本發明涉及一種納米纖維素分散液的制備方法。
背景技術：
纖維素一般在幾個納米到數百個納米范圍，這種尺寸范圍的纖維素纖維，一般稱作納米纖維素。通常的纖維素基材料中，由于上述的納米纖維單元之間存在強烈的氫鍵作用而結合得非常牢固，從而使得納米纖維素的制備特別困難，需要特殊的處理工藝。
納米纖維素可用化學酸解，物理粉碎，生物提取法制備，目前各種制備方法都有一定的缺陷和局限性。化學酸解法，反應時間很長，制備過程需要大量高濃度的硫酸或鹽酸，容易造成設備的腐蝕以及環境的污染，回收和處理反應后的殘留物困難；采用高壓均質解離的方法，需要高壓和特殊的設備，動力和能源消耗比較大，并且容易出現因高壓均質機的堵塞而使制備過程難以實現連續化；生物法從細菌或被囊類動物纖維素中提取納米纖維素產量和效率低，成本高，最終產物的性能也較低。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述現有技術制備納米纖維素分散液時，操作步驟多、制備成本高以及對環境不友好的問題，提供一種步驟簡單、制備成本低且對環境友好的納米纖維素分散液的制備方法，并且，通過該方法得到的納米纖維素分散液具有良好的分散性和穩定性。
為了實現上述目的，本發明提供一種納米纖維素分散液的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：
1)將纖維素原料與親水性溶劑接觸得到潤濕后的纖維素原料；
2)在分散劑存在下，將潤濕后的纖維素原料進行研磨；
其中，所述分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡絡烷酮、聚丙烯酰胺、聚山梨酯、失水山梨糖醇脂肪酯、纖維素鈉、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙二醇、甜菜堿型表面活性劑和季銨鹽型陽離子表面活性劑中的一種或多種。
通過上述技術方案，本發明具有以下優點。
1)本發明采用物理與化學相結合的方法，得到的納米纖維素分散液的分散性和穩定性均好。在掃描電子顯微鏡下觀察納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。經粒度儀檢測納米纖維素長度為1-5μm，直徑為10-200nm，容易均勻的分散到水體系和有機溶劑體系中。
2)本發明沒有采用無機酸水解，反應體系中不存在殘存的酸，避免了易對環境造成酸污染的問題，對環境友好。
3)本發明制備方法簡單，且避免因為除去反應體系中的酸而消耗大量的水以及動力能源，降低能耗，所以降低了制備成本。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供的納米纖維素分散液的制備方法包括以下步驟：
1)將纖維素原料與親水性溶劑接觸得到潤濕后的纖維素原料；
2)在分散劑存在下，將潤濕后的纖維素原料進行研磨；
其中，所述分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡絡烷酮、聚丙烯酰胺、聚山梨酯、失水山梨糖醇脂肪酯、纖維素鈉、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙二醇、甜菜堿型表面活性劑和季銨鹽型陽離子表面活性劑中的一種或多種。
根據本發明，所述纖維素原料可以為本領域通常用于制備納米纖維素分散液的各種纖維素。優選地，所述纖維素原料為植物纖維素、動物纖維素和細菌纖維素中的一種或多種。更優選地，所述纖維素原料為木質纖維素。
作為所述纖維素原料，從分散效率以及纖維素原料與分散劑的結合效果的方面來考慮，優選所述纖維素原料的長度為100-5000μm，更優選為1000-2000μm。另外，所述纖維素原料的直徑可以為10-50μm，優選為10-30μm。
在所述纖維素原料的長度不在上述范圍內時，可以通過本領域公知的方法切割為上述范圍即可。例如可以將長度不在上述范圍內的纖維素用粉碎機進行粉碎。作為上述粉碎的條件為本領域所公知。
根據本發明，為了使所述纖維素原料能夠被充分潤濕以提高研磨的效果，在步驟1)中，優選相對于100重量份的所述纖維素原料，所述親水性溶劑的用量為400-10000重量份；更優選相對于100重量份的所述纖維素原料，所述親水性溶劑的用量為500-5000量份；進一步優選相對于100重量份的所述纖維素原料，所述親水性溶劑的用量為900-2500量份。
作為上述親水性溶劑可以本領域常用的各種溶劑，優選地，所述親水性溶劑為水、乙醇和丙醇中的一種或多種；更優選地，所述親水性溶劑為水、和/或乙醇；更優選地，所述親水性溶劑為水。另外，所述水優選為蒸餾水。
根據本發明，將所述纖維素原料與親水性溶劑進行接觸的條件只要能保證纖維素原料能夠被充分潤濕即可，優選地，將所述纖維素原料與親水性溶 劑進行接觸的條件包括：接觸的溫度為5-40℃，接觸的時間為20-120min。更優選地，將所述纖維素原料與親水性溶劑進行接觸的條件包括：接觸的溫度為10-35℃，接觸的時間為30-90min。
根據本發明，在將纖維素原料與親水性溶劑接觸得到潤濕后的纖維素原料后，需要在所述分散劑存在下，將潤濕后的纖維素原料進行研磨。
本發明通過在特定的分散劑的存在下，將潤濕后的纖維素原料進行研磨，由此能夠得到具有良好的分散性和穩定性的納米纖維素分散液。
作為本發明的分散劑為特定的分散劑，該分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡絡烷酮、聚丙烯酰胺、聚山梨酯、失水山梨糖醇脂肪酯、纖維素鈉、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙二醇、甜菜堿型表面活性劑和季銨鹽型陽離子表面活性劑中的一種或多種。優選地，所述分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、甜菜堿型表面活性劑、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和季銨鹽型陽離子表面活性劑中的一種或多種。
作為上述烷基酚聚氧乙烯醚優選為壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚。
作為上述脂肪醇聚氧乙烯醚優選為異構十醇聚氧乙烯醚和/或異構十三醇聚氧乙烯醚。
作為上述失水山梨糖醇脂肪酯優選為失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯中的一種或多種。
作為上述甜菜堿型表面活性劑優選為十二烷基二甲基甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿和芥酸酰胺丙基羥磺基甜菜堿中的一種或多種。
作為上述季銨鹽型陽離子表面活性劑優選為2,3-環氧丙基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨的一種或多種。
根據本發明，所述分散劑的用量可以根據纖維素原料的用量來決定。優 選地，相對于100重量份的所述纖維素原料，所述分散劑的用量為20-120重量份；更優選地，相對于100重量份的所述纖維素原料，所述分散劑的用量為50-100量份。
根據本發明，所述研磨可以在本領域的公知的各種研磨機上進行，例如可以在砂磨機上進行所述研磨。
在本發明中，對于所述研磨的條件沒有特別的限定，可以為本領域的常規研磨條件。優選地，所述研磨的條件包括：研磨的溫度為20-60℃，研磨的時間為40-300小時，研磨的轉速為800-3000rpm；更優選地，所述研磨的條件包括：研磨的溫度為30-50℃，研磨的時間為80-240小時，研磨的轉速為1000-1500rpm。
根據本發明的方法得到的納米纖維素分散液具有良好的分散性和穩定性。在掃描電子顯微鏡下觀察納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。并且納米纖維素的長度為1-5μm(優選為2-5μm，更優選3-5μm)，直徑為10-200nm(優選為10-70nm，更優選為10-40nm，更進一步優選為10-20nm)左右，容易均勻地分散到水體系和有機溶劑體系中。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，但本發明并不僅限于下述實施例。
實施例1
1)在100重量份的木質纖維素(購于夢狐竹纖維公司，長度約為100-500μm，直徑約為10μm)中加入900重量份的蒸餾水，然后在25℃下浸泡30min，得到充分潤濕后的纖維素。
2)將潤濕后的纖維素與100重量份的分散劑(十二烷基苯磺酸鈉，購于上海英鵬試劑)混合后，在砂磨機(森勒(上海)機械設備有限公司ExdⅡBT4型號)中加入鋯珠(直徑為1mm，以下相同)進行研磨，得到納米纖 維素分散液。其中研磨的條件為：研磨的溫度為30℃，研磨的時間為80小時，研磨的轉速為1000rpm。
用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為1.2μm，直徑為20nm。
實施例2
1)在100重量份的木質纖維素(購于夢狐竹纖維公司，長度約為1000-2000μm，直徑約為30μm)中加入1150重量份的蒸餾水，然后在35℃下浸泡90min，得到充分潤濕后的纖維素。
2)將潤濕后的纖維素與50重量份的分散劑(壬基酚聚氧乙烯醚，購于淄博海杰化工公司，型號為NP-4)混合后，在砂磨機(森勒(上海)機械設備有限公司ExdⅡBT4型號)中加入鋯珠進行研磨，得到納米纖維素分散液。其中研磨的條件為：研磨的溫度為50℃，研磨的時間為240小時，研磨的轉速為1500rpm。
用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為1μm，直徑為10nm。
實施例3
1)在100重量份的木質纖維素(購于上海迤晟建筑材料科技有限公司，長度約為2000-5000μm，直徑約為50μm)中加入2500重量份的蒸餾水，然后在30℃下浸泡70min，得到充分潤濕后的纖維素。
2)將潤濕后的纖維素與80重量份的分散劑(十二烷基二甲基芐基氯化銨，購于荊州新景化工有限公司，型號為1227)混合后，在砂磨機(森勒(上海)機械設備有限公司ExdⅡBT4型號)中加入鋯珠進行研磨，得到納米纖維素分散液。其中研磨的條件為：研磨的溫度為40℃，研磨的時間為200小時，研磨的轉速為1200rpm。
用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為4.5μm，直徑為100nm。
實施例4
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為異構十三醇聚氧乙烯醚(購于江蘇海安石油化工廠，型號為E1302)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為1μm，直徑為20nm。
實施例5
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為十二烷基磺酸鈉(購于上海英鵬試劑)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為3μm，直徑為120nm。
實施例6
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為十二烷基硫酸鈉(購于吳江市安富利精細化工公司)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為3.5μm，直徑為100nm。
實施例7
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為聚乙烯吡絡烷酮(購于上海其福青材料公司，型號為K30)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為2.5μm，直徑為70nm。
實施例8
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為聚丙烯酰胺(購于德州瑞星凈水原料公司)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為5μm，直徑為150nm。
實施例9
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為聚山梨酯(購于南通泰晨化工公司，型號為T-20)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚 現象。另外，納米纖維素的長度為4.5μm，直徑為120nm。
實施例10
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為纖維素鈉(購于上海東迪新材料科技有限公司)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為3.8μm，直徑為170nm。
實施例11
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(購于常州佳納化工有限公司)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為1.5μm，直徑為60nm。
實施例12
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為聚乙二醇(購于江蘇海安石油化工公司，型號為PEG-200)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為3.2μm，直徑為140nm。
實施例13
按照實施例1的方法進行，不同的是，分散劑為月桂酰胺丙基甜菜堿(購 于上海德翼化工有限公司，型號為LAB)。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為1.8μm，直徑為40nm。
實施例14
按照實施例1的方法進行，不同的是，將蒸餾水替換為相同重量份的乙醇。其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的納米纖維素分散液進行觀察時，納米纖維素呈單根分布，無團聚，放置三個月后在掃描電子顯微鏡下觀察仍分散均勻無團聚現象。另外，納米纖維素的長度為1.6μm，直徑為25nm。
對比例1
按照實施例1的方法進行，不同的是在研磨過程中未添加分散劑，其結果，用掃描電子顯微鏡(購于日本日立公司S-3400Ⅱ型號)對得到的纖維素分散液進行觀察時，纖維素的長度為20μm，直徑為1.5μm，并且納米纖維素有明顯團聚現象。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。