選0.1-10g/10min，還優選0.1-6g/10min。優選地，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。

根據本發明制備和使用的基礎樹脂，分子量多分散指數(PI)為4-8，優選4.5-6。

本發明制備和使用的基礎樹脂還具有較好的耐熱性能，采用DSC測定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫T_m大于或等于158℃。

基于上述高熔體強度抗沖聚丙烯作為基礎樹脂，本發明提供的聚丙烯發泡珠粒泡孔直徑為0.5-40μm，優選3-25μm；泡孔密度為1.0×10⁷～9.9×10¹⁰個/cm³。進一步地，所述聚丙烯發泡珠粒的泡孔壁厚為10-160nm，優選30-120nm。

根據本發明，還提供制備如上所述聚丙烯發泡珠粒的方法，所述方法包括以下步驟：a.將所述基礎樹脂與泡孔成核劑、抗靜電劑和抗氧化劑混合之后進行造粒，得到基礎樹脂微粒；b.將基礎樹脂微粒、分散介質、表面活性劑和分散劑加入反應釜中，任選地，還可以進一步加入分散增強劑；c.向反應釜中通入發泡劑；d.將反應釜的溫度和壓力調節至所需的發泡溫度和發泡壓力，攪拌反應一定時間(例如0.1-2小時)后，出料。所述方法為反應釜內浸漬發泡一步法。

步驟a中的基礎樹脂可以經由雙螺桿或單螺桿擠出機的一個或多個模頭擠塑成線材并切割成微粒，得到聚丙烯基礎樹脂微粒。較好的是，使用水下微粒子切粒系統得到聚丙烯基礎樹脂微粒。該過程通過把基礎樹脂、泡孔成核劑、抗靜電劑和抗氧劑利用高速攪拌機共混后，通過雙螺桿擠出機擠出，熱切后，導入75℃或以下、較好70℃或以下，更好55-65℃的水中進行微粒子切割。優選地，所述聚丙烯基礎樹脂微粒的平均長徑比(如長度/直徑比)為0.5-2.0。還優選地，所述聚丙烯基礎樹脂微粒的平均重量為0.1-20mg，較好0.2-10mg，更好1-3mg。該平均重量是200個任意選擇的微粒的平均值。

在上述擠出造粒之前，還可以根據需要，將基礎樹脂進一步與一種或多種添加劑例如紫外吸收劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑泡孔成核劑、填料、穩定劑、增強劑和潤滑劑等共混。

上述方法中，所述反應釜優選為高壓釜。在步驟b中，將基礎樹脂微粒、分散介質、表面活性劑、分散劑以及任選地分散增強劑加入高壓釜中混合。

然后，在一個優選的實施方案中，使用惰性發泡劑將高壓釜內殘余空氣排出，去除反應釜內空氣后蓋緊釜蓋。將惰性發泡劑喂入到該高壓釜中，初步調整壓力直到其穩定。隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，攪拌速度為50-150rpm，優選90-110rpm。以勻速加熱將其加熱到比發泡溫度(也稱“膨脹溫度”)低0.1-5℃， 優選低0.5-1℃。

隨后，調整釜內壓力達到發泡所需壓力，該壓力為1-10MPa，優選3-5MPa。以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發泡溫度，發泡溫度比基礎樹脂微粒熔融峰溫低0.1-5℃，優選低0.5-1℃。就本發明而言，優選發泡溫度在157.5-164℃，優選158-162℃。在發泡溫度和壓力條件下，持續攪拌0.1-2小時，優選0.25-0.5小時。

反應結束后，將該高壓釜的出料口打開，使反應釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得聚丙烯發泡珠粒。優選地，在進行出料的同時喂入二氧化碳氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。

優選地，在步驟a中，以作為基礎樹脂的高熔體強度抗沖聚丙烯為100重量份計，泡孔成核劑的用量為0.001-1重量份，優選0.01-0.1重量份，更優選0.01-0.05重量份。

該泡孔成核劑可以是例如硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂和氫氧化鋁中的一種或多種無機粉末，其中優選硼酸鋅。

在本發明中所使用的抗靜電劑和抗氧化劑均為本領域常用的那些抗靜電劑和抗氧化劑。

在使用反應釜浸漬法進行微粒子發泡的過程中使用的分散介質、表面活性劑、分散劑、分散增強劑等助劑及發泡劑，具體成分及用量如下。

任何使聚丙烯基礎樹脂微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質。該分散介質可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優選一種水基分散介質，更優選水、最優選去離子水。相對于反應釜容積5L，分散介質使用量為1-4L，優選2.5-3.5L。

為了促進微粒在分散介質的分散，使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜堿、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一種，優選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。相對于每100重量份聚丙烯基礎樹脂微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001-1重量份，較好是0.01-0.5重量份，優選0.1-0.3重量份。

為了防止發泡步驟期間聚丙烯基礎樹脂微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質中添加一種屬于微細有機或無機固體的分散劑。為了便于操作，優選使用一種無機粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、 鎂鋁榴石和粘土)、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化硅、硼酸鋅和氧化鐵等，其中優選高嶺土。相對于每100重量份聚丙烯基礎樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.01-5重量份，較好是0.1-3重量份，優選0.5-2重量份。

為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數量的同時保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質中添加一種分散增強劑。該分散增強劑優選為一種在100mL，40℃水中溶解度大于或等于1mg并提供二價或三價陰離子或陽離子的無機化合物。該分散增強劑的實例包括氮化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優選硫酸鋁。該分散增強劑的使用有利于得到表觀密度為100g/L或更大的聚丙烯發泡珠粒。相對于每100重量份聚丙烯基礎樹脂微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0001-1重量份，優選0.01-0.1重量份。

發泡劑可以是一種有機類物理發泡劑或一種無機類物理發泡劑。該有機物理發泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環族烴類例如環丁烷和環己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷，1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機物理發泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣、氮氣和水。其中，作為發泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質中的水。這些有機和無機發泡劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。考慮聚丙烯發泡珠粒表觀密度的穩定性(均一性)、成本和環境友好問題，本發明優選二氧化碳和/和氮氣作為發泡劑。

發泡劑的用量可以按照發泡劑的種類、發泡溫度、和要生產的聚丙烯發泡珠粒的表觀密度來進行確定。在使用氮氣作為發泡劑的情況，當發泡裝置泄壓時該密閉容器內的壓力即該密閉容器內上部空間中的壓力(表壓)優選控制在1-12MPa范圍內。若使用二氧化碳，則表壓范圍在1-7MPa。一般來說，該密閉容器內上部空間中的壓力理想地隨要得到的聚丙烯發泡珠粒的表觀密度降低而增大。

因此，在本發明的一個優選實施方案中，所述發泡溫度為比基礎樹脂熔融峰溫低0.1-5℃，優選低0.5-1℃；發泡壓力為1-10MPa，優選3-5MPa。

在一個優選實施方案中，以100重量份基礎樹脂計，所述泡孔成核劑的用量為0.001-1重量份，優選0.01-0.05重量份；表面活性劑的用量為0.001-1，重量份，優選0.1-0.3重量份；分散劑用量為0.01-5重量份，優選0.5-2重量份。

根據本發明的聚丙烯發泡珠粒的制備方法，還包括基礎樹脂即高熔體強度抗沖聚丙烯的制備步驟，包括：

第一步：丙烯均聚反應，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進行丙烯均聚反應，得到包含第一丙烯均聚物的反應料流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應料流中的催化劑進行絡合反應，然后在第一丙烯均聚物和氫氣的存在下進行丙烯均聚反應，產生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分；

其中，

所述第一丙烯均聚物和所述丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。

第二步：乙烯-1-丁烯共聚反應，在所述丙烯均聚物組分和氫氣的存在下進行乙烯-1-丁烯氣相共聚反應，產生乙烯-1-丁烯共聚物組分，得到包含所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的所述基礎樹脂。此基礎樹脂為高熔體強度抗沖聚丙烯材料。應理解，所述反應料流包含第一階段中未反應的催化劑。

優選地，經第一步得到的丙烯均聚物組分的熔融指數與第二步得到的包括所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的聚丙烯的熔融指數比大于或等于0.6，且小于1。

通過將本發明制備和使用的基礎樹脂的丙烯均聚物組分設置為包括具有不同熔融指數，以及具有特定比例關系的至少兩種丙烯均聚物的組合，尤其在第一丙烯均聚物和丙烯均聚物分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構成本發明的基礎樹脂具有特定的連續相，在該連續相與特定的分散相即橡膠相的進一步組合下，產生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的高熔體強度抗沖聚丙烯材料。

在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本發明提供的方法優選在兩個或兩個以上串聯操作的反應器中進行。

根據本發明的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯的多個反應器內分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結合反應中不同的鏈轉移劑氫氣的用量，制備具有特定熔融指數的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的均聚聚丙烯連續相，并在此基礎上進一步進行乙烯與1-丁烯的共聚合，得到分散于連續相中的橡膠相，通過控制共聚反應的反應條件來控制橡膠相的組成、結構及含量等，獲得具有高熔體強度效果的抗沖聚丙烯材料，可有利地用作制備本發明的聚丙烯發泡珠粒的基礎樹脂。

在本發明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構指數大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例例如可參見專利文獻CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻的全部內容通過引用而并入本發明中。

本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機鋁化合物優選烷基鋁化合物，更優選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10∶1-500∶1，優選25∶1-100∶1。

根據本發明，所述第一外給電子體優選選自通式為R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一種；其中，R²與R¹各自獨立地選自C₁-C₆直鏈或支鏈烷基、C₃-C₈環烷基和C₅-C₁₂的雜芳基，R³為C₁-C₃直鏈脂族基團。具體實例包括但不僅限于二環戊基二甲氧基硅烷、異丙基環戊基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷等。

所述有機鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1∶1-100∶1，優選為10∶1-60∶1。

在根據本發明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到均聚反應器中，也可以經過業界共知的預接觸和/或預聚合之后，再加入到均聚反應器中。所述預聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預聚合，以得到理想的粒子形態和動力學行為控制。所述預聚合可以是液相本體連續預聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預聚合。預聚合溫度通常為-10-50℃，優選為5-30℃。在預聚合工藝之前可任選地設置預接觸步驟。所述預接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進行催化劑體系的絡合反應，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預接觸步驟的溫度通常控制為-10-50℃，優選為5-30℃。

根據本發明，所述第二外給電子體選自如化學通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；

其中R₁和R₂各自獨立地選自C₁-C₂₀直鏈的、支化的或環狀的脂族基團中的一種，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨立地選自氫原子、鹵原子、C₁-C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃-C₂₀環烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一種，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意兩個之間任選地鍵連成環；R₉、R₁₀和R₁₁各自獨立地為C₁-C₃直鏈脂族基團，R₁₂為C₁-C₆直鏈或支鏈烷基或C₃-C₈環烷基團。第二外給電子體的具體實例包括但不僅限于2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-雙(環己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷，異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷等。

所述有機鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計為1∶1-60∶1，優選為5∶1-30∶1。

根據本發明的一些實施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，還優選為5-30。

根據本發明的優選實施方案，經第一步得到的丙烯均聚物組分具有如下特征：分子量分布M_w/M_n＝6-20，優選M_w/M_n＝10-16；分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n大于或等于70，且小于150。其中，所述分子量大于500萬級份和小于5萬級份分別指分子量分布曲線中分子量大于500萬的部分和小于5萬的部分，這對于本領域技術人員是已知的、容易理解的，在此不再贅述。

在本發明的方法中，優選在第二階段的均聚反應之前，使第二外給電子與第一階段反應產物中的催化劑組分充分接觸。在一些優選的實施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應器之后第二階段反應器之前的進料管線上，或者在第二階段反應器的進料管前端，其目的是在第二階段反應之前首先與第一階段的反應產物中的催化劑進行預接觸反應。

優選地，在第二步中，1-丁烯的用量為1-丁烯占1-丁烯和乙烯的總體積的20-80％。在第二步中，氫氣與乙烯和1-丁烯的總量的體積比為0.02-1。在本發明中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的基礎樹脂，分散相和連續相的組成、結構或性能的控制十分重要。本發明通過這些優選的條件可以制備具有有利于實現本發明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡膠相，從而獲得具有更好性能的作為基礎樹脂的抗沖聚丙烯材料。

在本發明的優選實施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的產率為40∶60-60∶40。乙烯-1-丁烯共聚物組分和丙烯均聚物組分的產率比為11-80∶100。第一步的聚合反應可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液-氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0-150℃，以60-100℃為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0-150℃，以60-100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0-3.0MPa(表壓，下同)。

第二步的聚合反應在氣相中進行。該氣相反應器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應器。聚合的溫度為0-150℃，以60-100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。

根據本發明的優選實施方案，第一階段的反應溫度為50-100℃，優選60-85℃；第二階段的反應溫度為55-100℃，優選60-85℃；第二步的反應溫度為55-100℃，優選60-85℃。

在本發明的一個優選實施方案中，本發明的方法還包括采用α或β晶成核劑對所制備得到的基礎樹脂進一步改性，以進一步提高基礎樹脂的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業內共知的技術。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005-3)∶100。

根據本發明的方法，聚合反應可以連續進行，也可以間歇進行。

在本發明的基礎樹脂的制備步驟中，加入的第二外給電子體可以與第一階段均聚產物物料中的催化活性中心發生反應，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續引發丙烯聚合成與第一階段所得產品分子量相差懸殊的均聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數聚合物。因此，可以通過調整加入串聯的兩反應器或間歇操作時不同階段的外給電子體用量、種類以及氫氣的加入量，不需用特殊催化劑，本發明便可以在很少氫氣用量的情況下，得到含有大量超高分子量級分，較寬分子量分布的均聚聚丙烯組分。然后通過選擇合適的1-丁烯/(1-丁烯+乙烯)、氫氣/(1-丁烯+乙烯)以及溫度和壓力，在均聚聚丙烯組分的基礎上進一步發生乙烯-1-丁烯共聚反應，得到含有一定含量的具有特定性能的橡膠組分的高熔體強度抗沖聚丙烯。橡膠相組分的組成和結構控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發明通過設置多個丙烯均聚反應階段，并選擇各個均聚反應和共聚反應的合適的反應參數和反應條件，從而產生合適的連續相和橡膠分散相以及它們的組合關系，在此基礎上獲得具有優良性能的聚丙烯，作為制備發泡珠粒的基礎樹脂。以此聚丙烯為基礎樹脂，再經過發泡工藝制備得到的聚丙烯發泡珠粒因此也具備相應的優良性能。

根據本發明提供的聚丙烯發泡珠粒，以高熔體強度的抗沖聚丙烯作為基礎材料經發泡而制備得到，具有泡孔分布均勻、孔徑大小分布均勻、閉孔率高、高低溫抗沖性能好、熔體強度高等優點，可廣泛應用于汽車部件、食品及電子包裝以及建筑裝飾等對塑料制品輕量化有較高要求的場合。

此外，本發明提供的聚丙烯發泡珠粒的制備方法簡單有效，易于操作、成本低。該方法優選采用二氧化碳等惰性氣體作為發泡劑，與現有技術中使用有機類發泡劑相比，具有環境友好，安全等優點。根據本發明制造的發泡聚丙烯珠粒為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環經濟的要求。

本發明的基礎樹脂相關內容已在專利申請2014106026768和專利申請2014106022998中記載，在此其全部引入作為參考。

附圖說明

圖1和圖2分別為不同放大倍數下的實施例3的高熔體強度聚丙烯發泡珠粒截面電鏡照片；

圖3和圖4分別為不同放大倍數下的對比例1的聚丙烯發泡珠粒截面電鏡照片。

具體實施方式

下面將通過具體的實施例對本發明進行進一步描述，但不構成對本發明的任何限制。

以下實施例和對比例中的原料包括：

普通聚丙烯：中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，牌號EPS30R；

高嶺土：百靈威，ACROS，分析純；

十二烷基苯磺酸鈉：天津光復精細化工研究所，分析純；

硫酸鋁：天津光復科技發展有限公司，分析純；

二氧化硅：天津光復精細化工研究所，分析純；

去離子水：中國石油化工股份有限公司北京化工研究院；

其他所用原料均為市售。

實施例和對比例中聚合物有關數據按以下測試方法獲得。

①聚合物室溫二甲苯可溶物含量(即表征橡膠相含量)：按照ASTM D5492所述方法測定。

②樹脂拉伸強度按GB/T 1040.2方法測量。

③熔體質量流動速率(又稱熔融指數，MFR)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數儀，在230℃，2.16kg載荷下測定。

④彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測定。

⑤簡支梁缺口沖擊強度：按照GB/T 1043.1所述方法測定。

⑥乙烯含量和丁烯含量：采用核磁共振方法測定。采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為10秒，掃描次數5000次以上。其他操作、譜峰認定等執行常用的NMR實驗要求，參考文獻包括Eric T.Hsieh，and James C.Randall，Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution，Macromolecules，15，353-360(1982)。

⑦熔體強度：采用德國Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生產的Rheotens熔體強度儀測定。聚合物經單螺桿擠出機熔融塑化后，再經裝有30/2長徑比口模的90°轉向機頭向下擠出熔體料條，該料條被夾持在一組以恒定加速度相向旋轉的兩輥之間進行單軸拉伸，通過與拉伸輥相連的測力單元測量并記錄熔體拉伸過程的力，將拉伸至熔體斷裂時測得的最大力值定義為熔體強度。

⑧分子量多分散指數(PI)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國Rheometric Scientific Inc的ARES(高級流變儀擴展系統)流變儀，在190℃及氮氣保護下對樣品進行動態頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當的應變振幅以保證實驗在線性區進行，測定樣品的儲能模量(G’)、耗能模量(G”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數PI＝10⁵/G_c，其中G_c(單位：Pa)為G’-頻率曲線與G”-頻率曲線交點處的模量值。

⑨分子量(M_w，M_n)及分子量分布(M_w/M_n，M_z+1/M_w)：采用英國Polymer Laboratories公司生產的PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司生產的GPCIR儀(IR5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標準品進行普適標定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過程如下：準確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時后采用定量玻 纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測定。采用已知濃度的聚丙烯對GPC曲線面積進行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數據采用原樣品的GPC數據和室溫三氯苯可溶物的GPC數據計算得到。

其他生產及測試設備包括：

水下切粒系統：Labline 1000，德國BKG公司。

密度測試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。參照GB/T1033.1-2008，測試方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎樹脂以及聚丙烯發泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發泡材料的發泡倍率用公式計算：b＝ρ1/ρ2，其中，b為發泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎樹脂的密度，ρ2為發泡材料的表觀密度。

開閉孔率測試儀：ULTRAFOAM 1200e，美國Quantachrome儀器公司。

掃描電子顯微鏡：美國FEI公司XL-30環境掃描電子顯微鏡。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP701的制備：

丙烯聚合反應在聚丙烯裝置上進行，該裝置的主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器、第二環管反應器和第三氣相反應器。聚合方法及步驟如下。

(1)預聚合反應

主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(異丙基環戊基二甲氧基硅烷，IPCPMS)經6℃、20min預接觸后，連續地加入連續攪拌釜式預聚反應器進行預聚合反應器。進入預聚反應器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，異丙基環戊基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/IPCPMS比為50(mol/mol)。預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約80-120倍。

(2)第一步：丙烯均聚合反應

第一階段：預聚后催化劑連續地進入第一環管反應器中完成第一階段丙烯均聚合反應，第一環管反應器的聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。

第二階段：隨與第一環管反應器串聯的第二環管反應器的丙烯加入0.63g/hr的異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)與來自第一環管反應器的反應物流混合，TEA/IBTES比為5(mol/mol)，其中IBTES即為第二外給電子體。第二環管反應器的聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；隨丙烯進料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進料中氫氣濃度為3300ppm，在第二環管反應器中產生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分。

(3)第二步：乙丁共聚合反應

在第三反應器內加入一定量氫氣，H₂/(C₂+C₄)＝0.06(mol/mol)，C₄/(C₂+C₄)＝0.35(mol/mol)(C₂和C₄分別指代乙烯和1-丁烯)，在第三反應器繼續引發乙烯/1-丁烯共聚合反應，反應溫度75℃，產生乙烯-1-丁烯共聚物組分C。

最終產物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物組分，經濕氮氣去除未反應催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加劑、0.1wt％的IRGANOX 1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP702的制備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第二外給電子體換為2，-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IPPMP)，加入量不變，第二階段中第二反應器內的氫氣量調為4000ppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP703的制備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第二階段中第二反應器內的氫氣量變為7000ppm，第二步氣相反應器內H₂/(C₂+C₄)調為0.20(v/v)。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP704的制備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701 相同。與HMSPP701不同之處在于：第一外給電子體換為異丙基-2-異丁基-二甲氧基硅烷(IPBMS)，加入量不變。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

從表1和表2所示的結果可以看出，根據本發明的方法制備得到的聚丙烯材料具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度。這種聚丙烯材料是作為聚丙烯發泡珠粒的優良的基礎樹脂。

實施例1-12

聚丙烯基礎樹脂的制備

按照上述HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704的制備方法分別制備得到作為基礎樹脂的高熔體強度抗沖聚丙烯HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704。

聚丙烯基礎樹脂微粒的制備

按表3所示的實施例1-12的配方，分別將高熔體強度抗沖聚丙烯、泡孔成核劑和加工助劑等放入高速攪拌機中高速混合30秒，然后加入Lab100微粒子制備系統，扭矩控制在65％左右，轉速300rpm。所述泡孔成核劑為二氧化硅，用量見表3。所述加工助劑包括抗氧劑1010(BASF公司)、抗氧劑168(BASF公司)等，用量為常規用量，即相對于聚丙烯基礎樹脂的100重量份，分別為0.2及0.1重量份。

發泡過程

按照表3中實施例1-12中的配方以及發泡的工藝條件，通過如下步驟進行發泡：

1)將聚丙烯基礎樹脂微粒(HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704)與分散介質、表面活性劑、分散劑、分散增強劑等助劑一次性加入高壓釜中混合。這些助劑可以選自上述所限定范圍量和種類的任意一種或多種。作為例子，實施例1-12使用的分散介質為去離子水，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，分散劑為高嶺土，分散增強劑為硫酸鋁。

2)使用惰性發泡劑將反應釜內殘余空氣排出，去除反應釜內空氣后蓋緊釜蓋。將惰性發泡劑喂入到該高壓釜中，初步調整壓力直到其穩定。隨后攪拌在該高壓釜中的分散體。以勻速加熱將其加熱到比膨脹溫度低0.5-1℃。

3)隨后，調整釜內壓力達到發泡所需壓力。以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發泡溫度，發泡溫度比微粒熔融峰溫低0.5-2℃。在發泡溫度和壓力條件下，持續攪拌0.25-0.5小時。

4)然后，將該高壓釜的出料口打開，使反應釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得聚丙烯發泡珠粒。在進行出料的同時喂入二氧化碳氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。

通過掃描電子顯微鏡表征所制備的高熔體強度抗沖聚丙烯發泡珠粒的截面特征，圖1和圖2以不同的放大倍數示例性地展示了以實施例3為例的聚丙烯發泡珠粒的截面的電鏡照片。

對比例1-4：

參照實施例1-12的基礎樹脂微粒制備過程和發泡過程，采用普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704進行試驗，具體配方和工藝條件參見表3。圖3和圖4以不同的放大倍數示例性地展示了以對比例1為例的聚丙烯發泡珠粒的截面的電鏡照片。

通過實施例1-12可以看出，通過本發明制備的HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704高熔體強度抗沖聚丙烯具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度，以其作為基礎樹脂，按照本發明提供的釜式浸漬發泡法，均可得到泡孔致密均勻，表面光滑的發泡珠粒(如附圖1及2所示)。通過調整發泡壓力及溫度等條件可以得到一定密度范圍的發泡珠粒，二氧化碳及氮氣作為發泡劑均可以達到良好的發泡效果，泡孔密度較高，泡孔尺寸較小，泡孔壁較薄，從而可以獲得更高的抗沖擊強度等優異的力學性能。

通過對比例1-4可以看出，相比高熔體強度抗沖聚丙烯HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704，以普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R為基礎樹脂得到的發泡珠粒制品的密度較大，泡孔不均勻，珠粒表面不平整，泡孔密度較低，泡孔直徑較大(如附圖3及4所示)。這主要由于EPS30R的熔體強度較低所造成的，且所需發泡溫度較高，將導致模塑成型溫度較高。以上結構特點將導致其珠粒成型制品的抗沖擊性能遜于采用根據本發明提供的高熔體強度抗沖聚丙烯(如HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704)所得到的珠粒成型制品。

雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式(方案)的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發明。