一種球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用以及乙烯聚合的方法與流程

本發明涉及一種球形含鋁介孔復合材料，該球形含鋁介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁介孔復合材料，含有該球形含鋁介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在乙烯聚合反應中的應用，以及使用該負載型催化劑進行乙烯聚合的方法。

背景技術：

聚乙烯催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達高活性所需的催化劑用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。目前，有關聚乙烯催化劑負載化研究報道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。介孔材料以其大的表面積(500-2000m2/g)、空曠的孔道以及大而可調的孔徑尺寸(3-50nm)的優勢被研究者用于聚乙烯催化劑負載并用于乙烯聚合反應。

目前文獻上報道的負載聚乙烯催化劑的介孔材料為MCM-41，以MAO處理后再負載聚乙烯催化劑的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差，在負載過程孔 壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。因此，尋求一種介孔結構穩定的介孔材料，負載后依舊可以保持有序的介孔結構是十分必要的。

本發明利用通過高鋁陶瓷球磨并利用噴霧干燥法合成出高強度含鋁大孔雙孔介孔復合材料，進行聚乙烯催化劑負載后得到聚乙烯催化劑的復合材料，并將其用于乙烯聚合反應并得到聚乙烯產品的反應工藝。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服采用現有載體制成的負載型催化劑在乙烯聚合反應中催化活性較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形含鋁介孔復合材料，以及該球形含鋁介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁介孔復合材料，含有該球形含鋁介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在乙烯聚合反應中的應用，和使用該負載型催化劑進行乙烯聚合反應的方法。

為了達到上述目的，本發明提供了一種球形含鋁介孔復合材料，其中，所述球形含鋁介孔復合材料含有鋁組分和具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米。

本發明還提供了一種球形含鋁介孔復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(3)將所述組分a和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進行球磨，并 將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；

其中，所述組分a使得所述球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米。

本發明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的鎂組分和鈦組分，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將載體在含有鎂組分和/或鈦組分的催化劑母液中進行浸漬，然后進行過濾和干燥，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁介孔復合材料，所述催化劑母液為含有鎂組分和/或鈦組分的復合有機溶液。

本發明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。

本發明還提供了上述負載型催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

本發明還提供了一種乙烯聚合的方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在聚合反應的條件下，使乙烯發生聚合反應，其中，所述催化劑為本發明提供的負載型催化劑。

本發明的發明人經過深入的研究發現，含有具有上述球形含鋁介孔復合材料的催化劑的催化活性較高，能夠催化乙烯聚合反應并得到較高的活性。原因可能是由于：一方面，通常來說，雖然具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的大比表面積和高孔容能夠使其具有較高的催化活性，但同時也會使其具有較強的吸水、吸潮能力，因此，當具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料為棒狀時，將加劇團聚問題，給存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而本發明提供的球形含鋁介孔復合材料為球狀，球體強度大，能夠減少粉體的團聚問題和破碎問題并改善其流動性；另外，由于在球磨過程中鋁的 引入使得球體強度增加，減少了在進行催化劑負載過程中球體破碎；最后，所述載體不僅保留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容的特點，還增加了孔徑大且分布窄的優勢，而且其孔徑分布呈現獨特的雙峰分布，更利于活性組分的負載。由此可知，本發明提供的球形含鋁介孔復合材料巧妙地將微球結構與孔徑具有雙峰分布的有序介孔材料的優點相結合，從而為所述球形含鋁介孔復合材料的應用提供更好的平臺，并拓展了其應用領域。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是根據本發明所述的球形含鋁介孔復合材料的X-射線衍射圖譜(XRD圖譜)；

圖2是根據本發明所述的球形含鋁介孔復合材料的微觀形貌的掃描電鏡圖(SEM圖)。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種球形含鋁介孔復合材料，其中，所述球形含鋁介孔復合材料含有鋁組分和具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米。

優選情況下，該球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-170平方米/克，孔體積為0.8-1.8毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為4-8納米和32-39納米。在這種情況下，不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降低成本。

根據本發明，所述球形含鋁介孔復合材料具有三維立方孔道結構，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據氮氣吸附法測得。

在本發明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

根據本發明，通過將球形含鋁介孔復合材料的顆粒尺寸控制在上述范圍之內，可以確保所述球形含鋁介孔復合材料不易發生團聚，并且將其用作載體制成的負載型催化劑時具有較高的催化活性。當所述球形含鋁介孔復合材料的比表面積小于100平方米/克和/或孔體積小于0.5毫升/克時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形含鋁介孔復合材料的比表面積大于180平方米/克和/或孔體積大于2毫升/克時，將其用作載體制成的負載型催化劑在乙烯聚合反應過程中容易發生團聚，從而影響乙烯聚合反應過程中的反應原料轉化率。

根據本發明，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料，所述鋁組分的含量可以為1-20重量份，優選為5-19重量份。

在本發明中，所述球形含鋁介孔復合材料還可以含有通過硅膠引入的二氧化硅。“通過硅膠引入的二氧化硅”是指在所述球形含鋁介孔復合材料的制備過程中，由硅膠作為制備原料帶入最終制備的球形含鋁介孔復合材料中的二氧化硅組分。在所述球形含鋁介孔復合材料中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料，所述通過硅膠引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優選為50-150重量份。

在本發明中，所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料可以為本領 域常規使用的各種介孔分子篩材料，而且可以根據常規的方法制備得到。

本發明還提供了一種球形含鋁介孔復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(3)將所述組分a和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進行球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；

其中，所述組分a使得所述球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-100微米，比表面積為80-200平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為2-10納米和30-40納米。

根據本發明，在步驟(1)中，制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程包括：在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的混合物依次進行晶化、過濾和洗滌。

根據本發明，在步驟(1)中，所述模板劑、丁醇和正硅酸乙酯與酸劑中的酸的摩爾比為1:10-100:10-90:100-500，優選為1:30-80:40-80:300-500，最優選為1:78:60:323。

在本發明中，對所述模板劑沒有特別的限定，可以為本領域常規使用的各種模板劑，優選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通過現有的各種方法制備得到。當所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數根據聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。

在本發明中，所述酸劑可以為各種常規可以用于調節pH值的物質或混合物(如溶液)。優選地，所述酸劑為鹽酸。作為酸劑的鹽酸優選以水溶液 的形式使用。鹽酸水溶液的pH值可以為1-6。

所述丁醇優選為正丁醇。

在本發明中，正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時間為10-72小時，pH值為1-6。為了更有利于各物質間的均勻混合，所述正硅酸乙酯與酸劑接觸優選在攪拌條件下進行。所述酸劑的用量優選使得正硅酸乙酯與酸劑的接觸反應體系的pH值為1-6。

進一步地，本發明對所述模板劑、丁醇、正硅酸乙酯與酸性水溶液之間的接觸方式沒有特別地限定，例如，可以將上述四種物質同時混合接觸，也可以將其中的幾種物質先混合接觸、再將剩余的物質加入得到的混合物中繼續混合接觸。優選情況下，所述接觸方式為先將所述模板劑、丁醇與酸性水溶液混合均勻，并將得到的混合物置于30-45℃的水浴中，然后保持溫度不變，再將正硅酸乙酯緩慢滴加到上述混合物中，并攪拌反應20-40小時。以1g的模板劑為基準，所述正硅酸乙酯的滴加速率可以為0.1-1g/min。

在本發明中，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。優選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實施。

在本發明中，在上述制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數可以為2-10次)，然后進行抽濾。

在本發明中，在步驟(1)中，“提供具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的產品，也可以是制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料。所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的制備方法可以根據常規的方法實施，例如，其制備方法可以包括：根據上述方法制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產物中的模板 劑脫除。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

根據本發明，在步驟(2)中，制備硅膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機酸和正丁醇進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行過濾和洗滌。

根據本發明，在步驟(2)中，所述接觸的條件可以為本領域常規的選擇，例如，所述水玻璃與無機酸和正丁醇的接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時間為1-5小時，pH值為2-4。為了更有利于各物質間的均勻混合，水玻璃與無機酸接觸反應的過程優選在攪拌條件下進行。

在優選的情況下，所述水玻璃與無機酸和正丁醇的重量比可以為3-6:1:1。

在本發明中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優選為12-30重量％。所述無機酸可以為本領域常規使用的各種無機酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無機酸可以以純態的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無機酸的用量優選使得水玻璃與無機酸的接觸反應體系的pH值為2-4。

在本發明中，在步驟(2)中，“提供硅膠”可以是直接稱取或選取硅膠產品，也可以是制備硅膠。制備硅膠的方法可以根據常規的方法實施，例如可以包括：根據上述方法制備硅膠的濾餅，然后將所得濾餅干燥。

根據本發明，在所述球形含鋁介孔復合材料的制備過程中，步驟(1)和(2)中所述過濾的方式可以采用本領域技術人員公知的各種方式進行，優選為抽濾分離。所述抽濾分離是本領域技術人員所熟知的利用空氣壓力實現液體與固體顆粒分離的一種方式。此外，所述洗滌的方式也可以采用本領域技術人員所熟知的洗滌方式進行，例如，可以為水洗和/或醇洗，優選為水洗。

根據本發明，在步驟(3)中，所述組分a與組分b的用量可以根據預期得到的具有三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料的組成進行選擇，例如，所述組分a與組分b的重量比為1:1-3。

根據本發明，在步驟(3)中，本發明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結構并使硅膠進入載體孔道內為準。本領域技術人員可以根據上述原則選擇各種合適的條件來實施本發明。具體地，所述球磨在高鋁陶瓷球磨罐中進行，其中，高鋁陶瓷球磨罐中磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數量可以根據高鋁陶瓷球磨罐的大小進行合理地選擇，對于大小為50-150mL的高鋁陶瓷球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質是高鋁陶瓷球。所述高鋁陶瓷球磨的條件包括：磨球的轉速可以為300-500r/min，高鋁陶瓷球磨罐內的溫度可以為15-100℃，高鋁陶瓷球磨的時間可以為0.1-100小時。

在本發明中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25-60℃的下進行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.5-5，優選為1:1-2。

在本發明中，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領域技術人員公知。具體地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內高速旋轉以實現噴霧干燥。其中，噴霧干燥的條件包括溫度可以為100-300℃，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min；優選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min；更優選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為200℃，旋轉的轉速為12000r/min。

根據本發明，在步驟(3)中，當所述組分a為具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分b為硅膠的濾餅時，也即當步驟(1)為制備具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(2)為制備硅膠的濾餅的過程時，所述球形含鋁介孔復合材料的制備方法還可以 包括：在步驟(3)的噴霧干燥之后，從噴霧干燥得到的產物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

本發明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的鎂組分和鈦組分，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁介孔復合材料。

根據本發明，在所述負載型催化劑中，對載體以及鎂組分和鈦組分的含量沒有特別的限定，可以根據本領域常規的負載型催化劑進行適當地確定，例如，以所述催化劑的總重量為基準，所述載體的含量為50-99重量％，優選為50-95重量％；以鹽的形式計，所述鎂組分和鈦組分的含量之和為1-50重量％，優選為5-50重量％。

在本發明中，優選所述鎂組分和鈦組分分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領域內常規使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂組分和鈦組分即可。優選情況下，在本發明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽為四氯化鈦和/或三氯化鈦。

本發明還提供了一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將載體在含有鎂組分和/或鈦組分的催化劑母液中進行浸漬，然后進行過濾和干燥，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁介孔復合材料，所述催化劑母液為含有鎂組分和/或鈦組分的復合有機溶液。

在本發明中，對所述鎂組分和鈦組分的形式及來源均如本發明前面所述，本發明在此不再贅述。

在本發明中，所述惰性氣氛可以由各種不與載體和活性組分發生化學相互作用的各種氣體形成。例如，所述惰性氣氛可以由氮氣和組分周期表中零族氣體中的一種或幾種來提供。

根據本發明，所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時間為2-8h。

在本發明中，所述催化劑母液為含有鎂組分和/或鈦組分的復合有機溶液，所述復合有機溶劑可以為能夠溶解所述鎂組分和鈦組分并且易于脫除的各種溶劑，優選地，所述復合有機溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更加優選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1:1-3，特別優選為1:1-1.5。

本發明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。

本發明還提供了上述負載型催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

本發明還提供了一種乙烯聚合的方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在聚合反應的條件下，使乙烯發生聚合反應，其中，所述催化劑為本發明提供的負載型催化劑。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡寫為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，平均分子量Mn為5800。

以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8Advance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-1的氮氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200℃脫氣4小時。鋁含量結果由光電子能譜分析儀測得。

實施例1

該實施例用于說明本發明提供的球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復合材料

將6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板劑P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h以將P123溶解，形成透明溶液， 再向此溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率緩慢滴加12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯，將溫度保持在30℃，pH值為4.5的條件下攪拌24h，然后再在100℃條件下水熱處理24h，最后過濾后用去離子水反復洗滌，抽濾后得到具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅A1。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比為5：1：1混合均勻，然后在15℃下攪拌反應1.5小時，并將得到的反應產物用濃度為98重量％的硫酸調整pH值為3，然后將反應物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B1。

將上述制備的20g濾餅A1和20g濾餅B1一起放入100mL高鋁陶瓷球磨罐中(其中，高鋁陶瓷球磨罐材質為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min)，封閉高鋁陶瓷球磨罐，在高鋁陶瓷球磨罐內溫度為60℃下高鋁陶瓷球磨1小時，得到40克固體粉末。將該固體粉末溶解在30克去離子水中，并在200℃下、在轉速為12000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產物在500℃的馬弗爐中煅燒24小時以脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標產物高強度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料，命名為KITDKAL-1。根據光電子能譜分析的結果，KITDKAL-1中鋁的含量為6重量％。

(2)制備負載型催化劑

在氮氣保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的復合有機溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2)中，形成含Mg組分和Ti組分的催化劑母液。然后在80℃下加入10g上述載體浸漬5h，反應完成后，經過濾、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀聚乙烯催化劑，命名為KITDKAL-BCJ-1。

用X-射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜儀和氮氣吸脫附儀對該高強度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料進行表征。

圖1是X-射線衍射圖譜(XRD圖譜)，橫坐標為2θ，縱坐標為強度。從圖1的結果可以看出，通過噴霧干燥法得到的球形含鋁介孔復合材料的XRD譜圖中的衍射峰都很好地保留下來。

圖2是球形含鋁介孔復合材料(KITDKAL-1)的微觀形貌的掃描電鏡圖(SEM圖)，由圖可知，該介孔復合材料為球形，粒度分布在10～80μm。

球形含鋁介孔復合材料KITDKAL-1的孔結構參數如表1所示。

表1

*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開：逗號之前為第一最可幾孔徑，逗號之后為第二最可幾孔徑。

由上表1的數據可以看出，由實施例1得到的球形含鋁介孔復合材料呈雙孔分布。

元素分析結果顯示，在催化劑KITDKAL-BCJ-1中氯的含量為3.0重量％，鈦的含量為0.9重量％，鎂的含量為2.1重量％。

對比例1

將ES955硅膠在氮氣保護下400℃煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經熱活化的ES955硅膠。

按照實施例1步驟(2)的方法制備負載型催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替球形含鋁復合材料。

元素分析結果顯示，ES955中鈦的含量為1.2％，氯的含量為6.8％，鎂的含量為1.8重量％。

對比例2

根據實施例1的方法制備球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑，所不同的是，在制備用作載體的介孔復合材料的過程中球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙。

元素分析結果顯示，在對比例2制得的催化劑中氯的含量為10重量％，鈦的含量為3.0重量％，鎂的含量為3.1重量％。

對比例3

根據實施例1的方法制備球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑，所不同的是，在制備用作載體的介孔復合材料的過程中，不包括將固體粉末溶解在30克去離子水中，并在200℃下、在轉速為12000r/min下噴霧干燥，而是直接將固體粉末在500℃的馬弗爐中煅燒24小時以脫除模板劑。根據光電子能譜分析的結果，得到的介孔復合材料中鋁的含量為5重量％。

元素分析結果顯示，在對比例3制得的催化劑中氯的含量為8.7重量％，鈦的含量為2.3重量％，鎂的含量為2.5重量％。

實施例2

該實施例用于說明本發明提供的球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復合材料

將6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板劑P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h以將P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入4.5g(0.06mol)正丁醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率緩慢滴加10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯，將溫 度保持在60℃，pH值為6的條件下攪拌10h，然后再在150℃條件下水熱處理10h，最后過濾后用去離子水反復洗滌，抽濾后得到具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅A2。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比為6：1：1混合均勻，然后在60℃下攪拌反應1小時，并將得到的反應產物用濃度為98重量％的硫酸調整pH值為2，然后將反應物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B2。

將上述制備的20g濾餅A2和40g濾餅B2一起放入100mL高鋁陶瓷球磨罐中(其中，高鋁陶瓷球磨罐材質為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為300r/min)，封閉高鋁陶瓷球磨罐，在高鋁陶瓷球磨罐內溫度為100℃下高鋁陶瓷球磨0.5小時，得到40克固體粉末。將該固體粉末溶解在30克去離子水中，并在150℃下、在轉速為11000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產物在300℃的馬弗爐中煅燒72小時以脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標產物高強度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料，命名為KITDKAL-2。根據光電子能譜分析的結果，KITDKAL-2中鋁的含量為9重量％。

(2)制備負載型催化劑

在氮氣保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的復合有機溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2)中，形成含Mg組分和Ti組分的催化劑母液。然后在80℃下加入10g上述載體浸漬5h，反應完成后，經過濾、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀聚乙烯催化劑，命名為KITDKAL-BCJ-2。

用X-射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜儀和氮氣吸脫附儀對該高強度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料進行表征。

球形含鋁介孔復合材料KITDKAL-2的孔結構參數如表2所示。

表2

*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開：逗號之前為第一最

可幾孔徑，逗號之后為第二最可幾孔徑。

由上表2的數據可以看出，由實施例2得到的球形含鋁介孔復合材料呈雙孔分布。

元素分析結果顯示，在催化劑KITDKAL-BCJ-2中氯的含量為9.7重量％，鈦的含量為1.5重量％，鎂的含量為2.0重量％。

實施例3

該實施例用于說明本發明提供的球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復合材料

將6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板劑P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h以將P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入6.75g(0.09mol)正丁醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率緩慢滴加15.6g(0.075mol)正硅酸乙酯，將溫度保持在10℃，pH值為1的條件下攪拌72h，然后再在30℃條件下水熱處理72h，最后過濾后用去離子水反復洗滌，抽濾后得到具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅A3。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比為3：1：1混合均勻，然后在10℃下攪拌反應5小時，并將得到的反應產物用濃度為98重量％的硫酸調整pH值為4， 然后將反應物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B3。

將上述制備的20g濾餅A2和60g濾餅B2一起放入100mL高鋁陶瓷球磨罐中(其中，高鋁陶瓷球磨罐材質為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為500r/min)，封閉高鋁陶瓷球磨罐，在高鋁陶瓷球磨罐內溫度為25℃下高鋁陶瓷球磨10小時，得到40克固體粉末。將該固體粉末溶解在30克去離子水中，并在300℃下、在轉速為13000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產物在600℃的馬弗爐中煅燒12小時以脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標產物高強度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料，命名為KITDKAL-3。根據光電子能譜分析的結果，KITDKAL-3中鋁的含量為15重量％。

(2)制備負載型催化劑

在氮氣保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的復合有機溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2)中，形成含Mg組分和Ti組分的催化劑母液。然后在80℃下加入10g上述載體浸漬5h，反應完成后，經過濾、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀聚乙烯催化劑，命名為KITDKAL-BCJ-3。

用X-射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜儀和氮氣吸脫附儀對該高強度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復合材料進行表征。

球形含鋁介孔復合材料KITDKAL-3的孔結構參數如表3所示。

表3

*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開：逗號之前為第一最可幾孔徑，逗號之后為第二最可幾孔徑。

由上表3的數據可以看出，由實施例3得到的球形含鋁介孔復合材料呈雙孔分布。

元素分析結果顯示，在催化劑KITDKAL-BCJ-3中氯的含量為9.0重量％，鈦的含量為1.7重量％，鎂的含量為2.0重量％。

實驗實施例1

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至80℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入聚乙烯催化劑，通入乙烯將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.34g/mL，熔融指數MI_2.16＝0.69g/10min。經計算確定，催化劑的效率為2195g PE/gcat.h。

實驗對比例1

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用的催化劑為對比例1制備的ES955。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.4g/mL，熔融指數：MI_2.16＝0.87g/10min。經計算確定，催化劑的效率為1767g PE/gcat.h。

實驗對比例2

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯聚合反應，不同的是，采用的催化劑為對比例2制備的催化劑。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數：MI_2.16＝0.69g/10min。經計算確定，催化劑的效率為 1700g PE/gcat.h。

實驗對比例3

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯聚合反應，不同的是，采用的催化劑為對比例3制備的催化劑。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.29g/mL，熔融指數：MI_2.16＝0.5g/10min。經計算確定，催化劑的效率為1850g PE/gcat.h。

實驗實施例2

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯聚合反應，不同的是，采用的催化劑為實施例2制備的催化劑KITDKAL-BCJ-2。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.4g/mL，熔融指數：MI_2.16＝0.8g/10min。經計算確定，催化劑的效率為2067g PE/gcat.h。

實驗實施例3

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯聚合反應，不同的是，采用的催化劑為實施例3制備的催化劑KITDKAL-BCJ-3。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.36g/mL，熔融指數：MI_2.16＝0.9g/10min。經計算確定，催化劑的效率為2065g PE/gcat.h。

通過以上實施例和對比例以及實驗實施例和實驗對比例的數據可以看出，采用本發明提供的復合材料的制備方法能夠得到平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米的球形含鋁復合材料。此外，本發明提供的負載型催化劑的催化性能良好，當將其應用于乙 烯聚合反應時，具有較高的催化活性。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。