本發明屬于環保水處理材料領域，涉及一種水溶性有機高分子水處理絮凝劑的合成方法，具體涉及一種納米改性聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法。
背景技術：
隨著我國水污染的日益嚴重以及環保要求的不斷提高，水處理絮凝劑的市場需求大幅增加。而我國聚丙烯酰胺產量低、質量差，仍然依賴于成本更高的進口產品，因此開發優質、環保、低廉的新型水處理絮凝劑迫在眉睫。水處理絮凝劑主要包括無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑兩大類，與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、污水pH值影響小等優點，聚丙烯酰胺絮凝劑便是一種重要的有機高分子絮凝劑。而在各類水處理中，人工合成的高分子聚丙烯酰胺絮凝劑運用最廣，其合成方法和工藝直接關系到絮凝劑的產品質量。目前，聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法主要包括：水溶液聚合法、分散聚合法、反相乳液聚合法、輻射聚合法、光聚合法等。其中，光引發聚合法由于具有反應活化能低、反應速度快、產品優良、節能無污染等優點被逐漸應用到聚丙烯酰胺的改性聚合中來，并呈現良好的發展勢頭。隨著該法用于聚丙烯酰胺絮凝劑合成的研究和應用日漸增多，出現了以大功率高壓紫外光引發聚合為代表的聚丙烯酰胺合成技術，如專利公開號為CN103073680A“一種紫外光引發疏水改性陽離子聚丙烯酰胺的合成方法”采用了波長為365nm、光強為600～1800μW/cm2的高壓紫外光引發丙烯酰胺、陽離子與疏水單體共聚；又如專利公開號為CN103073677A“一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法”則采用100W～800W的高壓汞燈引發丙烯酰胺與陰離子單體聚合等。該法仍然存在不足之處需要進一步改進：1)盡管是在室溫下引發，但燈管功率高、放熱大，隨著光照時間增加會造成溫度升高，最高達到55℃～65℃，則需要采用冷凝降溫措施，復雜的裝置不易實現工業化生產；2)冷凝管的設置會在紫外燈與反應瓶之間增加兩層玻璃阻隔，會造成紫外光一定程度的衰減，影響聚合效果；3)光照溫度升高后會使聚合產生交聯反應，導致產物溶解性能差；4)需要調節pH，增加了成本；5)聚合反應主要由丙烯酰胺與陽離子或陰離子單體共聚，因電荷量大、分子鏈長使得電中和和架橋能力強，但吸附能力一般，也會影響產物的絮凝性能。
技術實現要素：
針對現有技術存在的上述不足，本發明解決高壓紫外光放熱大、溫度高、需要復雜的冷凝裝置問題，以及改進傳統聚丙烯酰胺吸附性不足、溶解時間長等問題，提供一種反應條件溫和、不需冷凝、節能環保、易于產業化的高吸附性改性聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法。本發明采用如下技術方案來實現：一種納米改性聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法，包括以下步驟：(1)將殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為1％～5％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為3～6:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液；(2)在步驟(1)得到的乳液中加入與殼聚糖質量比為5～10:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為0.2％～1％的光引發劑，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣15～30min驅除氧氣，在8℃～32℃的室溫條件下通過紫外光引發聚合反應2～3h后得到乳白色膠狀物；(3)將步驟(2)得到的乳白色膠狀物置于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮的混合溶液中浸泡3～5h后，用蒸餾水反復沖洗，于105℃～200℃下干燥24h以上至恒重，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品，即為納米殼聚糖/聚丙烯酰胺絮凝劑。所述步驟(1)與步驟(2)中聚合反應單體為納米殼聚糖與丙烯酰胺，且納米殼聚糖是殼聚糖與三聚磷酸鈉反應得到的，且納米殼聚糖的粒徑為10～500nm。殼聚糖英文名為chitosan，又稱脫乙酰甲殼素；丙烯酰胺英文名為acrylamide。引入納米殼聚糖，由于其較大的比表面積和分子鏈上胺基等帶電基團，能夠通過較強的吸附和電中和原理把水中的污染物質吸附到分子鏈上來，特別是增強對低濃度污染物的吸附，只有通過吸附足夠的污染物才能通過架橋作用使得絮體增大而產生重力沉降，進而達到提高水處理的效果，在給水、污水處理領域具有較好的應用前景。所述步驟(2)中，聚合反應采用的紫外光由功率為10～100W的低壓汞燈產生，且產生的紫外光波長范圍在185～400nm，主波長為253.7nm，光強為20～300μW/cm2。該波段的紫外光相比高壓紫外光而言具有更強的能量，達到471.0kJ/mol，更能加快單體中化學鍵的斷裂，促進聚合反應自由基的產生，實現納米殼聚糖與丙烯酰胺共聚。所述步驟(2)中，聚合反應所使用的光引發劑為2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其中的活性羥基可以使它很容易與不飽和單體發生聚合反應，促進納米殼聚糖與丙烯酰胺共聚。且上述引發劑用量低、引發效率高，無毒無害。相比現有技術，本發明具有如下有益的效果：1.能在室溫下引發聚合，反應過程中溫度也不會明顯升高。例如在室溫30℃情況下，經檢測反應過程中溫度增加緩慢，最大達到39℃～40℃；如果室溫更低，反應過程中溫度達到的最高溫度也會降低。因此不需要對溫度進行冷凝控制，簡化了操作步驟，且條件溫和、易于控制，更適用于工業化生產。2.避免了由大功率高壓紫外燈照射所產生的交聯反應，改善了聚合產物的溶解性能，溶解時間在1h～2h范圍內；且在產率最大達到97.9％的同時也增加了接枝率，提高了絮凝劑的實用性。3.納米殼聚糖比表面積大，吸附性強，通過改性改善了聚丙烯酰胺絮凝劑的吸附性能，使得改性后的絮凝劑兼具吸附和架橋的能力；且殼聚糖分子結構中具有陰、陽雙重離子基團，可運用于帶有不同電荷污水的處理。4.本發明所提供合成方法所選用的丙烯酰胺、殼聚糖單體均為易于獲得的市售材料，價格低廉，且小功率低壓紫外燈節省能耗，不需要調整pH，整體生產成本低；且所有材料可生物降解，低功率紫外光也環保無害，不會產生二次污染。具體實施方式下面通過具體實施方式對本發明作詳細說明。實施例1(1)取0.1g殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為5％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為5:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液。(2)在上述乳液中加入與殼聚糖質量比為6:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為0.2％的光引發劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣20min驅除能起到阻聚作用的氧氣，在室溫條件下將瓶口密封置于低壓紫外燈下光照3h后得到乳白色膠狀物。(3)將膠狀物于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸餾水沖洗，于105℃下干燥24h，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品。經過分析與檢測，測得最終得到的納米殼聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度為473mL·g-1，溶解時間為1.0h，產率為50.5％，接枝率為560.3％。實施例2(1)取0.1g殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為4％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為4:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液。(2)在上述乳液中加入與殼聚糖質量比為7:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為0.4％的光引發劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣20min驅除能起到阻聚作用的氧氣，在室溫條件下將瓶口密封置于低壓紫外燈下光照3h后得到乳白色膠狀物。(3)將膠狀物于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸餾水沖洗，于105℃下干燥24h，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品。經過分析與檢測，測得最終得到的納米殼聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度為498mL·g-1，溶解時間為1.2h，產率為54.5％，接枝率為619.1％。實施例3(1)取0.2g殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為3％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為4:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液。(2)在上述乳液中加入與殼聚糖質量比為7:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為0.8％的光引發劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣25min驅除能起到阻聚作用的氧氣，在室溫條件下將瓶口密封置于低壓紫外燈下光照3h后得到乳白色膠狀物。(3)將膠狀物于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸餾水沖洗，于105℃下干燥24h，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品。經過分析與檢測，測得最終得到的納米殼聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度為505mL·g-1，溶解時間為1.2h，產率為54.1％，接枝率為613.7％。實施例4(1)取0.2g殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為2％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為3:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液。(2)在上述乳液中加入與殼聚糖質量比為8:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為0.8％的光引發劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣25min驅除能起到阻聚作用的氧氣，在室溫條件下將瓶口密封置于低壓紫外燈下光照2h后得到乳白色膠狀物。(3)將膠狀物于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸餾水沖洗，于105℃下干燥24h，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品。經過分析與檢測，測得最終得到的納米殼聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度為503mL·g-1，溶解時間為1.9h，產率為61.6％，接枝率為726.2％。實施例5(1)取0.3g殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為2％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為6:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液。(2)在上述乳液中加入與殼聚糖質量比為9:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為1％的光引發劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣30min驅除能起到阻聚作用的氧氣，在室溫條件下將瓶口密封置于低壓紫外燈下光照2.5h后得到乳白色膠狀物。(3)將膠狀物于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡5h后，用蒸餾水沖洗，于105℃下干燥24h，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品。經過分析與檢測，測得最終得到的納米殼聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度為472mL·g-1，溶解時間為1.6h，產率為89.2％，接枝率為928.2％。實施例6(1)取0.3g殼聚糖通過磁力攪拌溶于質量分數為1％的乙酸溶液中，達到完全溶解的狀態后逐滴加入與殼聚糖的質量比為6:1的三聚磷酸鈉溶液，繼續磁力攪拌30min，后于超聲裝置中超聲5min，得到納米殼聚糖乳液。(2)在上述乳液中加入與殼聚糖質量比為10:1的丙烯酰胺單體和占混合物總質量分數為1％的光引發劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，攪拌使其完全溶解，后通入純度為99.999％的氮氣30min驅除能起到阻聚作用的氧氣，在室溫條件下將瓶口密封置于低壓紫外燈下光照2.5h后得到乳白色膠狀物。(3)將膠狀物于體積比為2:1的無水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡5h后，用蒸餾水沖洗，于105℃下干燥24h，研磨、過篩得到白色粉末狀樣品。經過分析與檢測，測得最終得到的納米殼聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度為571mL·g-1，溶解時間為2h，產率為94.6％，接枝率為1030.2％。最后說明的是，以上實施例僅用于解釋本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施案例對本專利進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換而不脫離本發明技術方案的原則和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。