本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種用于制備聚丙烯吹塑膜的組合物、通過該組合物制備得到的聚丙烯吹塑膜及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)薄膜具有較高的機械強度、良好的耐熱性和抗油脂性以及較好的透明性，其廣泛用于工業和日常生活中，特別適用于蒸煮食品用包袋、微波食品包裝、醫用高溫蒸煮消毒和大型重包裝等。
擠出吹塑薄膜工藝簡單、設備少，具有成本優勢。擠出吹塑薄膜占所有薄膜生產的85％。但對聚丙烯薄膜而言，長期以來主要是采用擠出流延單、雙向拉伸技術生產的。由于普通聚丙烯樹脂的熔融粘度和熔體強度低，難以擠出吹塑成膜。近年來隨著聚合和催化劑技術的進步，適合擠出吹塑的高熔體強度聚丙烯樹脂被開發出來。由于這類聚丙烯樹脂熔體強度和粘度較普通聚丙烯高很多，因此可以在傳統的聚乙烯吹塑薄膜設備上生產聚丙烯薄膜。擠出吹塑聚丙烯薄膜成本低，生產效率高、撕裂強度大、薄膜厚度范圍寬。
為了提高聚丙烯吹塑成膜適用性，目前有采用在丙烯聚合過程中加入共聚乙烯單體的方法來生產共聚物，并以共聚物為原料生產聚丙烯吹塑薄膜。由于乙烯單體的加入，提高了薄膜的韌性，但薄膜的縱向和橫向撕裂強度的差異仍然很大，且導致薄膜的耐熱性大幅下降。此外，一般的商業化聚丙烯的抗穿刺抗沖擊能力較差，需要一種抗沖增強型聚丙烯用于聚丙烯吹塑薄膜的制備。
可見，開發具有進一步提高的抗沖擊、抗撕裂和抗拉伸性能的聚丙烯吹塑薄膜，以進一步拓展其適用性和適用范圍，仍然是目前市場的明顯需求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種用于制備聚丙烯吹塑膜的組合物，利用該組合物制備得到的聚丙烯吹塑薄膜。相對于現有技術，使用本發明提供的聚丙烯組合物 制備得到的吹塑薄膜，在不降低薄膜的耐熱性的前提下，能夠提高薄膜的撕裂強度，提高縱向和橫向撕裂強度，減小縱向和橫向撕裂強度的差異。
本發明還提供所述聚丙烯吹塑薄膜的制備方法，可以便利地利用一般的吹塑成型工藝來施行。
根據本發明，提供了一種用于吹塑成膜的聚丙烯組合物，包括作為基礎樹脂的高熔體強度抗沖聚丙烯，所述高熔體強度抗沖聚丙烯包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分，并且所述高熔體強度抗沖聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的Mw之比大于0.5，且小于或等于1，例如大于0.5，且小于0.8；室溫二甲苯可溶物含量優選大于10重量％，且小于30重量％。使用具有如上特征的基礎樹脂，能夠提高由上述組合物制備得到的聚丙烯吹塑膜的抗沖、抗拉伸性能，并且其具有較強的撕裂強度和低的橫縱向撕裂強度差。
在本發明中，所述高熔體強度的抗沖聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。
在本發明中，高熔體強度是指熔體強度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。抗沖基礎樹脂的Izod缺口沖擊(23℃)為70～100KJ/m2。
在本發明中，為表征方便，基礎樹脂的橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計。
在本發明中，基礎樹脂的橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照ASTM D5492所述方法測定。
本發明人發現，為了保證吹塑薄膜的高熔體強度，作為基礎樹脂的所述高熔體強度抗沖聚丙烯的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數均分子量)優選小于或等于10，且大于或等于4，例如為4、5、6、7、8、9或10；和/或Mz+1/Mw大于或等于10，并優選小于或等于20，例如大于10，且小于15。
優選地，本發明所使用的高熔體強度抗沖聚丙烯的丁烯含量為5-20重量％。
優選地，本發明所使用的的高熔體強度抗沖聚丙烯材料的熔融指數范圍控制在0.1-15g/10min，還優選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數在230℃，2.16kg的載荷下測定。
對于高熔體強度抗沖聚丙烯，由于是多相結構的材料，影響熔體強度的因素就變得較為復雜。根據本發明的優選實施方案，所述高熔體強度抗沖聚丙烯中的乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80∶100；和/或所述丙烯 均聚物組分與包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的所述高熔體強度抗沖聚丙烯的熔融指數比大于或等于0.6，且小于1。
在本發明制備和使用的作為基礎樹脂的聚丙烯材料中，丙烯均聚物組分作為連續相，為聚丙烯材料提供一定的剛性，乙烯-1-丁烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌性。為了保證本發明的產品具有較好的剛韌平衡性，本發明采用乙烯-1-丁烯無規共聚物作為橡膠組分，并且，本發明的發明人經過大量試驗發現，在本發明所使用的熔體強度抗沖聚丙烯中，使用乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80∶100，效果較好；進一步地，當使乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％時，例如20重量％、30重量％、40重量％、45重量％等，獲得剛性和韌性較好的抗沖聚丙烯材料。在此，容易理解，所謂“乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量”可以理解為在由乙烯單體和1-丁烯單體共聚形成的乙烯-1-丁烯共聚物中，由1-丁烯單體構成的部分的重量含量。
根據本發明，所述丙烯均聚物組分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物的熔融指數小于第二丙烯均聚物的熔融指數；所述高熔體強度抗沖聚丙烯通過在第一丙烯均聚物的存在下進行丙烯均聚反應得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯均聚物組分的存在下進行乙烯-1-丁烯共聚反應得到包含乙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯材料來制備。由此可見，本發明所使用的基礎樹脂并不是丙烯均聚物組分乙烯-1-丁烯共聚物組分的簡單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎上進一步進行特定的乙烯-1-丁烯共聚反應之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的整體性聚丙烯材料。
在本發明的優選實施方式中，所述第一丙烯均聚物的熔融指數小于第二丙烯均聚物的熔融指數。
在本發明的優選實施方案中，第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.1-15g/10min，優選0.1-10g/10min，還優選0.1-6g/10min。優選地，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。
根據本發明制備和使用的基礎樹脂，分子量多分散指數(PI)為4-8，優選 4.5-6。
本發明制備和使用的基礎樹脂還具有較好的耐熱性能，采用DSC測定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫Tm大于或等于158℃。
根據本發明，所述組合物還可以任選地包括線性低密度聚乙烯。優選地，所述線性低密度聚乙烯的熔體流動速率范圍為0.1～3.0g/10min(190℃/2.16kg)。
在此說明的是，由于使用了如上所述的性能良好的基礎樹脂，根據本發明提供的用于吹塑成膜的聚丙烯組合物或者如下所述的聚丙烯吹塑膜的方法中不需要添加如線性低密度聚乙烯這類改性組分，也能夠制備得到具有包括高韌性和良好耐熱性的良好綜合性能的聚丙烯吹塑膜，如下文實施例部分所示，這是本發明的一個優點所在。因此，在一些具體實施方式中，本發明的組合物不包括線性低密度聚乙烯。
根據本發明，所述組合物還可以任選地添加其他加工助劑，所述其他加工助劑優選選自抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑和抗靜電劑中的至少一種。
上述助劑可以根據具體需要選擇性地加入。所選擇加入的助劑可以是聚丙烯吹塑薄膜中常用的助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑和抗靜電劑等。助劑的用量均為常規用量，或者根據實際情況的要求進行調整。
抗氧劑例如可以為抗氧劑1010等；助抗氧劑例如為助抗氧劑168等。潤滑劑例如為硬脂酸鈣或硬脂酸鎂等。
本發明還提供一種聚丙烯吹塑膜，其通過采用根據本發明提供的如上所述的組合物，經過吹塑成膜而制得。
根據本發明，所述聚丙烯吹塑膜是可根據需求和具體工藝調節厚度的薄膜，其厚度一般為5-100μm，尤其是15-60μm。
根據本發明，所述聚丙烯吹塑膜的拉伸斷裂應力大于15MPa，優選大于25MPa，例如25-100MPa；和/或斷裂標稱應變大于300％，優選大于480％，例如480-800％；和/或撕裂強度大于50N/mm，優選大于90N/mm，例如120-24N/mm；和/或橫向撕裂強度與縱向撕裂強度相差小于24％，優選小于20％，還優選小于10％，例如1-10％。
本發明還提供一種聚丙烯吹塑膜的制備方法，所述方法包括將根據本發明提供的如上所述的的組合物進行擠出造粒(例如通過雙螺桿擠出機)，然后將其(例如通過吹膜機)吹塑成膜。
優選地，擠出溫度為150-240℃，優選170-220℃；和/或吹膜溫度為170-230℃，優選185-220℃。所述擠出溫度是指例如擠出機設置的擠出溫度。吹膜溫度是指例如吹膜機的膜口溫度。
優選地，在吹塑成膜過程中，吹脹比為1.5-3，優選2-2.5。
根據本發明，所使用的吹膜機可以是下吹水冷式的、平吹風冷式的，也可以是傳統的上吹風冷式聚丙烯吹膜機組。
根據本發明的聚丙烯吹塑膜的制備方法，還包括基礎樹脂即高熔體強度抗沖聚丙烯的制備步驟，包括：
第一步：丙烯均聚反應，包括：
第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進行丙烯均聚反應，得到包含第一丙烯均聚物的反應料流；
第二階段：加入第二外給電子體與所述反應料流中的催化劑進行絡合反應，然后在第一丙烯均聚物和氫氣的存在下進行丙烯均聚反應，產生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分；其中，
所述第一丙烯均聚物和所述丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。
第二步：乙烯-1-丁烯共聚反應，在所述丙烯均聚物組分和氫氣的存在下進行乙烯-1-丁烯氣相共聚反應，產生乙烯-1-丁烯共聚物組分，得到包含所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的所述基礎樹脂。此基礎樹脂為高熔體強度抗沖聚丙烯材料。應理解，所述反應料流包含第一階段中未反應的催化劑。
優選地，經第一步得到的丙烯均聚物組分的熔融指數與第二步得到的包括所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的聚丙烯的熔融指數比大于或等于0.6，且小于1。
通過將本發明制備和使用的基礎樹脂的丙烯均聚物組分設置為包括具有不同熔融指數，以及具有特定比例關系的至少兩種丙烯均聚物的組合，尤其在第一丙烯均聚物和丙烯均聚物分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構成本發明的基礎樹脂具有特定的連續相，在該連續相與特定的分散相即橡膠 相的進一步組合下，產生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的高熔體強度抗沖聚丙烯材料。
在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本發明提供的方法優選在兩個或兩個以上串聯操作的反應器中進行。
根據本發明的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯的多個反應器內分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結合反應中不同的鏈轉移劑氫氣的用量，制備具有特定熔融指數的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的均聚聚丙烯連續相，并在此基礎上進一步進行乙烯與1-丁烯的共聚合，得到分散于連續相中的橡膠相，通過控制共聚反應的反應條件來控制橡膠相的組成、結構及含量等，獲得具有高熔體強度效果的抗沖聚丙烯材料，可有利地用作制備本發明的聚丙烯吹塑薄膜的基礎樹脂。
在本發明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構指數大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。
本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例例如可參見專利文獻CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻的全部內容通過引用而并入本發明中。
本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機鋁化合物優選烷基鋁化合物，更優選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。
本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10∶1～500∶1，優選25∶1～100∶1。
根據本發明，所述第一外給電子體優選選自通式為R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一種；其中，R2與R1各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基、C3-C8環 烷基和C5-C12的雜芳基，R3為C1-C3直鏈脂族基團。具體實例包括但不僅限于二環戊基二甲氧基硅烷、異丙基環戊基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷等。
所述有機鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1∶1～100∶1，優選為10∶1～60∶1。
在根據本發明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到均聚反應器中，也可以經過業界共知的預接觸和/或預聚合之后，再加入到均聚反應器中。所述預聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預聚合，以得到理想的粒子形態和動力學行為控制。所述預聚合可以是液相本體連續預聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預聚合。預聚合溫度通常為-10～50℃，優選為5～30℃。在預聚合工藝之前可任選地設置預接觸步驟。所述預接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進行催化劑體系的絡合反應，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預接觸步驟的溫度通常控制為-10～50℃，優選為5～30℃。
根據本發明，所述第二外給電子體選自如化學通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；
其中R1和R2各自獨立地選自C1-C20直鏈的、支化的或環狀的脂族基團中的一種，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意兩個之間任選地鍵連成環；R9、R10和R11各自獨立地為C1-C3直鏈脂族基團，R12為C1-C6直鏈或支鏈烷基或C3-C8環烷基團。第二外給電子體的具體實例包括但不僅限于2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丙氧基丙烷、 2-異丙基-2-異戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-雙(環己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷，異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷等。
所述有機鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計為1∶1～60∶1，優選為5∶1～30∶1。
根據本發明的一些實施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，還優選為5-30。
根據本發明的優選實施方案，經第一步得到的丙烯均聚物組分具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20，優選Mw/Mn＝10-16；分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。其中，所述分子量大于500萬級份和小于5萬級份分別指分子量分布曲線中分子量大于500萬的部分和小于5萬的部分，這對于本領域技術人員是已知的、容易理解的，在此不再贅述。
在本發明的方法中，優選在第二階段的均聚反應之前，使第二外給電子與第一階段反應產物中的催化劑組分充分接觸。在一些優選的實施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應器之后第二階段反應器之前的進料管線上，或者在第二階段反應器的進料管前端，其目的是在第二階段反應之前首先與第一階段的反應產物中的催化劑進行預接觸反應。
優選地，在第二步中，1-丁烯的用量為1-丁烯占1-丁烯和乙烯的總體積的20-80％。在第二步中，氫氣與乙烯和1-丁烯的總量的體積比為0.02-1。在本發明中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的基礎樹脂，分散相和連續相的組成、結構或性能的控制十分重要。本發明通過這些優選的條件可以制備具有有利于實現本發明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡膠相，從而獲得具有更好性能的作為基礎樹脂的抗沖聚丙烯材料。
在本發明的優選實施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的產率為40∶60-60∶40。乙烯-1-丁烯共聚物組分和丙烯均聚物組分的產率比為11-80∶100。第一步的聚合反應可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液-氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為 0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0～3.0MPa(表壓，下同)。
第二步的聚合反應在氣相中進行。該氣相反應器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。
根據本發明的優選實施方案，第一階段的反應溫度為50-100℃，優選60-85℃；第二階段的反應溫度為55-100℃，優選60-85℃；第二步的反應溫度為55-100℃，優選60-85℃。
在本發明的一個優選實施方案中，本發明的方法還包括采用α或β晶成核劑對所制備得到的基礎樹脂進一步改性，以進一步提高基礎樹脂的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業內共知的技術。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005～3)∶100。
根據本發明的方法，聚合反應可以連續進行，也可以間歇進行。
在本發明的基礎樹脂的制備步驟中，加入的第二外給電子體可以與第一階段均聚產物物料中的催化活性中心發生反應，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續引發丙烯聚合成與第一階段所得產品分子量相差懸殊的均聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數聚合物。因此，可以通過調整加入串聯的兩反應器或間歇操作時不同階段的外給電子體用量、種類以及氫氣的加入量，不需用特殊催化劑，本發明便可以在很少氫氣用量的情況下，得到含有大量超高分子量級分，較寬分子量分布的均聚聚丙烯組分。然后通過選擇合適的1-丁烯/(1-丁烯+乙烯)、氫氣/(1-丁烯+乙烯)以及溫度和壓力，在均聚聚丙烯組分的基礎上進一步發生乙烯-1-丁烯共聚反應，得到含有一定含量的具有特定性能的橡膠組分的高熔體強度抗沖聚丙烯。橡膠相組分的組成和結構控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發明通過設置多個丙烯均聚反應階段，并選擇各個均聚反應和共聚反應的合適的反應參數和反應條件，從而產生合適的連續相和橡膠分散相以及它們的組合關系，在此基礎上獲得具有優良性能的聚丙烯，作為制備聚丙烯吹塑薄膜的基礎樹脂。以此聚丙烯為基礎樹脂，再經過吹塑成型工藝制備得到的聚丙烯吹塑薄膜因此也具備相應的優良性能。
本發明所制備和采用的聚丙烯基礎樹脂，可以使用一般的吹塑成型工藝得到聚丙烯吹塑薄膜，改變了大多數聚丙烯薄膜成型只能依靠流延，雙向拉伸等工藝成型的現狀。使用吹塑成型工藝得到的聚丙烯薄膜，具有抗沖擊抗撕裂能力強，抗拉強度高的特點，特別適用于蒸煮食品用包袋、微波食品包裝、醫用高溫蒸煮消毒和大型重包裝等領域。
根據本發明制造的聚丙烯吹塑膜為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環經濟的要求。
本發明的基礎樹脂相關內容已在專利申請2014106026768和專利申請2014106022998中記載，在此其全部引入作為參考。
具體實施方式
下面將通過具體的實施例對本發明進行進一步描述，但不構成對本發明的任何限制。
以下實施例和對比例中的原料包括：
普通聚丙烯：中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，牌號EPS30R；
均聚高熔體強度聚丙烯：北歐化工，牌號Daploy WB140HMS；
普通線性低密度聚乙烯：中國石油化工股份有限公司揚子分公司，牌號7042；
抗氧劑1010：巴斯夫中國有限公司，工業級；
抗氧劑168：巴斯夫中國有限公司，工業級。
其他所用原料均為市售。
實施例和對比例中聚合物有關數據按以下測試方法獲得：
1)聚合物室溫二甲苯可溶物含量(即表征橡膠相含量)：按照ASTM D5492所述方法測定。
2)樹脂拉伸強度按GB/T 1040.2方法測量。
3)熔體質量流動速率(又稱熔融指數，MFR)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數儀，在230℃，2.16kg載荷下測定。
4)彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測定。
5)簡支梁缺口沖擊強度：按照GB/T 1043.1所述方法測定。
6)乙烯含量和丁烯含量：采用核磁共振方法測定。采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代 鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為10秒，掃描次數5000次以上。其他操作、譜峰認定等執行常用的NMR實驗要求，參考文獻包括Eric T.Hsieh，and James C.Randall，Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution，Macromolecules，15，353-360(1982)。
7)熔體強度：采用德國Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生產的Rheotens熔體強度儀測定。聚合物經單螺桿擠出機熔融塑化后，再經裝有30/2長徑比口模的90°轉向機頭向下擠出熔體料條，該料條被夾持在一組以恒定加速度相向旋轉的兩輥之間進行單軸拉伸，通過與拉伸輥相連的測力單元測量并記錄熔體拉伸過程的力，將拉伸至熔體斷裂時測得的最大力值定義為熔體強度。
8)分子量多分散指數(PI)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國Rheometric Scientific Inc的ARES(高級流變儀擴展系統)流變儀，在190℃及氮氣保護下對樣品進行動態頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當的應變振幅以保證實驗在線性區進行，測定樣品的儲能模量(G’)、耗能模量(G”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數PI＝105/Gc，其中Gc(單位：Pa)為G’-頻率曲線與G”-頻率曲線交點處的模量值。
9)分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn，Mz+1/Mw)：采用英國Polymer Laboratories公司生產的PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司生產的GPCIR儀(IR5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標準品進行普適標定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過程如下：準確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時后采用定量玻纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測定。采用已知濃度的聚丙烯對GPC曲線面積進行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數據采用原樣品的GPC數據和室溫三氯苯可溶物的GPC數據計算得到。
10)厚度標準差：隨機抽取同一批次三段長50cm，寬50cm的薄膜，在每段中隨機測量20個點的薄膜厚度(mm)，共計60個數據點，利用下列公式求出標準差：
μ是60個數據點的平均厚度，Xi為每個點的厚度，N＝60，σ即是標準差。
11)拉伸斷裂應力及斷裂標稱應變：按照國標GB/T 1040.3-2006進行測試。
12)直角撕裂強度：按照行業標準QB/T 1130-1991進行測試。
其他生產及測試設備包括：
吹膜機：德國Collin Blown Film Line Type 180/400。
雙螺桿擠出機：科倍隆南京機械有限公司的ZSK-25。
聚丙烯基礎樹脂HMSPP701的制備：
丙烯聚合反應在聚丙烯裝置上進行，該裝置的主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器、第二環管反應器和第三氣相反應器。聚合方法及步驟如下。
(1)預聚合反應
主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(異丙基環戊基二甲氧基硅烷，IPCPMS)經6℃、20min預接觸后，連續地加入連續攪拌釜式預聚反應器進行預聚合反應器。進入預聚反應器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，異丙基環戊基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/IPCPMS比為50(mol/mol)。預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反應
第一階段：預聚后催化劑連續地進入第一環管反應器中完成第一階段丙烯均聚合反應，第一環管反應器的聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二階段：隨與第一環管反應器串聯的第二環管反應器的丙烯加入0.63g/hr的異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)與來自第一環管反應器的反應物流混合，TEA/IBTES比為5(mol/mol)，其中IBTES即為第二外給電子體。第二環管反應器的聚 合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；隨丙烯進料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進料中氫氣濃度為3300ppm，在第二環管反應器中產生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分。
(3)第二步：乙丁共聚合反應
在第三反應器內加入一定量氫氣，H2/(C2+C4)＝0.06(mol/mol)，C4/(C2+C4)＝0.35(mol/mol)(C2和C4分別指代乙烯和1-丁烯)，在第三反應器繼續引發乙烯/1-丁烯共聚合反應，反應溫度75℃，產生乙烯-1-丁烯共聚物組分C。
最終產物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物組分，經濕氮氣去除未反應催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的抗氧劑168添加劑、0.1wt％的抗氧劑1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基礎樹脂HMSPP702的制備：
所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第二外給電子體換為2，-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IPPMP)，加入量不變，第二階段中第二反應器內的氫氣量調為4000ppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基礎樹脂HMSPP703的制備：
所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第二階段中第二反應器內的氫氣量變為7000ppm，第二步氣相反應器內H2/(C2+C4)調為0.20(v/v)。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基礎樹脂HMSPP704的制備：
所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第一外給電子體換為異丙基-2-異丁基-二甲氧基硅烷(IPBMS)，加入量不變。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。
從表1和表2所示的結果可以看出，根據本發明的方法制備得到的聚丙烯材料具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度。這種聚丙烯材料是作為聚丙烯吹塑薄膜的優良的基礎樹脂。
實施例1-10
聚丙烯基礎樹脂的制備
按照上述HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704的制備方法分別制備得到作為基礎樹脂的高熔體強度抗沖聚丙烯HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704。
聚丙烯吹塑薄膜的制備
根據表3所示的具體配方，稱取一定數量的經過特殊工藝制備得到的抗沖高熔體強度聚丙烯即HMSPP601或HMSPP602(100重量份)，與一定數量的抗氧劑1010(約0.2重量份)、助抗氧劑168(約0.1重量份)、硬脂酸鈣(約0.1重量份)混合，攪拌均勻。然后用雙螺桿擠出機混合造粒，擠出機各段溫度設定例如為：170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，215℃(機頭)。得到的粒料在吹膜機上擠出吹膜，吹膜機各段溫度設定例如為：170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃，210℃，210℃(模口溫度)。吹脹比為約2.5。另外，實施例1～6，模口溫度及吹脹比也有所變化，具體請參見表3。
對制備得到的聚丙烯吹塑薄膜進行力學和光學性能測試，結果見表3。
對比例1-3
參照實施例1-10的試驗過程，采用普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704進行試驗，具體配方和工藝條件參見表3。
對比例4
參照實施例1-10的試驗過程，高熔體強度均聚聚丙烯WB140HMS與線性低密度聚乙烯進行共混后改性料(重量比100∶4)作為基礎樹脂，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯吹塑薄膜的性能參見表3。
通過實施例1～10可以看出，通過本發明制備的HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704高熔體強度抗沖聚丙烯具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度，具有良好的吹塑加工性能。
以本發明制備的高熔體強度抗沖聚丙烯作為基礎樹脂，通過吹塑膜工藝，所得到的吹塑薄膜具有明顯較高的拉伸斷裂應力及較好的抗撕裂性能，得到的吹塑薄膜性能更佳；尤其是與對比例1-4相比較，根據本發明提供的聚丙烯吹塑膜的各項性能明顯由于對比例(如表3所示)。而實際操作中，普通抗沖共聚聚丙烯吹塑工藝難以調整，工藝復雜，得到的吹塑薄膜厚度不均，力學性能較差。此外，使用EPS30R無法得到厚度為15微米的膜。
此外，更重要的的是：第一，使用本發明所述系列高熔體強度聚丙烯所制備的吹塑薄膜具有MD、TD方向拉伸及抗撕裂性能相近的特點，一改以往聚丙烯吹塑膜TD方向性能較MD方向更差的缺點，增加了使用的可靠性和應用廣泛性；第二，根據本發明提供的薄膜具有在膜厚度較低情況下，性能仍舊保持常規膜厚薄膜性能90％以上特點，這可以有利于減少材料使用，增加單位重量的產品附加值；第三，根據本發明提供的吹塑薄膜的厚度標準差較小，說明該樹脂利用吹塑工藝所得薄膜的厚度更為均勻，有利于力學性能的提高。
雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式(方案)的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發明。