一種聚乙烯組合物以及耐久性薄膜的制作方法

本發明涉及一種聚乙烯組合物以及耐久性薄膜。

背景技術：

雙向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子結構的聚乙烯(PE)樹脂經雙向拉伸工藝成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工過程中，薄膜經拉伸處理后，PE大分子鏈和結晶結構發生高度取向，從而顯著提高了薄膜的拉伸強度，降低了拉伸斷裂伸長率，并使得薄膜的霧度更低、光澤度更高且透明性更好。此外，與現有技術的擠出吹塑工藝和擠出流延工藝制備的聚乙烯薄膜制品相比，BOPE薄膜具有力學強度高、抗穿刺和抗沖擊性能好、光學性能優良、節能環保性等優勢。因此，BOPE薄膜可被廣泛用于包裝袋、重包裝袋、真空熱封膜、低溫包裝膜、復合膜、醫藥衛生用品、農用膜等方面。

目前采用的塑料薄膜的雙向拉伸加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已經應用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工藝較為成熟。與管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(橫向拉伸倍率可達10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可達數百米/分鐘)、生產效率高，并且得到的薄膜的力學強度、光學性能和厚度均勻性均更佳，但是薄膜成型受工藝條件波動影響顯著，薄膜拉伸加工難度大，對于薄膜原料有著更高的要求。現有的雙向拉伸聚乙烯原料基本均只適用于管泡拉伸法制備BOPE薄膜，而將現有的這些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備BOPE薄膜時，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出現破裂的缺陷，即，基本不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜。因此， 為了充分利用平膜拉伸法的上述優勢，目前亟需開發一種成膜性好且膜不容易出現破裂的適用于平膜拉伸法制備BOPE薄膜的聚乙烯原料。

雙向拉伸聚乙烯薄膜在作為農用薄膜特別是溫室大棚用膜時，因為其具有高強度高透明的特性，具有明顯的優勢。但由于雙向拉伸聚乙烯薄膜的厚度比普通吹塑薄膜要薄，其耐久性可能會受到一定程度的影響。因此高耐久性對于雙向拉伸聚乙烯薄膜的重要性更為顯著。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服將現有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備聚乙烯薄膜時存在成膜性差、膜容易破裂(即不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜)且耐久性不足的缺陷，而提供一種新的聚乙烯組合物及由該聚乙烯組合物制成的耐久性薄膜。

具體地，本發明提供的聚乙烯組合物含有由乙烯與α烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯以及抗老化助劑，其中，所述聚乙烯組合物的重均分子量Mw為10萬g/mol-20萬g/mol，且Mw/Mn為4.5-8.5，Mz/Mw為4.5-6.5，Mz+1/Mw為7.5-13.0。

本發明提供的耐久性薄膜至少包括一層由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。

本發明的發明人經過深入研究后發現，在采用雙向拉伸法制備薄膜的過程中，如果聚乙烯組合物的分子量分布過窄，則可能無法進行雙向拉伸加工；而如果聚乙烯組合物的分子量分布過寬，則可能導致薄膜的厚度不均勻而無法滿足后續使用要求的問題。而本發明提供的聚乙烯組合物將重均分子量Mw控制在10萬g/mol-20萬g/mol，同時將Mw/Mn控制在4.5-8.5，Mz/Mw控制在4.5-6.5，Mz+1/Mw控制在7.5-13.0，將該聚乙烯組合物采用雙向拉伸法制備薄膜時具有拉伸倍率大、成膜速率高的優點，能夠滿足平膜拉伸法對 聚乙烯原料的較高要求。此外，由于聚乙烯組合物中抗老化助劑的存在還能夠使得到的薄膜具有優異的耐久性，極具工業應用前景。

根據本發明的一種優選實施方式，當所述聚乙烯組合物由分析型升溫淋洗分級法測得的升溫淋洗曲線包括高溫淋洗峰和低溫淋洗峰，且所述高溫淋洗峰的溫度為90-110℃，所述低溫淋洗峰的溫度為50-90℃，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積不高于70％，所述低溫淋洗峰的面積不低于30％時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和耐久性的基礎上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較為優異的光學性能和力學性能，如霧度較低、光澤度較高、強度和耐穿刺能力較好。

根據本發明的另一種優選實施方式，當所述組分A和組分B的分子量分布指數滿足M_w/M_n≤8.0，且所述組分C的分子量分布指數滿足M_w/M_n≤4.5時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和耐久性的基礎上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較高的強度和抗穿刺性能。

根據本發明的另一種優選實施方式，當所述聚乙烯組合物中組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關系滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和耐久性的基礎上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有拉伸強度和抗穿刺強度高且霧度低的優點。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1為用于制備聚乙烯組合物的多反應器并聯裝置的結構示意圖。

附圖標記說明

1-第一反應器；2-第二反應器；3-第二反應器；4-固/液(氣)分離器；5-均化料倉；6-熔融造粒系統。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供的聚乙烯組合物含有由乙烯與α烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯以及抗老化助劑，其中，所述聚乙烯組合物的重均分子量Mw為10萬g/mol-20萬g/mol，優選為10萬g/mol-16萬g/mol；且Mw/Mn為4.5-8.5，Mz/Mw為4.5-6.5，Mz+1/Mw為7.5-13.00。在本發明中，Mw、Mn、Mz、Mz+1均采用高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物由分析型升溫淋洗分級(TREF)法測得的升溫淋洗曲線包括高溫淋洗峰和低溫淋洗峰，且所述高溫淋洗峰的溫度優選為90-110℃，更優選為95-100℃；所述低溫淋洗峰的溫度優選為50-90℃，更優選為60-90℃。此外，所述高溫淋洗峰的面積過大會導致由該聚乙烯組合物制備得到的雙向拉伸薄膜的光學性能變差，而低溫淋洗峰的面積過大則會導致由該聚乙烯組合物制備得到的雙向拉伸薄膜的力學性能變差。因此，為了使得所述聚乙烯組合物在具有良好的成膜性能和耐久性能的基礎上，還同時具有較好的光學性能和力學性能，優選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積不高于70％，所述低溫淋洗峰的面積不低于30％；更優選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積不高于60％，所述低溫淋洗峰的面積不低于40％；最優選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積為5-55％，所述低溫淋洗峰的面積為 45-95％。

通常來說，如果聚乙烯組合物的熔融溫度過高，則會導致后續流延加工過程中鑄片固化速度過快，不利于流延鑄片的平整；而如果聚乙烯組合物的熔融溫度過低，則會導致后續流延加工過程中鑄片固化速度較慢，既不利于加工效率的提高，也會導致薄膜強度過低。因此，為了使得所述聚乙烯組合物在具有良好的成膜性能和耐久性能的基礎上，還具有較好的流延加工性以及較高的力學強度，優選地，所述聚乙烯組合物由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔融峰溫度為100-130℃，更優選為110-130℃。

本發明對所述線性低密度聚乙烯中衍生自α烯烴的結構單元的含量沒有特別地限定，例如，以所述線性低密度聚乙烯中乙烯結構單元和衍生自α烯烴的結構單元的總含量為基準，所述衍生自α烯烴的結構單元的含量可以為0.5-20mol％，優選為2-10mol％。在本發明中，所述乙烯結構單元是指由乙烯聚合形成的結構單元；所述衍生自α烯烴的結構單元是指由α烯烴聚合形成的結構單元。

根據本發明的一種優選實施方式，所述線性低密度聚乙烯含有組分A、組分B和組分C；所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_A為0.01-3.5g/10min，密度ρ_A為0.880-0.936g/cm³；所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_B為3.6-14.9g/10min，密度ρ_B為0.910-0.930g/cm³；所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_C為15-150g/10min，密度ρ_C為0.880-0.930g/cm³。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_A為0.01-3g/10min，所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_B為4-10g/10min，所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_C為15-100g/10min。更優選地，所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_A為 0.01-2g/10min，所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_B為4-5g/10min，所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數MI_C為20-60g/10min。

在本發明中，所述熔融指數均按照GB/T3682-2000中規定的方法進行測定，其中，測試條件包括溫度為190℃，載荷為2.16kg。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述組分A的密度ρ_A為0.910-0.930g/cm³，所述組分B的密度ρ_B為0.913-0.928g/cm³，所述組分C的密度ρ_C為0.905-0.928g/cm³。更優選地，所述組分A的密度ρ_A為0.915-0.926g/cm³，所述組分B的密度ρ_B為0.913-0.924g/cm³，所述組分C的密度ρ_C為0.910-0.926g/cm³。特別優選地，所述聚乙烯組合物中組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關系滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02，這樣能夠使得到的聚乙烯組合物在具有較好的成膜性能和耐久性能的基礎上，還具有非常高的拉伸強度和抗穿刺強度以及較低的霧度。

所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其中，線性結構是指分子鏈中僅含有短支鏈結構，而不含有長支鏈結構和交聯結構，其由聚合單體和聚合工藝條件所決定，具體為本領域技術人員公知，在此不作贅述。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，為了使得到的聚乙烯組合物在具有良好成膜性能和耐久性能的基礎上，還具有較好的力學性能和光學性能，優選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質量份數W_A為25-90重量份，所述組分B的質量份數W_B為0.1-10重量份，所述組分C的質量份數W_C為10-75重量份；更優選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質量份數W_A為30-80重量份，所述組分B的質量份數W_B為0.5-8重量份，所述組分C的質量份數W_C為20-70重量份；更優選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質量份數W_A為55-80重量份，所述組分B的質量份數W_B為2-8 重量份，所述組分C的質量份數W_C為20-55重量份。進一步地，所述組分A的質量份數W_A和組分C的質量份數W_C與組分A的熔融指數MI_A的關系優選滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，更優選滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9，這樣能夠使得所述聚乙烯組合物在平膜法薄膜雙向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，特別優選地，所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數為0.1-20g/10min，更優選為0.5-10g/10min，最優選為0.5-5g/10min；所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的密度為0.880-0.940g/cm³，優選為0.910-0.930g/cm³。在將具有上述特定熔融指數和密度的組分A、組分B和組分C與抗老化助劑配合使用的基礎上，將所述聚乙烯組合物整體的熔融指數控制在上述優選的范圍內，能夠使得到的聚乙烯組合物同時具有非常優異的成膜性、耐久性、拉伸強度和抗穿刺強度以及較低的霧度。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述組分A和組分B的分子量分布指數滿足M_w/M_n≤8.0，且所述組分C的分子量分布指數滿足M_w/M_n≤4.5；更優選地，所述組分A和組分B的分子量分布指數滿足3.5≤M_w/M_n≤6.0，且所述組分C的分子量分布指數滿足2.0≤M_w/M_n≤4.2。具體地，為了獲得具有上述分子量分布的組分A、組分B和組分C，所述組分A和組分B采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到，且所述組分C采用茂金屬催化劑聚合得到。其中，所述齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑的種類可以為本領域的常規選擇，所述齊格勒-納塔催化劑通常由鎂/鈦化合物和有機鋁化合物以及任選的給電子體組成，所述茂金屬催化劑通常由茂金屬化合物和有機鋁化合物以及任選的給電子體組成，具體為本領域技術人員公知，在此不作贅述。本發明的發明人經過深入研究后發現，將采用茂金屬催化劑聚合得到的具有上述熔融指數和密度的組分A和組分B、采用齊格勒-納塔催化劑 聚合得到的具有上述熔融指數和密度的組分C和抗老化助劑配合使用，得到的薄膜在具有良好成膜性能和耐久性能的基礎上，還具有非常高的強度和抗剌穿性能，非常適用于包裝材料。

所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴各自獨立地為C₃-C_2α烯烴中的至少一種。從原料易得性的角度出發，所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴優選為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一種，更優選為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。

所述抗老化助劑可以為現有的各種能夠提高聚乙烯組合物抗老化性能的物質，例如，可以為紫外光吸收劑、能量淬滅劑和自由基捕獲劑中的至少一種。以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述抗老化助劑的含量可以為0.01-5重量份。這些抗老化助劑可以通過商購得到。例如，所述紫外光吸收劑可以是商品名為UV-531、UV-326等中的至少一種。以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述紫外光吸收劑的含量可以為0.01-1重量份，優選為0.1-0.3重量份。所述的能量淬滅劑可以是有機鎳化物，如：雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳(商品名為Irgastab 2002)、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡合物(商品名UV-1084)、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸鎳(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)中的至少一種。有機鎳絡合物因重金屬離子毒性問題，以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述有機鎳化物能量淬滅劑的用量應嚴格控制在0.01～0.04重量份之間。所述自由基捕獲劑可以為受阻胺類光穩定劑，如：Tinuvin123、Tinuvin622、Tinuvin791、GW-480、GW-540、GW-544、、Chimassorb 944等中的至少一種。以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述自由基捕獲劑的含量可以為0.01-1重量份，優選為0.05-0.3重量份。

根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述聚乙烯組合物還含有潤滑劑，這樣能夠改善所述聚乙烯組合物的擠出加工性能。所述潤滑劑的種類和用量均可以為本領域的常規選擇，例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(PEG)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。具體地，所述PEG類潤滑劑例如可以為分子量為500-50000的PEG分子，其可以經過封端、接枝、交聯處理，也可以經過其他化學改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結晶或半結晶的含氟聚合物。所述有機硅潤滑劑可以為現有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機基團的低聚物或齊聚物為側鏈的化合物。所述脂肪醇類潤滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n，n-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所 述潤滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優選為0.1-3重量份，更優選為0.1-0.5重量份。

此外，所述聚乙烯組合物中還可以含有現有的各種在聚乙烯樹脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助劑，且所述其他助劑不會對本發明提供的聚乙烯組合物的拉伸成膜性、耐久性、力學性能和光學性能產生不利的影響。所述其他助劑包括但不限于：抗氧劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘劑等中的至少一種。此外，所述其他助劑的用量均可以為本領域的常規選擇，對此本領域技術人員均能知悉，在此不作贅述。

所述聚乙烯組合物可以按照現有的各種方法制備得到，例如，先分別制備組分A、組分B和組分C，然后將所述組分A、組分B和組分C與抗老化助劑以及選擇性含有的潤滑劑和其他助劑按照配比在機械混合設備中進行機械混合，然后加入熔融共混設備中進行熔融共混。其中，所述機械混合設備例如可以為高速攪拌機、捏合機等。所述熔融共混設備例如可以為雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機、密煉機等。

根據本發明的一種優選實施方式，所述聚乙烯組合物在如圖1所示的多反應器并聯裝置中制備得到，所述多反應器并聯裝置包括第一反應器1、第二反應器2、第三反應器3、固/液(氣)分離器4、均化料倉5和熔融造粒系統6，其中，所述第一反應器1、第二反應器2和第三反應器3并聯連接，所述固/液(氣)分離器4的個數為三個，分別與第一反應器1、第二反應器2和第三反應器3連通，由第一反應器1制備的組分A、由第二反應器2制備的組分B以及由第三反應器3制備的組分C分別在不同的在固/液(氣)分離器4中進行相分離，然后將經相分離后的組分A、組分B和組分C按比例輸送至均化料倉5中并與抗老化助劑以及其他添加劑一起混合均勻，之后送入熔融造粒系統6中進行擠出造粒。其中，各反應器中的聚合可以是間歇聚合，也可以是連續聚合。當采用多反應器并聯聚合時，下文中的W_A、 W_B和W_C為各組分在相應反應器中的單位時間產量。

本發明提供的耐久性薄膜至少包括一層由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。

所述耐久性薄膜可以具有單層結構，也可以具有多層結構。當所述耐久性薄膜為多層結構時，至少芯層(通常為厚度最大的層)為由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。例如，所述耐久性薄膜可以具有上表層、芯層和下表層的復合結構，且至少所述芯層為由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。通常來說，所述耐久性薄膜的厚度可以為10-200μm，優選為10-100μm。此外，當所述耐久性薄膜具有上表層、芯層和下表層的復合結構時，所述上表層和下表層的厚度各自獨立地為所述耐久性薄膜厚度的1-25％，優選為1-10％，更優選為1-5％。

此外，所述耐久性薄膜可以為單向拉伸薄膜，也可以為雙向拉伸薄膜，優選為雙向拉伸薄膜，更優選為由平膜雙向拉伸法制備得到的雙向拉伸薄膜。

采用平膜雙向拉伸法制備雙向拉伸薄膜的過程為本領域技術人員公知。具體地，先將上述聚乙烯組合物加入到流延設備中進行擠出流延鑄片，然后將得到的鑄片在薄膜雙向拉伸設備中進行拉伸成型。在擠出流延的過程中，鑄片模頭可以根據需要獲得的膜的結構進行選擇，例如，當需要獲得具有單層結構的薄膜時，可以采用單層模頭；當需要獲得具有多層結構的薄膜(具有上表層、芯層和下表層三層結構的薄膜)時，可以采用多層結構復合模頭，并且所述多層結構復合模頭中至少一層(芯層)與裝有上述聚乙烯組合物的擠出機料斗連通，這樣能夠使得到的薄膜中的至少一層(芯層)為由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。在擠出過程中，擠出溫度可以為160-260℃，流延急冷輥的溫度可以為15-85℃。此外，所述雙向拉伸可以采用同步法拉伸工藝(即同時進行薄膜縱向(MD)和橫向(TD)拉伸)，也可以采用分 步法拉伸工藝(即先進行薄膜縱向拉伸，再進行薄膜橫向拉伸)。所述同步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經充分預熱后，同時進行縱向和橫向方向拉伸，其中，預熱溫度可以為75-165℃，拉伸溫度可以為75-160℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經充分預熱后，先進行縱向拉伸，之后進行橫向拉伸，其中，預熱溫度可以為65-158℃，拉伸溫度可以為65-155℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不進行定形處理，也可以進行退火定形處理。當進行退火定形處理時，薄膜定形處理溫度可以為80-165℃。最后，薄膜還可以進行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，最終得到本發明所述的耐久性薄膜。

本發明提供的耐久性薄膜具有較好的成膜性并且拉伸倍率大、拉伸速率高。在采用平膜拉伸法制備所述雙向拉伸薄膜的過程中，如上所述，所述耐久性薄膜的縱向(MD)拉伸倍率≥4倍；橫向(TD)拉伸倍率≥5倍。拉伸倍率越大，則耐久性薄膜的力學強度越高。所述耐久性薄膜的橫向(TD)拉伸速率≥50％/s，優選為60-100％/s，這樣能夠保證工業化連續生產。

本發明提供的耐久性薄膜具有較高的力學強度和較好的光學性能。所述雙向拉伸薄膜性能可滿足：縱向(MD)拉伸強度≥55MPa，優選為≥60MPa；橫向(TD)拉伸強度≥65MPa，優選為≥70MPa。所述雙向拉伸薄膜的穿刺強度≥2.5N，優選為≥3.5N。所述雙向拉伸薄膜的拉伸斷裂伸長率≤350％，優選為≤300％。霧度≤8％，優選為≤5％。在本發明中，所述縱向拉伸強度和橫向拉伸強度按照GB/T 1040.3-2006中規定的方法進行測定。所述穿刺強度按照GB/T 10004-2008中規定的方法進行測定，其中，薄膜試樣的厚度為25±5μm。所述拉伸斷裂伸長率按照GB/T 1040.3-2006中規定的方法進行測定。

本發明提供的耐久性薄膜的生產成本低、加工工藝簡單、通用性好，拓寬了聚乙烯薄膜的應用領域。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中：

薄膜雙向拉伸設備購自德國Brückner公司，型號為Karo IV。

所述聚乙烯組合物和薄膜性能按照以下方法進行測試：

(1)分子量和分子量分布指數(M_w、Mw/Mn、Mz、Mz+1)：采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀結合IR5型紅外檢測器進行測定，色譜柱為3根串聯Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯，柱溫為150℃，流速為1.0mL/min，采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

(2)分析型升溫淋洗測試：采用西班牙Polymer Char S.A.公司制造TREF 300型升溫淋洗分析儀進行測定，具體步驟如下：將80mg聚乙烯組合物放入容器中，注入40mL溶劑(1，2，4-三氯苯，抗氧劑BHT加入量為0.03重量％)，在氮氣保護下升溫至160℃，然后在200rρm的攪拌速度下恒溫60分鐘，接著將2mL溶液移入分析柱中，快速降溫(降溫速率為40℃/min)至95℃，恒溫45分鐘，再以0.1℃/min的速率將溫度緩慢降至35℃，然后在35℃下保持30分鐘，隨后以1.0℃/min的速率升溫并以0.5mL/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用紅外檢測器測定濃度，得到不同溫度下溶解的樣品濃度，歸一化后得到升溫淋洗曲線。

(3)熔融溫度：采用Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱儀在氮氣保護下進行DSC測試得到，其中，采用銦校正溫度和熱流，樣品用量為5mg。首先將樣品以10℃/min的速率升溫至180℃，然后在該溫度下保持5min消除熱歷史，接著以10℃/min的速率降溫至0℃，并在0℃下保持1min后再以10℃/min的速率再次升溫至180℃，從第一次升溫、降溫和重新升溫記錄 的熱流曲線測定熔融溫度。

(4)衍生自α烯烴的結構單元的含量：采用BRUKER AVANCE III 400Hz核磁共振譜儀、由¹³C核磁共振波譜(NMR)法測定，其中，采用10mm探頭，測試溫度125℃，90脈沖，waltz16去偶，采樣時間AQ為5s，延遲時間D1為10s。樣品制備：將樣品以10％w/v的濃度溶于氘代鄰二氯苯中，并130-140℃的油浴中加熱溶解。

(5)熔融指數(MI)：按照GB/T 3682-2000中規定的方法進行測定，其中，測試溫度為190℃，載荷為2.16kg。

(6)密度：按照GB/T 1033.2-2010中規定的方法并采用密度梯度柱法進行測定。

實施例1

本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

本實施例提供的聚乙烯組合物由組分A、組分B、組分C、抗老化助劑和潤滑劑組成。所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，組分A和組分B采用齊格勒-納塔催化劑(所述齊格勒-納塔催化劑體系為由CN101838351A實施例1制備得到的齊格勒-納塔催化劑體系，下同)制備得到，組分C采用茂金屬催化劑(所述茂金屬催化劑體系為由CN102453124A實施例1制備得到的負載型茂金屬催化劑，下同)制備得到，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣(乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣均為聚合級，經脫除水、氧后使用，下同)加入到流化床氣相反應器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84℃、壓力為2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實 現。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

經檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.913g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；

組分B的熔融指數MI_B＝4.0g/10min，密度ρ_B＝0.913g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝5.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；

組分C的熔融指數MI_C＝15g/10min，密度ρ_C＝0.905g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝3.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝9.1mol％。

抗老化助劑為Chimassorb 944，由德國BASF公司生產。

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的PEG潤滑劑，分子量為10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分A的質量份數W_A為80重量份，組分B的質量份數W_B為10重量份，組分C的質量份數W_C為20重量份，W_A/W_C＝4(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)；以上述組分A、組分B和組分C的質量之和為100重量份計，抗老化助劑的加入量為0.3重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180±10℃的范圍內，經螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經檢測其熔融指數MI＝2.4g/10min，其具體性質如表1和表2所示。

(2)耐久性薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機的芯層擠出機以及上、下 表層擠出機中進行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機中還需加入無機防粘劑(二氧化硅，下同)，并且上、下表層擠出機中加入的防粘劑與聚乙烯組合物粒料的重量比均為0.02∶1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設定為25℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構成。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預熱溫度為100℃，MD拉伸溫度為110℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預熱溫度為100℃，TD拉伸溫度為115℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜TD拉伸速率為60％/s；薄膜定形溫度為120℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構成，各層原料均為本實施例的聚乙烯組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實施例2

本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

本實施例提供的聚乙烯組合物由組分A、組分B、組分C、抗老化助劑和潤滑劑組成。所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，組分A和組分B采用齊格勒-納塔催化劑制備得到，組分C采用茂金屬催化劑制備得到，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為88℃、壓力為1.8MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分B的過程 中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-己烯。

經檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數MI_A＝0.01g/10min，密度ρ_A＝0.930g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝5.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.1mol％；

組分B的熔融指數MI_B＝10.0g/10min，密度ρ_B＝0.930g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝4.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.8mol％；

組分C的熔融指數MI_C＝60g/10min，密度ρ_C＝0.922g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝2.9，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝3.8mol％。

抗老化助劑為Tinuvin123，由德國BASF公司生產。

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的PEG潤滑劑，分子量為10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分A的質量份數W_A為55重量份，組分B的質量份數W_B為5重量份，組分C的質量份數W_C為55重量份，W_A/W_C＝1(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)；以上述組分A、組分B和組分C的質量之和為100重量份計，抗老化助劑的加入量為0.2重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在230±10℃的范圍內，經螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經檢測其熔融指數MI＝0.9g/10min，其具體性質如表1和表2所示。

(2)耐久性薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機的芯層擠出機以及上、下表層擠出機中進行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機中還 需加入無機防粘劑，并且上、下表層擠出機中加入的防粘劑與聚乙烯組合物粒料的重量比均為0.02∶1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設定為85℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構成。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預熱溫度為130℃，MD拉伸溫度為126℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預熱溫度為130℃，TD拉伸溫度為128℃，TD拉伸倍率為6倍，薄膜TD拉伸速率為100％/s；薄膜定形溫度為130℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構成，各層原料均為本實施例的聚乙烯組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為1μm。

實施例3

本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

本實施例提供的聚乙烯組合物用圖1所示的多反應器并聯裝置聚合得到，其中第一反應器1聚合制備組分A、第二反應器2聚合制備組分B、第三反應器3聚合制備組分C，這三種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，組分A和組分B采用齊格勒-納塔催化劑制備得到，組分C采用茂金屬催化劑制備得到，具體步驟如下：

將α烯烴、正己烷和氫氣加入到聚合反應器中，并將聚合反應器加熱到預設的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時加入到聚合反應器中，其中組分A和組分B在溫度為240℃、壓力為14.8MPa的條件下聚合得到；組分C在溫度為140℃、壓力為2.5MPa的條件下聚合得到。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分A的過程中所用α 烯烴為1-辛烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

在制備過程中將第一反應器1中組分A的單位時間產量W_A、第二反應器2中組分B的單位時間產量W_B與第三反應器3中組分C的單位時間產量W_C的重量比維持在W_A∶W_B∶W_C＝75∶2∶35，其中W_A/W_C＝2.1(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)。

經檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數MI_A＝0.1g/10min，密度ρ_A＝0.920g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝5.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；

組分B的熔融指數MI_B＝12.0g/10min，密度ρ_B＝0.920g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝4.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.3mol％；

組分C的熔融指數MI_C＝25g/10min，密度ρ_C＝0.920g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝3.2，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.1mol％。

抗老化助劑為Chimassorb 944，由德國BASF公司生產。

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的PEG潤滑劑，分子量為10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述制得的組分A、組分B和組分C按單位時間產量比例分別輸送到不同的固/液(氣)分離器4中進行相分離并進而輸送到帶有攪拌的均化料倉5中，然后按配比加入抗老化助劑和潤滑劑進行混合均化。其中，以上述組分A、組分B和組分C的質量之和為100重量份計，抗老化助劑的加入量為0.5重量份，潤滑劑的加入量為0.5重量份。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在200±10℃的范圍內，經螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚 乙烯組合物粒料，經檢測其熔融指數MI＝0.6g/10min，其具體性質如表1和表2所示。

(2)耐久性薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機中進行熔融擠出并流延鑄片，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設定為35℃，制成聚乙烯厚鑄片，該鑄片為單層結構。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預熱溫度為116℃，MD拉伸溫度為118℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預熱溫度為120℃，TD拉伸溫度為120℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜TD拉伸速率為100％/s；薄膜定形溫度為122℃，得到平均厚度為25μm的單層薄膜。

實施例4

本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物以及耐久性薄膜，不同的是，抗老化助劑由天津信立豐公司生產，牌號為UV-531，且以組分A、組分B和組分C的質量之和為100重量份計，抗老化助劑的加入量為0.3重量份，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構成，各層原料均為本實施例的聚乙烯組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實施例5

本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物以及耐久性薄膜，不同的是，耐久性薄膜的制備過程中的拉伸工藝為同步雙向拉伸，預熱溫度為100℃，拉伸溫度為110℃，MD和TD的拉伸倍率均為4倍，拉伸速率為60％/s，得到平均厚度為25μm的薄膜，其中，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實施例6

本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物以及耐久性薄膜，不同的是，在所述組分A的制備過程中，α烯烴為1-己烯，得到的組分A的性能如下：組分A的熔融指數MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.928g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝5.1，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.2mol％。即，組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關系不滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02，得到平均厚度為25μm的薄膜，其中，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

對比例1

本對比例用于說明參比的聚乙烯原料及耐久性薄膜。

(1)聚乙烯原料：

本對比例所用的中國石化燕山石化公司生產的薄膜級線性低密度聚乙烯，牌號7042，催化劑為齊格勒-納塔催化劑，熔融指數MI＝2.0g/10min，密度ρ＝0.920g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝4.5。

(2)耐久性薄膜的制備：

按照實施例3的方法制備耐久性薄膜，不同的是，將所述聚乙烯組合物粒料用相同重量份的本對比例步驟(1)的聚乙烯原料替代，經多次嘗試均出現拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。此外，將耐久性薄膜制備過程中的 TD拉伸速率降至50％/s后，經多次嘗試仍然出現拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。

對比例2

本對比例用于說明參比的聚乙烯原料及耐久性薄膜。

(1)聚乙烯原料：

本對比例所用的聚乙烯原料與對比例1的相同。

(2)耐久性薄膜的制備：

本對比例的耐久性薄膜采用德國DR.COLLIN公司的上吹法吹膜設備擠出吹塑成型得到，具體方法如下：將上述步驟(1)選取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜設備擠出機的料斗中，原料經擠出機充分熔融塑化后，由機頭的環形口模擠出制成熔體膜管，之后經壓縮空氣吹脹(吹脹比為2.5倍)，并經風環冷卻后制成耐久性薄膜，其中薄膜為平均厚度為25μm的單層結構。

對比例3

本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

本對比例提供的聚乙烯組合物由組分1、組分2和潤滑劑組成。所述組分1和組分2均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，組分1采用齊格勒-納塔催化劑制備得到，組分2采用茂金屬催化劑制備得到，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84℃、壓力為2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分2的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

經檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數MI₁＝5.0g/10min，密度ρ₁＝0.913g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.6mol％；

組分2的熔融指數MI₂＝15g/10min，密度ρ₂＝0.905g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝3.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝9.8mol％。

潤滑劑為瑞士科萊恩公司生產的PEG潤滑劑，分子量10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分1的質量份數W₁為80重量份，組分2的質量份數W₂為20重量份，W₁/W₂＝4；然后加入潤滑劑(以上述組分1和組分2的質量之和為100重量份計，潤滑劑的加入量為0.1重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180±10℃的范圍內，經螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其具體性質如表1和表2所示。

(2)耐久性薄膜的制備：

按照實施例1的方法進行耐久性薄膜的制備，結果表明，經過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。

對比例4

本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

本對比例提供的聚乙烯組合物由組分1、組分2和潤滑劑組成。所述組分1和組分2均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中， 組分1采用齊格勒-納塔催化劑制備得到，組分2采用茂金屬催化劑制備得到，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84℃、壓力為2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分1的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-己烯。

經檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數MI₁＝0.01g/10min，密度ρ₁＝0.930g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝5.0，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.9mol％；

組分2的熔融指數MI₂＝5.0g/10min，密度ρ₂＝0.922g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝2.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.1mol％。

潤滑劑為瑞士科萊恩公司生產的PEG潤滑劑，分子量10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分1的質量份數W₁為55重量份，組分2的質量份數W₂為55重量份，W₁/W₂＝1；然后加入潤滑劑(以上述組分1和組分2的質量之和為100重量份計，潤滑劑的加入量為3重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在230±10℃的范圍內，經螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其具體性質如表1和表2所示。

(2)耐久性薄膜的制備：

按照實施例2的方法進行耐久性薄膜的制備，結果表明，經過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高 拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。

對比例5

本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物及耐久性薄膜。

(1)聚乙烯組合物的制備：

本對比例提供的聚乙烯組合物采用多反應器并聯裝置聚合得到，其中第一反應器聚合制備組分1、第二反應器聚合制備組分2，這兩種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，組分1采用齊格勒-納塔催化劑制備得到，組分2采用茂金屬催化劑制備得到。具體步驟如下：

將α烯烴、正己烷和氫氣按比例加入到聚合反應器中，并將聚合反應器加熱到預設的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時加入到聚合反應器中，其中組分1在溫度為240℃、壓力為14.8MPa的條件下聚合得到；組分2在溫度為140℃、壓力為2.5MPa的條件下聚合得到。其中，組分1和組分2的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分1的過程中所用α烯烴為1-辛烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

在制備過程中將第一反應器中組分1的單位時間產量W₁與第二反應器中組分2的單位時間產量W₂的重量比維持在W₁∶W₂＝20∶80。

經檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數MI₁＝0.1g/10min，密度ρ₁＝0.920g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝5.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；

組分2的熔融指數MI₂＝25g/10min，密度ρ₂＝0.920g/cm³，分子量分布指數M_w/M_n＝3.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.1mol％。

將上述制得的各組分按單位時間產量比例分別輸送到不同的固/液(氣) 分離器中進行相分離并進而輸送到帶有攪拌的均化料倉中，然后按配比加入潤滑劑進行混合均化。其中，潤滑劑為美國霍尼韋爾公司生產的聚乙烯蠟，以上述組分1和組分2的質量之和為100重量份計，潤滑劑的加入量為1重量份。之后將經均化料倉均化的混合物加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在200±30℃的范圍內，經螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其具體性質如表1和表2所示。

(2)耐久性薄膜的制備：

按照實施例3的方法進行耐久性薄膜的制備，結果表明，經過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。

測試例

測試例用于說明耐久性薄膜和參比耐久性薄膜性能的測試。

(1)薄膜霧度：按照GB/T 2410-2008中規定的方法進行測定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結果如表3所示。

(2)薄膜模量、拉伸強度和拉伸斷裂伸長率：按照GB/T 1040.3-2006中規定的方法進行測定，所得結果如表3所示。

(3)薄膜穿刺強度：按照GB/T10004-2008中規定的方法進行測定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結果如表3所示。

(4)耐老化性能：按照GB/T-16422《氙燈老化試驗方法》中規定的方法對薄膜的耐老化性能進行測試，測試指標：拉伸強度和斷裂伸長率，計算指標：拉伸強度保留率和斷裂伸長率保留率，所得結果如表3所示。

表1

表2

注：表2中，高溫淋洗峰面積比率和低溫淋洗峰面積比率均以高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準。

從表3中的結果可以得出，實施例1-3中采用本發明提供的聚乙烯組合物制備雙向拉伸PE薄膜，與現有技術的薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、耐久性佳、力學強度高、光學性能好的優點，所制備薄膜的性能均能滿足縱向(MD)拉伸強度≥55MPa，橫向(TD)拉伸強度≥65MPa，穿刺強度≥2.5N，拉伸斷裂伸長率≤350％，霧度≤8％。從實施例1與實施例6的對比可以看出，當所述聚乙烯組合物中組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關系滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和耐久性的基礎上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較高的拉伸強度和抗穿刺強度以及較低的霧度。從實施例1與對比例1-2的對比可以看出，采用現有技術制備的市售聚乙烯原料無法拉伸成膜，因而不適合采用平膜拉伸法進行加工，并且與管泡拉伸法相比，采用平膜拉伸法形成的薄膜的力學強度和穿刺強度較高且薄膜霧度較低。此外，從實施例1-3與對比例3-5的對比可以看出，采用本發明提供的聚乙烯組合物作為制備薄膜的原料，具有更好的成膜性能和耐久性能，更具工業應用前景。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。