本發明涉及一種星型丁苯嵌段共聚物、一種星型丁苯嵌段共聚物的制備方法、由該方法制備得到的星型丁苯嵌段共聚物以及所述星型丁苯嵌段共聚物作為瀝青改性劑的應用。
背景技術：
：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青是一種技術含量和附加值較高的新型優質筑路材料，與原始瀝青相比，SBS改性瀝青能夠顯著改善瀝青的高低溫性能。用于瀝青改性的SBS分為星型和線型兩種，星型SBS能夠顯著提高瀝青的高溫性能，但是由于基質瀝青的成分千差萬別，在很多情況下星型SBS在基質瀝青中的溶解性不是很好，而線型SBS則與基質瀝青具有更好的相容性。傳統的星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)采用陰離子聚合工藝制備得到，先聚合苯乙烯鏈段，后聚合丁二烯鏈段，然后用星型偶聯劑進行偶聯反應。由于陰離子固有的活性聚合特點，所得SBS共聚物的分子量分布窄，一般為1.02-1.08，后續加工性能差。此外，傳統陰離子聚合方法具有如下缺陷：單體濃度較高時，丁二烯段聚合反應速度極快，聚合熱耗散困難，聚合溫度易失控，從而易造成爆聚甚至爆炸，所以大部分SBS工業裝置的單體濃度都需要控制在14％以下。為了實現SBS高濃度可控聚合，解決丁二烯段聚合熱效應是關鍵，控制丁二烯段聚合熱效應的手段包括降低聚合溫度和降低引發劑用量。然而，降低聚合溫度會使聚合體系粘度上升，不利于傳質傳熱；而降低引發劑用量又會使分子量升高。目前解決丁二烯段熱效應最有效的辦法是控制丁二烯段的 聚合速率，讓熱量在一段時間內均勻釋放，避開高溫加速反應。研究表明，向傳統的陰離子聚合體系中加入烷基金屬化合物(如烷基鎂、烷基鋁、烷基鋅等)能夠有效地控制聚合反應速率，實現高溫、高單濃陰離子聚合反應，該聚合方法也稱為阻滯陰離子聚合。其中，烷基鎂、烷基鋁、烷基鋅均可以作為陰離子聚合阻滯劑。以烷基鎂作為阻滯劑，操作窗口寬，有效阻滯區域范圍為1-4(烷基鎂與烷基鋰的摩爾比值)，但高溫阻滯效果下降顯著，且烷基鎂參與引發反應，引發效率不固定，分子量難以精確定量。以烷基鋅作為陰離子聚合阻滯劑，有效阻滯區域范圍為1-8(烷基鋅與烷基鋰的摩爾比值)，但烷基鋅用量大時，易發生鏈轉移反應。以烷基鋁作為陰離子聚合阻滯劑，烷基鋁本身不參與引發反應，分子量可以精確定量，且高溫阻滯效果顯著，但是有效阻滯區域范圍僅為0.8-0.95(烷基鋁與烷基鋰的摩爾比)，操作窗口非常小。技術實現要素：本發明的目的是為了克服采用現有的阻滯陰離子聚合制備SBS共聚物的過程中采用現有的阻滯劑無法保證同時具有高溫阻滯效果和較寬的操作窗口、并且得到的SBS共聚物不能很好地改善其在瀝青中的溶解性的缺陷，而提供一種新的星型丁苯嵌段共聚物、一種星型丁苯嵌段共聚物的制備方法、由上述方法制備得到的星型丁苯嵌段共聚物以及所述星型丁苯嵌段共聚物作為瀝青改性劑的應用。具體地，本發明提供了一種星型丁苯嵌段共聚物，其中，所述星型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的結構，SB為苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物鏈，M為偶聯劑殘基，m為3-4，且所述星型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈雙峰分布。本發明還提供了一種星型丁苯嵌段共聚物的制備方法，該方法包括以下 步驟：(1)在有機單鋰引發劑的存在下，將苯乙烯在惰性溶劑中進行第一陰離子聚合反應，得到含有聚苯乙烯的溶液；(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有機鋁復合物混合5-10分鐘，然后加入丁二烯繼續進行第二陰離子聚合反應，得到含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液；所述有機鋁復合物含有至少一種通式為AlR1R2R3的烷基鋁Al1以及至少一種通式為AlR4R5R6的烷基鋁Al2，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C4的烷基，R4、R5和R6各自獨立地為C6-C20的烷基或者C6-C20的芳基；(3)向所述含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液中加入偶聯劑進行偶聯反應，所述偶聯劑的偶聯官能團為3-4。本發明還提供了由上述方法制備得到的星型丁苯嵌段共聚物。此外，本發明還提供了該星型丁苯嵌段共聚物作為瀝青改性劑的應用。本發明的發明人經過深入研究發現，采用通式為AlR1R2R3的烷基鋁(其中，R1、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為C1-C4的烷基)作為陰離子聚合阻滯劑，其高溫阻滯效果顯著，但可實現活性可控聚合的Al/Li摩爾比的有效范圍僅為0.8-0.95:1，操作窗口非常窄，當Al/Li摩爾比低于0.8:1時，阻滯效果不理想，當Al/Li摩爾比大于1:1時，體系處于休眠狀態，不能夠引發單體聚合。因此，當采用通式為AlR1R2R3的烷基鋁(其中，R1、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為C1-C4的烷基)作為陰離子聚合阻滯劑時，必須將Al/Li的摩爾比嚴格控制在0.8-0.95:1下才具有高溫阻滯效果，然而在工業生產中，通式為AlR1R2R3的烷基鋁投料量的稍微變化就有可能導致Al/Li的摩爾比超出上述范圍，在工業上很難操作。而加入通式為AlR4R5R6的烷基鋁(其中，R4、R5和R6相同或不同，并各自獨立地為C6-C20的烷基或C6-C20的芳基)之后能夠拓寬操作窗口。本發明巧妙地將上述兩種烷基鋁 配合使用，能夠保證在較寬的操作窗口中均具有較好的高溫阻滯效果，從而實現苯乙烯和丁二烯的可控陰離子阻滯聚合。此外，本發明的發明人經過深入研究后還發現，采用本發明提供的方法制備得到的星型丁苯嵌段共聚物不僅能夠提高基質瀝青的高溫性能，而且與基質瀝青還具有良好的相容性，極具工業應用前景。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供的星型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的結構，SB為苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物鏈，M為偶聯劑殘基，m為3-4，且所述星型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈雙峰分布。所述星型丁苯嵌段共聚物的分子量分布優選為1.1-1.3，分子量適度加寬可以提高星型丁苯嵌段共聚物在基質瀝青中的相容性，有利于提高其與基質瀝青的結合力，從而提高基質瀝青的綜合性能。本發明對所述星型丁苯嵌段共聚物分子量分布中兩個峰的分子量大小以及峰面積大小沒有特別地限定，例如，所述星型丁苯嵌段共聚物分子量分布中兩個峰的數均分子量按照保留時間由小到大可以分別為15×104-22×104和4.5×104-6.5×104，兩個峰的峰面積百分比按照保留時間由小到大分別為75％-95％和5％-25％。優選地，所述星型丁苯嵌段共聚物分子量分布中兩個峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為16.5×104-20×104和5×104-6×104，兩個峰的峰面積百分比按照保留時間由小到大分別為80％-90％和10％-20％。其中，所述星型丁苯嵌段共聚物分子量分布的兩峰中，保留時間較大的峰的數均分子量與偶聯前聚合物的數均分子量相當，保留時間較小 的峰的數均分子量由偶聯劑的種類決定。在本發明中，所述峰的個數、數均分子量和峰面積可以采用購自美國WATERS公司的型號為ALLIANCE2690的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，其中，以THF為流動相，以窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25℃。所述嵌段聚合物鏈SB中苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的含量可以根據實際情況進行調整，并根據制備過程中兩種單體的投料量進行控制，優選地，所述嵌段聚合物鏈SB中苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的重量比優選為0.35-0.65:1，更優選為0.4-0.5:1。本發明對所述星型丁苯嵌段共聚物中乙烯基的含量沒有特別地限定，但對于鋰系陰離子溶液聚合而言，乙烯基含量通常不低于8重量％，然而乙烯基含量過高會使得星型丁苯嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度上升，不利于相分離，因此，從各方面的因素綜合考慮，所述星型丁苯嵌段共聚物中乙烯基的含量優選為8-12重量％。根據本發明，盡管所述偶聯劑殘基可以衍生自現有的各種偶聯劑，只要使得到的星型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的結構且分子量分布呈雙峰分布即可，但為了進一步提高所述星型丁苯嵌段共聚物與基質瀝青的相容性，優選地，所述偶聯劑殘基M1衍生自通式為(R)aSi(K)b的硅烷偶聯劑，R為C1-C5的烷基，K為鹵素，a為0-1，b為3-4，且a+b＝4。其中，所述C1-C5的烷基的具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述鹵素包括氟、氯、溴和碘。從原料易得性的角度考慮，所述硅烷偶聯劑優選為四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅和甲基三溴化硅中的一種或多種，特別優選為四氯化硅，這是由于與其他鹵素原子相比，氯原子半徑較小，并且不存在其他烷基取代基，故偶聯效率較高。根據本發明，所述星型丁苯嵌段共聚物的扯斷強度優選為15-35MPa， 更優選為20-30MPa；斷裂伸長率優選為600-1000％，更優選為700-900％。所述扯斷強度主要取決于共聚物的分子量和苯乙烯含量，所述斷裂伸長率主要取決于丁二烯含量和丁苯嵌段聚合物鏈SB的含量。本發明提供的星型丁苯嵌段共聚物的制備方法包括以下步驟：(1)在有機單鋰引發劑的存在下，將苯乙烯在惰性溶劑中進行第一陰離子聚合反應，得到含有聚苯乙烯的溶液；(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有機鋁復合物混合5-10分鐘，然后加入丁二烯繼續進行第二陰離子聚合反應，得到含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液；所述有機鋁復合物含有至少一種通式為AlR1R2R3的烷基鋁Al1以及至少一種通式為AlR4R5R6的烷基鋁Al2，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C4的烷基，R4、R5和R6各自獨立地為C6-C20的烷基或者C6-C20的芳基；(3)向所述含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液中加入偶聯劑進行偶聯反應，所述偶聯劑的偶聯官能團為3-4。所述烷基鋁Al1的實例包括但不限于：三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等中的至少一種。從原料易得性的角度出發，所述烷基鋁Al1特別優選為三異丁基鋁。所述烷基鋁Al2的實例包括但不限于：三己基鋁、三苯基鋁等中的至少一種。從原料易得性的角度出發，所述烷基鋁Al2特別優選為三苯基鋁。所述烷基鋁Al1的高溫阻滯效果好，但操作窗口較窄；所述烷基鋁Al2的操作窗口寬，但用量大時會使少部分烷基鋰失活。將烷基鋁Al1和烷基鋁Al2配合使用可以克服彼此的不足。本發明對有機鋁復合物的用量沒有特別地限定，優選地，所述有機鋁復合物的總用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比為0.6-2.4：1。更優選地，所述烷基鋁Al1的用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比為0.1-0.7：1，且所述烷基鋁Al2的用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比為0.3-2.1：1；最 優選地，所述烷基鋁Al1的用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比為0.3-0.5：1，且所述烷基鋁Al2的用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比為0.9-1.5：1。其中，控制有機鋁復合物的總用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比是為了控制單體的聚合速率，控制烷基鋁Al1的用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比是為了保證阻滯效果，控制烷基鋁Al2的用量與有機單鋰引發劑的用量的摩爾比是為了保證足夠的操作窗口，且保證體系始終保持活性狀態。根據本發明提供的制備方法，加入有機鋁復合物后混合5-10分鐘后才能夠加入第二段單體丁二烯，其目的是保證Al與Li充分的絡合，以控制后續聚合反應的速率。所述惰性溶劑可以為各種能夠作為反應媒介的惰性物質，例如，可以為烴類溶劑。所述烴類溶劑可以為烷烴、芳烴、C5-C7的環烷烴和異構烷烴中的一種或多種。所述烴類溶劑的具體實例可以包括但不限于：戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異辛烷、甲苯和乙苯中的一種或多種。其中，這些惰性溶劑都可以單獨使用，也可以混合使用。所述惰性溶劑的用量可以為本領域的常規選擇，并且可以根據單體(苯乙烯和丁二烯)的總用量進行合理地選擇，通常來說，單體濃度過低，反應放熱少，且單位生產效率低，單體濃度過高，體系粘度大，有部分殘留單體，且偶聯反應困難，優選地，單體的用量(苯乙烯和丁二烯的總用量)與惰性溶劑的用量的重量比為0.25-2:1，更優選為0.4-1:1，這樣可以保證傳熱傳質以及更高的生產效率。所述有機單鋰引發劑可以用R’Li表示，其中，R’可以是烷基、環烷基或芳基。考慮到有機單鋰引發劑在溶劑中的溶解性，R’優選為C1-C20的烷基、環烷基或芳基。具體地，有機單鋰引發劑的實例包括但不限于：甲基鋰、異丙基鋰、仲丁基鋰、正丁基鋰、環己基鋰、4-環己基丁基鋰、苯基鋰、三苯基甲基鋰和2-萘基鋰中的一種或多種，優選為在惰性溶劑中有良好溶解性的正丁基鋰和/或仲丁基鋰，特別優選為反應速率容易控制、價格較為便宜、工 業廣泛應用的正丁基鋰。所述有機單鋰引發劑的用量可以根據單體的用量以及需要得到的丁苯共聚物的分子量大小進行合理地選擇，例如，以100g所述丁二烯和苯乙烯的總用量為基準，所述引發劑的用量可以為1-3mmol。此外，所述引發劑可以純態的形式使用，也可以以溶液的形式使用，優選以溶液的形式使用，這樣能夠更有利于其在聚合體系中的均勻分散。當以溶液形式使用時，所述引發劑的濃度可以為0.3-0.5mol·L-1。根據本發明，盡管所述偶聯劑的種類可以為本領域的常規選擇，只要使得到的星型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的結構且分子量分布呈雙峰分布即可，但為了進一步提高所述星型丁苯嵌段共聚物與基質瀝青的相容性，優選地，所述偶聯劑為通式為(R)aSi(K)b的硅烷偶聯劑，R為C1-C5的烷基，K為鹵素，a為0-1，b為3-4，且a+b＝4。其中，所述C1-C5的烷基的具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述鹵素包括氟、氯、溴和碘。從原料易得性的角度考慮，所述硅烷偶聯劑優選為四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅和甲基三溴化硅中的一種或多種，特別優選為四氯化硅，這是由于與其他鹵素原子相比，氯原子半徑較小，并且不存在其他烷基取代基，故偶聯效率較高。本發明對所述第一陰離子聚合反應的條件沒有特別地限定，只要能夠使得苯乙烯進行聚合反應即可，例如，所述第一陰離子聚合反應的條件包括：聚合溫度可以為50-70℃，優選為55-65℃；聚合時間可以為0.2-0.5小時，優選為0.3-0.4小時。本發明對所述第二陰離子聚合反應的條件也沒有特別地限定，只要能夠使得第一陰離子聚合反應產物繼續與丁二烯聚合，從而得到苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物即可，例如，所述第二陰離子聚合反應的條件包括：聚合溫度可以為60-120℃，優選為80-100℃；聚合時間可以為0.5-1.5小時，優選為 0.8-1.2小時。本發明對所述偶聯反應的條件沒有特別地限定，只要能夠使得所述第二反應產物與所述偶聯劑發生偶聯反應即可，例如，所述偶聯反應條件包括：反應溫度可以為80-100℃，優選為85-95℃；反應時間可以為0.4-0.8小時，優選為0.5-0.7小時。本發明優選將第一陰離子聚合反應的溫度控制在50-70℃，其目的是保證第一陰離子聚合反應的聚合速率和反應結束后的溫度不太低；優選將第二陰離子聚合反應的溫度控制在60-120℃，其目的是保證聚合速率適中以及熱量的均勻釋放，以保證工業應用中的安全性；優選將所述偶聯反應的溫度控制在80-100℃，其目的是降低粘度并保證有效的偶聯。此外，本領域技術人員公知，所述惰性溶劑、苯乙烯和丁二烯中可能存在微量的水。但水為陰離子聚合的終止劑，其能夠通過質子轉移而終止鏈增長反應，因此，為了使得陰離子聚合反應能夠順利進行，優選在聚合反應之前，將惰性溶劑、苯乙烯和丁二烯進行除水。所述除水的方式可以為加入除水劑進行除水。所述除水劑的種類為本領域技術人員公知，例如可以為γ氧化鋁和/或5A分子篩。根據本發明，在偶聯反應完成之后，活性中心可能還依然存在。因此，應當往反應體系中加入終止劑以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據單體的總用量來進行合理地選擇，通常來說，以100重量份的單體為基準，所述終止劑的用量可以為0.05-0.2重量份。所述終止劑可以為現有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如可以選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。此外，鑒于異丙醇在烴類溶劑中的溶解性較好，且不會殘留掛壁，聚合平行性也較好，因此，為了獲得較好的終止效果，所述終止劑特別優選為異丙醇。根據本發明，優選地，在偶聯反應完成之后，還可以向得到的星型丁苯 嵌段共聚物中添加各種添加劑，以賦予所述星型丁苯嵌段共聚物不同的性能。所述添加劑例如可以為抗氧劑，這樣能夠使得到的星型丁苯嵌段共聚物具有良好的抗氧化性能。所述抗氧劑的種類可以為本領域的常規選擇，其具體實例包括但不限于：抗氧劑264、抗氧劑TNPP、抗氧劑1520、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑330等中的至少一種。根據本發明，在加入抗氧劑后，所述星型丁苯嵌段共聚物可以通過純化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等方法從溶液中沉淀出來，也可以采用氣提法將反應體系中的溶劑去除，對此本領域技術人員均能知悉，在此將不再贅述。本發明還提供了由上述方法制備得到的星型丁苯嵌段共聚物。此外，本發明還提供了該線型丁苯嵌段共聚物作為瀝青改性劑的應用。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例和對比例中：以下實施例和對比例中，乙烯基含量采用BRUKER生產的AVANCEDRX400MHz型核磁共振儀測定，其中，頻率為400MHz，溶劑為氘代氯仿，內置標準樣為四甲基硅烷。峰的個數、數均分子量和分子量分布采用日本東曹公司的HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測定，其中，測試條件包括：色譜柱為TSKgelSuperMultiporeHZ-N，標準柱為TSKgelSuperMultiporeHZ，溶劑為色譜純THF，校正標準樣為聚苯乙烯，試樣質量濃度為1mg/ml，進樣量為10.00μl，流速為0.35ml/min，測試溫度為40.0℃。實施例1在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和230g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入10ml正丁基鋰溶液(1.6M己烷溶液，下同)引發聚合反應，20min 后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入4.5ml三異丁基鋁溶液(1.1M己烷溶液，下同)和19ml三苯基鋁溶液(1.0M己烷溶液，下同)，10min后向反應器中加入540g丁二烯，1h后反應結束，向反應器中加入8.5ml四氯化硅溶液(0.4M環己烷溶液，下同)，30min后加入1ml異丙醇，5min后加入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-1。對丁苯嵌段共聚物SBS-1進行分析和表征，其分子量分布為雙峰分布，且雙峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為17.2×104和5.2×104，與其對應的峰面積分別為81％和19％，分子量分布為1.21，乙烯基含量為9.2重量％，扯斷強度為24.8MPa，斷裂伸長率為877％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.43:1。實施例2在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和255g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入8.5ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入6ml三異丁基鋁溶液和8ml三苯基鋁溶液，10min后向反應器中加入515g丁二烯，1h后反應結束，向反應器中加入8.2ml四氯化硅溶液，30min后加入1ml異丙醇，5min后加入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-2。對丁苯嵌段共聚物SBS-2進行分析和表征，其分子量分布為雙峰分布，且雙峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為19.5×104和5.9×104，其與對應的峰面積分別為88％和12％，分子量分布為1.19，乙烯基含量為9.4重量％，扯斷強度為29.2MPa，斷裂伸長率為812％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.5:1。實施例3在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和243g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入9.2ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入5ml三異丁基鋁溶液和17ml三苯基鋁溶液，10min后向反應器中加入527g丁二烯，1h后反應結束，向反應器中加入8.5ml四氯化硅溶液，30min后加入1ml異丙醇，5min后加入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-3。對丁苯嵌段共聚物SBS-3進行分析和表征，其分子量分布為雙峰分布，且雙峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為18.5×104和5.6×104，與其對應的峰面積分別為85％和15％，分子量分布為1.22，乙烯基含量為9.4重量％，扯斷強度為27.6MPa，斷裂伸長率為856％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.46:1。實施例4在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和200g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入11ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入1.6ml三異丁基鋁溶液和31.6ml三苯基鋁溶液，10min后向反應器中加入570g丁二烯，1h后反應結束，向反應器中加入9ml四氯化硅溶液，30min后加入1ml異丙醇，5min后加入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-4。對丁苯嵌段共聚物SBS-4進行分析和表征，其分子量分布為雙峰分布，且雙峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為15.2×104和4.6×104，與其對應的峰面積分別為76％和24％，分子量分布為1.27，乙 烯基含量為9.6重量％，扯斷強度為18.3MPa，斷裂伸長率為943％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.35:1。實施例5在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和300g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入8ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入7ml三異丁基鋁溶液和3.8ml三苯基鋁溶液，10min后向反應器中加入470g丁二烯，1h后反應結束，向反應器中加入8ml四氯化硅溶液，30min后加入1ml異丙醇，5min后加入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-5。對丁苯嵌段共聚物SBS-5進行分析和表征，其分子量分布為雙峰分布，且雙峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為20.8×104和6.3×104，與其對應的峰面積分別為94％和6％，分子量分布為1.14，乙烯基含量為9.2重量％，扯斷強度為21.6MPa，斷裂伸長率為626％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.65:1。對比例1按照實施例3的方法制備星型丁苯嵌段共聚物，不同的是，在制備過程中不加入三異丁基鋁溶液和三苯基鋁溶液，具體如下：在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和243g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入9.2ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，然后向反應器中加入527g丁二烯，發生爆聚反應，聚合最高溫度達174℃，向反應器中加入8.5ml四氯化硅溶液，30min后加入1ml異丙醇，5min后加 入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物DSBS-1。對丁苯嵌段共聚物DSBS-1進行分析和表征，其分子量分布為三峰分布，三峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為18.8×104、11.6×104和5.7×104，對應的峰面積分別為46％、28％和26％，分子量分布為1.08，乙烯基含量為8.2重量％，扯斷強度為16.1MPa，斷裂伸長率為1012％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.46:1。對比例2按照實施例1的方法制備星型丁苯嵌段共聚物，不同的是，在制備過程中將三苯基鋁溶液用相同體積的三異丁基鋁溶液替代，具體如下：在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和230g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入10ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入23.5ml三異丁基鋁溶液，10min后向反應器中加入540g丁二烯，4h后丁二烯仍未反應，Li喪失活性反應特征。對比例3按照實施例1的方法制備星型丁苯嵌段共聚物，不同的是，在制備過程中不加入三苯基鋁溶液，具體如下：在高純氮氣保護下向5L配有錨式攪拌器的間歇聚合反應器中依次加入1800g環己烷和230g苯乙烯，開動攪拌，循環水浴加熱到60℃，然后向反應器中加入10ml正丁基鋰溶液引發聚合反應，20min后苯乙烯段反應結束，向反應器中加入4.5ml三異丁基鋁溶液，10min后向反應器中加入540g丁二烯，無法控制反應溫度和速率，反應在10分鐘內結束，聚合最高溫度達到 168℃，30min后向反應器中加入8.5ml四氯化硅溶液，30min后加入1ml異丙醇，5min后加入6g抗氧劑264，攪拌均勻后水蒸氣凝聚除去環己烷，真空烘箱干燥至揮發分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物DSBS-3。對丁苯嵌段共聚物DSBS-3進行分析和表征，其分子量分布為三峰分布，三峰的數均分子量按照保留時間由小到大分別為17.5×104、10.8×104和5.3×104，與其對應的峰面積分別為52％、26％和22％，分子量分布為1.09，乙烯基含量為8.4重量％，扯斷強度為17.3MPa，斷裂伸長率為998％，苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.43:1。測試例測試例用于說明本發明提供的星型丁苯嵌段共聚物性能的測試。改性瀝青的制備：采用高速剪切機制備SBS改性瀝青，具體地，先將基質瀝青加熱到160℃使其完全熔化，然后分別加入用量為基質瀝青總質量4％的丁苯嵌段共聚物SBS-1、SBS-2、SBS-3、SBS-4、SBS-5、DSBS-1、DSBS-3以及市售的線型丁苯嵌段共聚物SBS4303(由中國石油化工股份有限公司北京燕山分院生產)，攪拌10min，然后在180℃溫度下、8000r/min轉速下剪切15min。改性瀝青軟化點按照ASTMD36-26中規定的方法測定，其中，軟化點越高說明改性瀝青的高溫性能越好。改性瀝青相容性采用上下層軟化點差進行表征，軟化點差越小，表明改性瀝青相容性越好。所得結果如表1所示。表1編號丁苯嵌段共聚物改性瀝青軟化點/℃改性瀝青軟化點差值/℃實施例1SBS-1675.6實施例2SBS-2716.4實施例3SBS-3696.2實施例4SBS-4604.8實施例5SBS-5645.2對比例1DSBS-1549.2對比例3DSBS-3518.6市售產品SBS43035910.8從以上結果可以看出，本發明提供的制備星型丁苯嵌段共聚物的方法將兩種烷基鋁配合使用，能夠保證在較寬的操作窗口中均具有較好的高溫阻滯效果，從而實現苯乙烯和丁二烯的可控陰離子阻滯聚合。此外，采用本發明提供的方法制備得到的星型丁苯嵌段共聚物不僅能夠提高基質瀝青的高溫性能，而且與基質瀝青還具有良好的相容性，極具工業應用前景。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 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