本發明屬于一種納米管復合線材的制備方法。
背景技術：
：3Ｄ打印技術可分為激光熔覆成型技術(LCF)、融沉積快速成型技術(FDM)、選擇性激光燒結技術(SLS)、立體光固化技術(SLA)、三維印刷成型(3DP)等。FDM是一種快速、安全、廉價的快速成型工藝，它容易操作，所用設備成本低，工藝簡潔，可用材料種類多，較為廉價且利用率高，適合辦公室環境使用。目前FDM系統在全球已安裝的快速成型系統中約占30%，是目前流行的桌面3D打印機采用的主流技術。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在合成過程中，由于對壓力和真空度要求較高，難以通過直接合成來制備高分子量的PBS，其力學性能較差，導致其應用受到一定的限制。聚羥基丁酸酯(PHB)性能與PP差不多，是一種成形加工容易，可完全生物降解的熱塑性樹脂，其強度和硬度都較高。因此可以通過兩者共混改性，進一步提高PBS的韌性和拉伸強度，增加其模量，拓寬其應用范圍，使其性能更好地適應3D打印成型材料的要求。聚碳酸丁二醇酯(PBC)是最新開發的一種可完全生物降解的材料，它是以CO2為原料制成單體，再經過酯交換法制得。PBC在自然界中的微生物作用下，經過醇解反應或者水解反應，生成低分子的二元醇、水、CO2。PBC具有很好的力學性能，拉伸強度高達40MPa，斷裂伸長率約為300%。純的PBS直接應用于3D打印存在熱收縮的問題，再加上PBS主鏈為脂肪族碳氧鏈組成，韌性和拉伸強度有待進一步提高。埃洛石是一種天然的鋁硅酸鹽粘土，由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成，主要以多壁納米管狀的形態存在自然界中，管長為500-1000nm，內徑為10-20nm，外徑為20-40nm。埃洛石納米管的片層是由外層的硅氧四面體和內層的鋁氧八面體規則排布而成，外表面主要是Si-O-Si鍵和少量的硅羥基組成，內壁主要為鋁羥基。特殊的表面電荷分布、較大的長徑比，使埃洛石納米管更易于分散，不容易發生團聚。此外，埃洛石納米管價格低廉、來源廣的優勢，使其作為填充或改性材料在高分子復合材料中的應用日益受到研究者的重視。技術實現要素：基于上述背景和問題，本發明的目的在于提供一種含有聚碳酸丁二醇酯的納米管復合線材的制備方法。本發明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物和埃洛石納米管制備適用于3D打印的高分子材料，與傳統的聚乳酸(PLA)線材相比，具有較低的打印溫度，較好的拉伸強度和柔韌性，適用于多種3D成型。本發明的目的是通過如下技術方案實現的：本發明所述的一種含有聚碳酸丁二醇酯的納米管復合線材的制備方法，1）重量百分比配方如下：PBS50-62聚碳酸丁二醇酯18-22聚羥基丁酸酯15-17聚烯烴離聚物5-7埃洛石納米管9-20偶聯劑5-10成核劑0.1-2擴鏈劑0.1-1交聯劑0.1-1抗氧劑0.2-1潤滑劑0.2-2；所述的聚烯烴離聚物由下述方法制備獲得的：1）往密煉機中先投入順丁烯二酸鑭、乙醇酸和水，于40℃下混合均勻，得膏狀物；再投入由重量比為1:1的聚丙烯與聚乙烯混合而成的混合聚烯烴，以及過氧化二異丙苯，二次混合均勻，升溫至190℃下熔融接枝反應7分鐘，出料、冷卻，得聚烯烴離聚物；所述的偶聯劑采用1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；所述的成核劑采用二氧化硅或二氧化鈦；所述的擴鏈劑采用鄰苯二甲酸酐；所述的抗氧劑采用茶多酚；所述的潤滑劑采用硬酯酸鎂或白油；所述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述方法制備的：1）在配備電磁攪拌、溫控裝置的三口燒瓶中，將4,4，-二溴二苯胺溶解在二氯甲烷中，繼續加入三乙胺，再加入固體三光氣，室溫下回流、攪拌，薄層跟蹤檢測反應，24h后停止反應，反應結束后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗品用柱色譜分離提純，洗脫液為石油醚：二氯甲烷=2：1，得到中間體N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配備電磁攪拌的三口燒瓶中依次加入上述的中間體N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯、乙醚、三乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，通入N2保護，薄層跟蹤檢測反應，室溫下反應12h后停止，反應結束后將白色沉淀濾掉，濾液減壓蒸餾除去乙醚，粗品用柱色譜分離提純，洗脫液為石油醚：乙酸乙酯=3：1，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；2）制備方法，包括如下步驟：A.將PBS真空干燥；B.按照配方，稱取干燥后的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物、埃洛石納米管、偶聯劑、成核劑、擴鏈劑、交聯劑、抗氧劑、潤滑劑；C.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速1000-4000rpm/min，高速攪拌5-30min；D.將混合均勻的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物、埃洛石納米管、偶聯劑、成核劑、擴鏈劑、交聯劑、抗氧劑、潤滑劑加入到螺桿擠出機加料口，螺桿擠出機參數為：一區85-130℃，二區100-150℃，三區120-160℃，四區120-150℃，五區120-160℃，轉速為10-150rpm/min，擠出造粒；E.將步驟D中所造粒子干燥后用螺桿擠出機擠出加工成細絲，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。上述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述優選方法制備的：1）在配備電磁攪拌、溫控裝置的100ml三口燒瓶中，將4,4，-二溴二苯胺(0.8175g，2.5mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，繼續加入三乙胺(1.515g，15mmol)，再加入固體三光氣(2.673g，9mmol)，室溫下回流、攪拌，薄層跟蹤檢測反應，24h后停止反應。反應結束后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗品用柱色譜(石油醚：二氯甲烷=2：1)分離提純，得到中間體N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配備電磁攪拌的100ml三口燒瓶中依次加入上述的中間體N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯(0.934g，2.4mmol)、乙醚50ml、三乙胺(0.606g，6mmol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.884g，4mmol)，通入N2保護，薄層跟蹤檢測反應，室溫下反應12h后停止。反應結束后將白色沉淀濾掉，濾液減壓蒸餾除去乙醚，粗品用柱色譜(石油醚：乙酸乙酯=3：1)分離提純，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲。本發明的優點和特點是：本發明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物和埃洛石納米管制備適用于3D打印的高分子材料。PBC具有很好的力學性能，拉伸強度高達40MPa，斷裂伸長率約為300%；聚羥基丁酸酯是一種成形加工容易，可完全生物降解的熱塑性樹脂，其強度和硬度都較高，埃洛石納米管具有較高的長徑比和獨特的表面化學性質，其能夠通過氫鍵作用或者電荷轉移鏈接成無機網絡，聚烯烴離聚物具有改善聚碳酸丁二醇酯(PBC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與聚羥基丁酸酯的分散性和增容性特點，1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲偶聯劑作用，能使二氧化硅或二氧化鈦平均粒徑減小、均勻性顯著提高從而使埃洛石納米管與PBS、PBC、聚羥基丁酸酯基體之間具有較強的界面結合作用，使載荷能通過基體順利傳遞到埃洛石納米管，從而起到增強的效果。制備的線材與傳統的聚乳酸(PLA)線材相比，具有較低的打印溫度，較好的拉伸強度和柔韌性，適用于多種3D成型技術，在3D打印領域有廣闊的應用前景。本發明得到的1.75±0.05mm的擠出線材進行3D打印測試，打印溫度140℃，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下實例。下述實施例1和2所用的聚烯烴離聚物采用如下方法制備獲得的，往密煉機中先投入300g公斤順丁烯二酸鑭、75g乙醇酸和500g水，于40℃下混合均勻，得膏狀物；再投入10公斤（10000g）由重量比為1:1的聚丙烯與聚乙烯混合而成的混合聚烯烴，以及100g過氧化二異丙苯DCP，二次混合均勻，升溫至190℃下熔融接枝反應7分鐘，出料、冷卻，得聚烯烴離聚物。經測得順丁烯二酸鑭與聚烯烴的接枝率平均為3.92%。下述實施例1和2所用的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲制備方法：1）在配備電磁攪拌、溫控裝置的100ml三口燒瓶中，將4,4，-二溴二苯胺(0.8175g，2.5mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，繼續加入三乙胺(1.515g，15mmol)，再加入固體三光氣(2.673g，9mmol)，室溫下回流、攪拌，薄層跟蹤檢測反應，24h后停止反應。反應結束后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗品用柱色譜(石油醚：二氯甲烷=2：1)分離提純，得到微黃色固體中間體0.84g，經1H-NMR測試為中間體N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯，產率86.3%；2）在配備電磁攪拌的100ml三口燒瓶中依次加入上述本實施實例合成的中間體N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯(0.934g，2.4mmol)、乙醚50ml、三乙胺(0.606g，6mmol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.884g，4mmol)，通入N2保護，薄層跟蹤檢測反應，室溫下反應12h后停止。反應結束后將白色沉淀濾掉，濾液減壓蒸餾除去乙醚，粗品用常規的柱色譜(石油醚：乙酸乙酯=3：1)分離提純，得到淡黃色固體1.14g，經1H-NMR測試為目標產物即1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲，產率82.7%。實施例1本發明所述的一種用于3D打印的含有聚碳酸丁二醇酯的納米管復合線材的制備方法，其特征在于：按照重量百分比配方：PBS34聚碳酸丁二醇酯20聚羥基丁酸酯16聚烯烴離聚物6埃洛石納米管141,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲7二氧化硅1鄰苯二甲酸酐0.4三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6茶多酚0.5白油0.5。制備方法，包括如下步驟：A.將PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；B.按照步驟1的配方，稱取干燥后的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物、埃洛石納米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、二氧化硅、鄰苯二甲酸酐、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、茶多酚、白油；C.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速3000rpm/min，高速攪拌25min；D.將混合均勻的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物、埃洛石納米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、二氧化硅、鄰苯二甲酸酐、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、茶多酚、白油加入到雙螺桿擠出機加料口，雙螺桿擠出機參數為：一區90℃，二區115℃，三區125℃，四區135℃，五區133℃，轉速為100rpm/min，擠出造粒；E.將步驟D中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一區90℃，二區110℃，三區130℃，四區120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。F.將E步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進行3D打印測試，打印溫度145℃，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。G.將D步驟中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑樣條分別進行拉伸性能測試(GB/T1040.2-2006)、彎曲強度(GB/T1446-2006)和沖擊性能測試(GB/T1943-2008)，測試結果見表1。實施例2本發明所述的一種用于3D打印的含有聚碳酸丁二醇酯的納米管復合線材的制備方法，其特征在于：按照重量百分比配方：PBS38.6聚碳酸丁二醇酯21聚羥基丁酸酯16聚烯烴離聚物6埃洛石納米管101,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲5碳酸鈣1甲苯二異氰酸酯0.5三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯0.410100.5硬酯酸1。制備方法，包括如下步驟：A.將PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；B.按照步驟1的配方，稱取干燥后的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物、埃洛石納米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、碳酸鈣、甲苯二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、1010、硬酯酸；C.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速4000rpm/min，高速攪拌20min；D.將混合均勻的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚烯烴離聚物、埃洛石納米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、碳酸鈣、甲苯二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、1010、硬酯酸加入到三螺桿擠出機加料口，三螺桿擠出機參數為：一區100℃，二區113℃，三區121℃，四區132℃，五區127℃，轉速為80rpm/min，擠出造粒；E.將步驟D中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一區95℃，二區110℃，三區130℃，四區125℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。F.將E步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進行3D打印測試，打印溫度135℃，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。G.將D步驟中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑樣條分別進行拉伸性能測試(GB/T1040.2-2006)、彎曲強度(GB/T1446-2006)和沖擊性能測試(GB/T1943-2008)，測試結果見表1。表1.納米管復合材料性能測試結果樣品拉伸強度(MPa)彎曲強度(MPa)彎曲模量(MPa)沖擊強度(kJ/m2)實施例147.744.662017.7實施例244.637.467015.6當前第1頁1 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